CN101589494B - 解决固体氧化物燃料电池密封失效的方案 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了可防止密封件脱层的固体氧化物燃料电池。该固体氧化物燃料电池可单独或组合包括非导电性固体框架、所含材料能防止电荷在燃料电池运行期间转移通过密封件的密封结构，以及含玻璃料且该玻璃料基本上不含锂和/或钠的氧化物的密封件。本发明还披露了制造固体氧化物燃料电池的方法。

Description

解决固体氧化物燃料电池密封失效的方案
发明背景
技术领域
本发明涉及用于固体氧化物燃料电池的密封件，具体涉及相对于常规密封件具有增加的失效抵抗力的密封件。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是近年来研究得相当多的对象。固体氧化物燃料电池将诸如氢这样的燃料的化学能转化为电能，具体途径是燃料在例如约700℃至约1000℃的温度下发生电化学氧化反应，然后被氧化的燃料与分子氧在阴极还原形成的氧离子反应。
典型的SOFC包含夹在阴极层与阳极层之间的传导负离子的电解质层。在常规设计中，多个单燃料电池组成电池堆，因而在每个电池边缘以及燃料电池堆与相关气体歧管之间都需要气密性密封件。由于燃料电池运行期间存在高温以及还原气体和氧化气体，这种密封件的耐受性往往有限。在燃料电池的运行环境中，常规密封剂如接合剂(cement)通常无法提供SOFC长期运行所需的耐受性。密封剂也可由其他材料形成，如高温玻璃料。
固体氧化物燃料电池可能经历大的热循环、存在大的热梯度，在燃料电池堆的组件中产生热应力。由于密封材料劣化和/或密封材料破裂或脱层，密封可能失效。这种失效是有害的，会导致电流损失、燃料电池组件受损以及燃料和反应气体的逃逸和/或混合。
因此，需要解决与密封固体氧化物燃料电池的常规密封件和方法相关的密封失效问题，并克服其他缺陷。本发明的密封件和方法满足了这些需要以及其他需要。
发明内容
本发明涉及固体氧化物燃料电池，更具体地，涉及用于固体氧化物燃料电池的密封件和密封固体氧化物燃料电池的方法。本发明通过采用新型框架和/或新型密封件，至少部分解决了上述问题。
在第一个实施方式中，本发明提供了固体氧化物燃料电池，其包含框架、陶瓷电解质片以及将所述框架的至少一部分与所述陶瓷电解质片的至少一部分连接起来的密封件，其中密封件包含一种材料，该材料在燃料电池运行期间，能够防止跟密封件连接的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移。
在第二个实施方式中，本发明提供了制造固体氧化物燃料电池的方法，其包括：提供框架，提供陶瓷电解质片，提供密封件；然后给密封件定位，使之与陶瓷电解质片的至少一部分和框架的至少一部分接触；其中密封件包含一种材料，该材料在燃料电池运行期间，能够防止跟密封件接触的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移。
在第三个实施方式中，本发明提供了防止电荷转移通过固体氧化物燃料电池密封件的方法，其包括：提供框架、陶瓷电解质片和密封件；给密封件定位，使之与陶瓷电解质片的至少一部分和框架的至少一部分接触；以一定方式提供反应物，以便产生电流；其中在燃料电池运行期间，密封件可防止跟密封件接触的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移。
本发明的其他实施方式和优点将有一部分出现在以下详细描述、附图和任意权利要求中，还有一部分可从详细描述中推知，或者通过实施本发明而习知。利用所附权利要求中特别指出的要素及其组合，可实现下面所述的优点。应当理解，前面的概述和下面的详述都只是举例，仅用于解释的目的，不对所披露的本发明构成限制。
附图简要说明
附图包含在本说明书中构成其一部分，展示了本发明的某些实施方式，与文字描述一起用于解释而非限制本发明的原理。在所有附图中，相同的标记表示相同的对象。
图1是本发明一个实施方式中密封件的截面的示意图。
图2是本发明一个实施方式中密封件的截面的示意图。
图3是依据本发明一个实施方式用于测评密封失效机制的测试器件的图像。
图4是本发明各实施方式中玻璃的电阻率与玻璃陶瓷密封件组成的关系图。
图5是本发明一个实施方式中多电极固体氧化物燃料电池的截面的示意图。
发明详述
参考以下详细描述、附图、实施例和权利要求书，及其前后叙述，可更容易地理解本发明。然而，在披露和描述本发明的相关组成、制品、器件和方法之前，应当理解，除非另行指明，本发明不受限于所披露的具体组成、制品、器件和方法，因为它们理所当然可以变化。还应当理解，这里所用术语的目的仅仅是描述特定实施方式，而不是限制本发明。
以下对本发明的描述是为了以目前已知的实施方式对本发明的可行性作出阐述。为此，相关领域的技术人员将认识并理解，可对这里所述的本发明的各种实施方式作出许多改变，而仍能获得本发明的有益结果。同样显而易见的是，通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征，即可获得本发明的所需益处。因此，本领域的工作人员将认识到，对本发明作出许多改进和调整是可能的，在某些情况下甚至是需要的，它们构成本发明的一部分。因此，以下描述是为了说明本发明的原理，而不是对其作出限制。
本发明披露了可用于所述方法和组合物、可与所述方法和组合物联用、可用于制备所述组合物或作为所述方法的产物的材料、化合物、组合物和组分。这里披露了上述及其他材料，应当理解的是，当披露了这些材料的组合、分组、相互作用、组群，而可能没有明确地、逐一地具体提到这些化合物的各种个体和集体的组合和变化时，各种情况均在本说明书的具体构想之中，并视为得到描述。因此，若披露了一组取代基A、B和C，同时披露了另一组取代基D、E和F，以及一个组合方式的实例A-D，则各种个体和集体组合方式都在构想之中。因此，在这个实例中，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的各种组合都在具体的构想之中，应当视为因A、B和C，D、E和F，以及一个组合实例A-D的披露而得到披露。类似地，这些组合的任何分组或组合也在具体构想之中并得到披露。因此，举例而言，A-E、B-F和C-E这个分组在具体构想之中，应当视为因A、B和C，D、E和F，以及一个组合实例A-D的披露而得到披露。该思想适用于本说明书的所有实施方式，包括但不限于组合物的任何组分，以及制备和使用所述组合物的方法中的步骤。因此，若有多个其他步骤可用，则应理解，所述其他步骤中的每个步骤均可结合所述方法的任何具体实施方式或实施方式的组合进行，且这样的每种组合都在具体构想之中，视为得到披露。
在本说明书和后面的权利要求书中，将提到一些术语，它们具有以下含义：
这里所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其复指形式，除非上下文另有明确说明。因此，举例而言，当提到一种“组分”时，它包括具有两个或多个这类组分的实施方式，除非上下文另有明确说明。
“任选的”或“任选地”表示后面所述的事件或情况可发生，也可不发生，相应的描述包括该事件或情况发生的情形和不发生的情形。例如，“任选的组分”表示该组分可存在，也可不存在，相应的描述同时包括本发明中包含和排除该组分的实施方式。
本说明书中的范围可表达为始于“约”某一特定值和/或止于“约”另一特定值。当表达这样一个范围时，另一实施方式包括始于该某一特定值和/或止于该另一特定值。类似地，当用先行词“约”表达近似数值时，应当理解，该特定数值构成另一实施方式。还应理解，在每个范围的端值中，每个端值可与另一端值组合表达意义，也可独立于另一个端值表达意义。
这里所用某组分的“重量％”、“重量百分数”或“基于重量的百分数”表示该组分的重量与含该组分的组合物的总重量之比，以百分数表示，除非另有明确说明。
这里所用某组分的“摩尔百分数”或“摩尔％”表示该组分的摩尔数与含该组分的组合物的总摩尔数之比，除非另有明确说明。
这里所用“玻料”或“玻料组合物”是指玻璃料，可指任何物理形式的玻料，包括粉末、糊料、挤出珠粒，还可指沉积在框架或电解质上的附着或未附着的玻料，除非另有明确说明。
以下美国专利和公开申请描述了用于密封固体氧化物燃料电池的各种组合物和方法，为了揭示与固体氧化物燃料电池密封件的形成有关的材料和方法，其整体内容特通过参考并入本文：美国专利公开2006/0172875和美国专利公开2006/0160690。
如上面所简单介绍的，本发明提供了可用于例如密封固体氧化物燃料电池的改进的密封件。相比于常规密封件，本发明的密封件具有改进的耐久性，并且在典型的燃料电池运行条件下可防止脱层。
尽管下面是结合固体氧化物燃料电池的制造来描述本发明的密封件、组合物和密封方法的，但是应当理解，在需要将两种材料彼此密封起来的其他应用中，例如，将一种陶瓷材料附着到另一种陶瓷材料或金属上，可采用相同或类似的密封件、组合物和密封方法。因此，不应以受限的方式理解本发明。
在设计可用于制造固体氧化物燃料电池的密封件时，需要记住几个考虑因素。以下是其中的一些考虑因素：
在约700℃至约1000℃的密封温度下，密封组合物应当能够在例如电解质片与框架之间形成密封件。密封件一旦形成，在例如约600℃至约900℃的燃料电池运行温度下，且在与燃料电池启动和关闭相关的温度梯度中，它在尺寸上应当保持稳定。
密封件的热膨胀系数(CTE)应当与电解质片基本上相匹配，以限制密封应力，从而消除密封件中的裂纹或密封件脱层引起的密封性损失。在一个实施方式中，本发明密封件的CTE为约70×10-7/℃至约120×10-7/℃。在另一个实施方式中，在例如室温至约1000℃的温度范围内，本发明密封件的CTE为约70×10-7/℃至约120×10-7/℃。
本发明为最大程度减少和/或防止密封件脱层提供了各种方法，包括采用不导电的框架、新型密封结构和防止离子迁移的玻璃料密封件。上面提到的和下面详细描述的每种方法可独立或组合采用，以提供改进的固体氧化物燃料电池。
本发明的各种密封件和方法的关联之处在于，它们在燃料电池运行期间最大程度减少或消除了电荷通过密封件(即在电解质与框架之间)的迁移，以前没有将该现象与密封失效联系起来。
固体氧化物燃料电池器件
常规固体氧化物燃料电池包含陶瓷电解质，它周围用例如玻璃料密封件附着到框架上。该电解质可以是适用于固体氧化物燃料电池的任何离子传导材料。在一个实施方式中，电解质由多晶陶瓷组成，如氧化锆、氧化钇、氧化钪、氧化铈或其组合。在另一个实施方式中，电解质可任选地掺入选自下面的至少一种掺杂剂：Y、Hf、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物，或者它们的混合物。在又一个实施方式中，电解质可包含其他填料或处理材料。在一个具体实施方式中，电解质由掺有氧化钇的氧化锆组成。
电解质可包含适用于所制固体氧化物燃料电池的任何几何结构。在一个实施方式中，电解质是片状的。在另一个实施方式中，电解质是管状的。在一个优选的实施方式中，电解质是由掺氧化钇的氧化锆组成的薄片。
电解质还可包含至少一个阳极和至少一个阴极，它们位于电解质片的相反表面上。电解质和电解质材料是可商购的[例如德国艾森巴赫市有限公司(Kerafol GmbH，Eschenbach，Germany)]，本领域的技术人员很容易为固体氧化物燃料电池选择合适的电解质。
常规固体氧化物燃料电池的框架可以是任何适合所制固体氧化物燃料电池设计的框架。框架应当能够为电解质提供充分的支持力，以最大程度减小张力，从而防止破裂。常规固体氧化物燃料电池的框架可包含不锈钢，例如430不锈钢、446不锈钢、E-
Figure G2007800503691D00061
不锈钢或其组合[可购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡市艾乐路美公司(Allegheny Ludlum Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania，USA)或美国伊利诺斯州富兰克林帕克市精密钢制品有限公司(Precision SteelWarehouse，Inc.，Franklin Park，Illinois，USA)]。框架可由合适的框架材料如446不锈钢加工而成，形成适合于所制燃料电池器件的形式。在一个实施方式中，框架可以是矩形件框架形式，具有大小与电解质片相适应的凹陷区域。本领域的技术人员很容易为固体氧化物燃料电池选择合适的框架和/或框架材料。
常规固体氧化物燃料电池的密封件可以是任何适合在电解质与框架之间提供气密性密封的密封件。常规密封件可包含玻璃密封材料，例如硼酸盐-磷酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃，玻璃陶瓷，陶瓷，金属(例如CuAg)或陶瓷-金属硬焊密封玻璃。一个示例性玻璃密封件可包含硼硅酸盐玻璃密封材料，它可包含约90重量％的锶-氧化铝-硼硅酸盐基础玻璃和约10重量％的填料，其中基础玻璃(base glass)包含约4.0摩尔％的Li2O、约7.0摩尔％的CaO、约18.0摩尔％的SrO、约3.0摩尔％的Al2O3、约10.0摩尔％的B2O3、约58.0摩尔％的SiO2，填料包含约3.0摩尔％至约8.0摩尔％的Y2O3和约92.0摩尔％至约97.0摩尔％的ZrO2。根据前述示例性参数，本领域的技术人员很容易为固体氧化物燃料电池选择合适的常规密封件和/或密封材料。
电荷转移
在燃料电池运行期间，在燃料电池器件的至少部分密封件(即电解质与框架之间)上存在电化学电势。该电势是燃料电池中发生的电化学反应产生的工作电压带来的。燃料电池可包含单个电池(单个阴极和单个阳极)或串联的多个电池。例如，具有单个电池的燃料电池可产生约1.0伏至约1.2伏的开路电压。若采用多个电池且串联起来，则开路电压和工作电压可增加。这样的多个电池可设置成电池堆构造，或者作为单个电解质片上的多个独立电极使用，或者将二者组合起来。例如，可制造一个由16个电池组成的器件，其中16个独立阳极位于电解质片的一个表面上并串联起来，16个独立阴极位于电解质片的相反表面上并串联起来。由于存在燃料电池组件电阻、电荷转移电阻、极化效应和其他电化学现象，燃料电池的工作电压可小于开路电压。在一个实施方式中，燃料电池包含约16个电池(有16个阳极和16个阴极)，可产生约16伏至约19.2伏的开路电压，以及约12伏至约15伏的工作电压。在另一个实施方式中，燃料电池可包含最多达约200个电池，例如2、5、10、20、40、80、100、120、160、190或200个电池，可产生最多达约240伏的开路电压和最多达约180伏的工作电压。
在包含多个位于单个电解质片上的串联独立电极的燃料电池中，从第一个电极到最后一个电极，电压依次增大。例如，开路电压在第一对电极上约为1.2伏，在第二对电极上约为2.4伏，在第三对电极上约为3.6伏。因此，根据设置电极的几何图案和电路的构造，从这种器件的一个边缘到该器件的相反边缘，该器件的电压可增加。在示例性的16电池器件中，沿燃料电池一侧密封边缘(例如电池的低压侧边缘)的电位可最多累积到约-3伏，例如-0.5、-1.0、-2.0或-3.0伏，而沿燃料电池相反一侧(即高电压侧)密封边缘的电位可最多累积到约+12伏，例如+0.5、+1.0、+2.0、+4.0、+7.0、+9.0或+12.0伏。密封件的其他部分在燃料电池运行期间可保持中性或接近中性电偏压(electrical bias)。
一个示例性多电极燃料电池器件100示于图5。在这种器件中，用玻璃料密封件130将框架120连接到陶瓷电解质片110上。可将多个例如3个阴极140放置到陶瓷电解质片110的空气侧，将多个例如3个阳极150放置到陶瓷电解质片110的燃料侧。每个电极或相应电极对(阳极与阴极)可以以串联结构、并联结构或其组合结构形成电连接。可利用电互连器160实现所述电连接。阴极母线170和阳极母线180可位于陶瓷电解质片的相反两端。
根据电解质、密封件和框架的电学性质，该器件的电化学电势有一部分可能被传输到密封区域，导致密封件上存在电化学电势差。一般地，电阻更大的组件(即电解质、密封件和/或框架)可减少密封件的劣化。
玻料脱层
当电荷通过密封件转移时，玻璃料密封件与框架的界面处或附近会产生气泡或泡。这种气泡起初可在燃料电池一端形成和出现，然后向另一端扩展，达到横穿燃料电池例如约一半的距离。
尽管不希望受限于理论，但据信电荷在电解质与框架之间的转移会产生电场，受其影响，离子迁移通过玻璃料密封件，结果形成气泡，随后发生密封件脱层。
参见附图，图1显示了固体氧化物燃料电池输出端或阳极侧的示例性玻璃料密封件的截面10。在燃料电池运行期间，带负电荷的电解质20与带正电荷的不锈钢框架50之间的电场导致密封件上产生电压，该电压超过了驱动阳离子62(来自玻璃的金属氧化物)迁移通过玻璃料密封件60所需的电化学电势，阳离子移向电解质20，留下氧离子42。来自燃料电池阴极侧的氧40可由氧离子传导性陶瓷电解质供应，该电解质可为玻料提供额外的氧离子42，该氧离子是平衡迁移通过玻料体的阳离子所必需的。金属或导电性框架可用作电子库(electron sink)，允许氧离子42保留在玻料中，形成分子氧。若存在这种形成的分子氧，它可累积成气泡，使密封件从框架上剥落。该累积电压和电荷转移不同于固体氧化物燃料电池在电极30之间产生的工作电压。
在固体氧化物燃料电池输入端或阴极侧，密封件上的电压倒转过来。燃料电池阴极侧的电荷转移可导致气泡的形成，从而引起电解质与玻璃料密封件之间脱层。
因此，若设计的燃料电池可防止电荷转移通过密封件，则可最大程度减小或消除密封件脱层的可能性。以下方法可单独或组合采用，以最大程度削弱或防止电荷转移通过固体氧化物燃料电池器件的密封件的至少一部分。本发明的器件和/或方法不必完全防止电荷转移通过密封件。本发明的优点可通过防止部分电荷转移通过密封件来实现。因此，本发明的器件、方法和权利要求不受限于电荷转移完全得以防止的实施方式，而是意在包括至少防止部分电荷转移通过密封件的实施方式。
非导电性固体框架
采用常规金属或导电性框架材料如不锈钢会促进电荷转移，导致上述脱层问题。在一个实施方式中，本发明提供了固体氧化物燃料电池，其包含非导电性固体框架、陶瓷电解质片和连接至少部分非导电性固体框架与至少部分陶瓷电解质片的密封件。在另一个实施方式中，固体框架是非导电性的或基本上非导电性的，最大程度减少或消除了电荷转移通过密封件的现象。在另一个实施方式中，框架是固体，不含通道和/或开口，如用于输送反应气的通道和/或开口。在另一个实施方式中，固体框架包含单一陶瓷或陶瓷材料的单一混合物。虽然框架应当具有足够的结构强度以支持电解质，但采用非导电性框架可避免上述初始电场的存在。此外，非导电性固体框架不能用作玻璃料密封件内部和框架-密封件界面上的氧离子的电子库，因此可防止形成分子氧和随之而来的可导致脱层的气泡。
非导电性固体框架可由任何适用于固体氧化物燃料电池的材料组成。在一个实施方式中，非导电性固体框架由可耐受氢和/或其他燃料气组合物的材料组成。在另一个实施方式中，非导电性固体框架由热稳定性材料组成，所述材料在固体氧化物燃料电池的运行温度以及燃料电池启动和关闭时产生的温度，例如约室温至约1000℃，优选约室温至约800℃，更优选约室温至约750℃下是热稳定的。在另一个实施方式中，非导电性固体框架具有基本上类似于电解质的热膨胀系数(CTE)，例如，在例如室温至约1000℃的温度范围内，其CTE为约70×10-7/℃至约120×10-7/℃。在一个实施方式中，本发明的非导电性固体框架不含导电部分。在一个实施方式中，非导电性固体框架在约750℃至约800℃的电阻率至少约为106欧姆·厘米，优选在约750℃至约800℃的电阻率至少约为108欧姆·厘米。
在一个实施方式中，非导电性固体框架包含非导电性陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、镁氧尖晶石混合物或它们的组合。在另一个实施方式中，非导电性固体框架可包含陶瓷、玻璃或含氧化铝涂层的玻璃-陶瓷材料。在一个优选的实施方式中，非导电性固体框架的CTE基本上类似于电解质。涂层保护密封件免于形成不利的电势梯度的能力同时取决于涂层的电阻和厚度(即电阻与电阻率和厚度的乘积成正比)。为了获得所需的电阻值，涂层优选较厚，例如大于约100微米，更优选大于约1000微米。所需涂层的面比电阻值(area-specific resistance)优选至少为1000欧姆·厘米2。在一个实施方式中，所需涂层的面比电阻值可在约10000欧姆·厘米2至约1兆欧姆·厘米2的范围内(优选大于10000欧姆·厘米2)。具有这种高电阻值的涂层可使密封件上的电势保持足够低，以防发生劣化。就密封件上的电势降而言，该电势降宜小于约4伏，更优选小于约1伏，更优选小于约0.1伏。若存在绝缘涂层，该涂层可与密封件材料一起提供串联电阻。对于能有效防止密封件发生电化学劣化的绝缘涂层，穿过密封件和涂层整体的几乎所有电势降，如穿过密封件和涂层整体的电势降超过90％，优选超过60％，更优选超过99％是绝缘涂层上的电势降。在一个实施方式中，穿过密封件和涂层整体的电势降超过90％是绝缘涂层上的电势降。在另一个实施方式中，穿过密封件和涂层整体的电势降超过99％是绝缘涂层上的电势降。非导电性固体框架可以任何适应于固体氧化物燃料电池设计的形式制造。陶瓷、玻璃和玻璃-陶瓷材料是现成可得的[美国宾夕法尼亚州马基维尔市APC国际有限公司(APC International，Ltd.，Mackeyville，Pennsylvania，USA)或美国马萨诸塞州北格拉夫顿市华盛顿米尔斯电矿公司(Washington Mills Electro Minerals Company，North Grafton，Massachusetts，USA)]，本领域的技术人员很容易选择合适的非导电性固体框架材料。
密封结构
在另一个实施方式中，本发明还提供了固体氧化物燃料电池，其包含框架、陶瓷电解质片和连接至少一部分框架与至少一部分陶瓷电解质片的密封件，其中密封件包含一种材料，该材料在燃料电池运行期间，能够防止跟密封件连接的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移。
在此实施方式中，本发明的密封件提供了可防止电荷转移通过密封件的屏障。在一个实施方式中，能够防止电荷转移的材料包含绝缘材料。包含绝缘材料的密封件的电阻率足以防止电荷转移，例如，在例如约750℃至约800℃的燃料电池运行温度范围内，至少约为106欧姆·厘米，优选至少约为107欧姆·厘米，更优选至少约为108欧姆·厘米。在一个实施方式中，绝缘材料是位于玻璃料密封件中的可独立识别的材料。
在另一个实施方式中，密封件包含在电解质与框架之间按堆叠结构放置的多个层，例如2、3、4或更多层。多个层中的每个层可包含任意材料并以任意顺序排列，只要适合用来密封固体氧化物燃料电池。所述层不必包含相同或类似的组成。
在又一个实施方式中，所述多个层中的至少一层包含绝缘层。在例如约750℃至约800℃的燃料电池运行温度下，绝缘层的电阻率至少约为106欧姆·厘米，优选至少约为108欧姆·厘米。在再一个实施方式中，绝缘层可包含陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、镁氧尖晶石混合物、电学性质类似于氧化铝和/或氧化锆的其他材料，或者它们的组合。在一个优选的实施方式中，绝缘层和/或玻料的CTE基本上类似于电解质的CTE。在一个具体的实施方式中，绝缘层可包含氧化铝涂层。在另一个实施方式中，绝缘层可包含镁铝尖晶石。
在另一个实施方式中，密封件包含多个层，其中至少一个层是玻璃料。玻璃料层可包含任何适合用来密封固体氧化物燃料电池的玻璃料，如上述常规玻料组合物，或者下述本发明的玻料组合物。
在又一个实施方式中，密封件包含至少一个玻料层和至少一个绝缘层。玻料层和绝缘层可按任意顺序排列，只要适合用来密封固体氧化物燃料电池器件。密封件可进一步包含其他层。在一个具体的实施方式中，所述至少一个玻料层邻近陶瓷电解质片。在另一个具体实施方式中，玻料层邻近框架。
在又一个实施方式中，密封件包含第一和第二玻料层60，以及位于第一和第二玻料层之间的绝缘层70，如图2所示。例如，密封件可包含第一和第二玻料层，二者均由上述硼硅酸盐玻璃料组合物组成；密封件还包含绝缘层，其中绝缘层夹在第一和第二玻料层之间。第一和第二玻璃料层也可由不同的组合物组成，不要求它们是相同的组合物。若特定的燃料电池器件需要，密封件可包含其他层和/或材料。为了获得所需电阻值，若存在绝缘层，该层的厚度优选大于约100微米，更优选大于约1000微米。所需面比电阻值可在约1000欧姆·厘米2至例如约1兆欧姆·厘米2或以上之间。在一个实施方式中，所需绝缘层的电阻大于约10000欧姆·厘米2。在另一个实施方式中，所需绝缘层的电阻大于约100000欧姆·厘米2。
若存在绝缘层，则它可与其他密封层和/或材料一起提供串联电阻。对于能有效防止密封件发生电化学劣化的绝缘层，穿过密封件的几乎所有电势降，如穿过密封件的电势降超过60％，优选超过90％，更优选超过99％是绝缘层上的电势降。在一个实施方式中，穿过密封件的电势降超过90％是绝缘层上的电势降。在另一个实施方式中，穿过密封件的电势降超过99％是绝缘层上的电势降。
抗离子迁移的玻璃料密封件
尽管不希望受限于理论，但是据信玻璃料中所含的具有高离子迁移性的阳离子会加剧密封失效。如上所述，电荷转移通过密封件会导致离子性物质迁移通过玻璃料。玻璃料组合物内的一些离子如锂离子具有较小的离子半径(例如76皮米)和较高的扩散系数。例如，分子动力学模拟显示，在由锶-氧化铝-硼硅酸盐基础玻璃和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)填料组成的玻璃料中，锂的热扩散系数约为9.86×10-7厘米2/秒。与之形成对照的是，钾具有更大的离子半径(例如138皮米)，因此在由硅酸钾基础玻璃组成、填充了白榴石的玻璃料中，钾的模拟热扩散系数约为2.78×10-7厘米2/秒。锂的移动可主要归因于扩散机制，在玻璃结构中，锂离子“跳越”到附近可以找到的空位中。与之形成对照的是，较大的钾离子通常占据一些彼此连通良好的区域，留给空位型扩散机制的空隙空间最小。据信，钾的扩散是借助于较慢的换位机制进行的。
因此，通过选择合适的玻璃料材料，可以抑制或消除玻璃料中离子性物质在电压梯度作用下发生迁移。若玻璃料包含的离子具有小离子半径和高扩散系数，则相比于基本上不含此种离子的类似玻璃料，它可能具有更大的失效率。
束缚在陶瓷相的小碱金属离子不易移动通过部分玻璃料，因此其危害性小于未束缚在陶瓷相的小碱金属离子。在一个实施方式中，本发明提供了固体氧化物燃料电池，其包含框架、陶瓷电解质片和连接至少一部分框架与至少一部分陶瓷电解质片的密封件，其中密封件包含一种玻璃料，该玻璃料基本上不含未束缚在陶瓷相中且离子半径小于约130皮米的碱金属离子。密封件可包含陶瓷相和残余玻璃相，其中残余玻璃相不是晶态的，且残余玻璃相不含或基本上不含碱金属离子。在一个具体的实施方式中，玻料可包含锂离子，其中锂离子被束缚、优选被紧紧束缚在陶瓷相如氧化锆，且残余玻璃相基本上不含锂。
在另一个实施方式中，本发明提供了固体氧化物燃料电池，其包含框架、陶瓷电解质片和连接至少一部分框架与至少一部分陶瓷电解质片的密封件，其中密封件包含一种玻璃料，该玻璃料基本上不含离子半径小于约130皮米的碱金属离子。在一个具体的实施方式中，玻璃料基本上不含锂。
在另一个实施方式中，本发明提供了固体氧化物燃料电池，其包含框架、陶瓷电解质片和连接至少一部分框架与至少一部分陶瓷电解质片的密封件，其中密封件包含一种玻璃料，该玻璃料基本上不含离子半径小于约130皮米的未束缚在陶瓷相中的碱金属离子。若碱金属离子被束缚、优选被紧紧束缚在陶瓷相，使得碱金属离子在电场作用下的扩散最小化，则玻璃料可包含至少一种离子半径小于约130皮米的碱金属离子，例如锂。
在另一个实施方式中，本发明的密封件包含基本上不含锂的氧化物的玻璃料。在又一个实施方式中，本发明的密封件基本上既不含锂的氧化物，也不含钠的氧化物。这里所用“基本上不含”可指碱金属如钠或锂的含量小于约1重量％、小于约1000ppm和/或小于约100ppm。在这些实施方式中，若存在锂和/或钠，则其量小于约1重量％，优选小于约1000ppm，更优选小于100ppm。
在另一个实施方式中，本发明的玻璃料可包含其他玻璃和/或掺杂玻璃材料的任意组合，只要它能在固体氧化物燃料电池的电解质与框架之间形成气密性密封。在另一个实施方式中，玻璃料可具有约700℃至约1000℃的密封温度，且在固体氧化物燃料电池的运行温度下保持稳定。在另一个实施方式中，当处于固体氧化物燃料电池的运行环境中，包括暴露于热燃料和反应气时，玻料具有耐受性。
在一个示例性实施方式中，玻璃密封件可包含：约90重量％的硅酸钾基础玻璃和约10重量％的填料，其中基础玻璃包含约17.4摩尔％的K2O、约0.4摩尔％的Na2O、约2.5摩尔％的MgO、约2.4摩尔％的Al2O3、约0.2摩尔％的TiO2和约77.1摩尔％的SiO2；填料包含约13.2摩尔％的K2O、约4.8摩尔％的Na2O、约18.0摩尔％的Al2O3、约4.8摩尔％的TiO2和约59.2摩尔％的SiO2。
玻璃料和密封件的制备
玻料的玻璃部分可通过以下步骤形成：混合所需的玻璃组分；将混合物加热到足以熔化各组分的温度，例如约1550℃；让各材料相互掺混；随后冷却所得混合物。对所得组合物施以热冲击，例如在其上倾倒冷水或液氮，由此使其破裂。若有必要，可进一步将破裂的碎片碾压和研磨(例如干球磨)到所需粒度，例如小于约30微米，或约5.0微米至约20.0微米。
玻料可进一步包含调节软化温度和/或CTE的填料；且任选包含糊状粘结剂和/或糊状填料。玻料可以各种物理形式存在，包括粉末、糊料和/或挤出珠粒。
燃料电池的制造
本发明还提供了利用上述组合物和器件制造固体氧化物燃料电池的方法。在一个实施方式中，本发明提供了制造固体氧化物燃料电池的方法，其包括：提供框架；提供陶瓷电解质片；提供密封件，其包含的材料能够防止电荷在燃料电池运行期间转移通过密封件；然后将密封件定位，使之接触至少一部分陶瓷电解质片和至少一部分框架。在此实施方式中，密封件可包含一个或多个层、绝缘层、玻料层或其任意组合。密封件还可包含多个夹心层，例如位于两个玻璃料层之间的陶瓷绝缘层。
在又一个实施方式中，密封件包含玻璃料，所述玻璃料基本上不含离子半径小于约130皮米的离子，如锂离子和/或钠离子。
本发明还提供了防止电荷转移通过固体氧化物燃料电池的密封件的方法，其包括：提供框架；提供陶瓷电解质片；提供密封件；将密封件定位，使之接触至少一部分陶瓷电解质片和至少一部分框架；以一定方式提供反应物，使电流产生，其中在燃料电池运行期间，密封件可防止电荷在与密封件接触的框架部分与陶瓷电解质片部分之间转移。
虽然本发明的数个实施方式已经在附图中展示并得到详细描述，但应当理解，本发明不受限于所披露的实施方式，而是可具有许多新设置方式、改进形式和替代形式，只要不背离所附权利要求书所反映和限定的本发明的精神。
实施例
为了进一步阐述本发明的原理，下面列举一些实施例，以便为本领域的普通技术人员完整地揭示和描述本发明要求专利权的密封件、燃料电池、制品、器件和方法是如何实现和评价的。它们纯粹是本发明的示例，不对本发明人认定为其发明的范围构成限制。本发明人已尽力保证数值(例如数量、温度等)的精确性，不过一些误差和偏差在所难免。除非另有说明，温度的单位是℃或处于室温，压力处于或接近大气压。可用来优化产品质量和性能的工艺条件具有许多变化和组合形式。要优化这样的工艺条件，仅须做一些合理的常规实验。
实施例1-密封件上电压的测量
在第一个实施例中，利用各种玻璃料密封件制造了器件，用以评价密封件的失效机制。每个器件包含大小约7厘米x7厘米的446不锈钢框架，用玻璃料密封件在其上附着氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质片，如图3所示。器件A的玻璃料密封件包含约90重量％的锶-氧化铝-硼硅酸盐基础玻璃和约10重量％的填料，其中基础玻璃包含约4.0摩尔％的Li2O、约7.0摩尔％的CaO、约18.0摩尔％的SrO、约3.0摩尔％的Al2O3、约10.0摩尔％的B2O3和约58.0摩尔％的SiO2，填料包含约3.0摩尔％的Y2O3和约97.0摩尔％的ZrO2。
器件B的玻璃料密封件包含约90重量％的硅酸钾基础玻璃和约10重量％的填料，其中基础玻璃包含约17.4摩尔％的K2O、约0.4摩尔％的Na2O、约2.5摩尔％的MgO、约2.4摩尔％的Al2O3、约0.2摩尔％的TiO2和约77.1摩尔％的SiO2，填料包含约13.2摩尔％的K2O、约4.8摩尔％的Na2O、约18.0摩尔％的Al2O3、约4.8摩尔％的TiO2和约59.2摩尔％的SiO2。
在每个器件上，在电解质的密封部分涂覆一些银条(silver bar)并附着四块银接触垫，用以模拟在燃料电池运行期间，电压在密封区域的累积情况。银漆通过与乙基纤维素粘结剂和
Figure G2007800503691D00151
酯醇溶剂混合的银-钯合金(90∶10重量％)制备。在空气气氛下，将每个器件置于炉子中(约750℃)，如下所述施加外电压。
在每个器件的输入侧施加约-10伏的外电压，同时在每个器件的输出侧施加约+10伏的外电压。上述电压和温度保持1小时，然后取出器件进行检验。器件A的玻璃料密封件的脱层用肉眼可以看见，以至于在电解质片与框架之间可插入一张纸。器件B的玻璃料密封件中存在可见的气泡，但保持原样不动。
器件A的玻璃料包含锂，它在电压梯度作用下可迁移通过玻璃料，促使气泡形成及随后密封件脱层。器件B的玻璃料包含钾而不是锂。锂的较小离子半径和较大扩散系数可能促进了器件A的密封件的失效和脱层。
实施例2-玻璃-陶瓷密封组合物的电阻率
在第二个实施例中，制备了一系列包含表1详列的组合物(1、2和3)的玻璃-陶瓷密封件。制备这些密封件的目的是阐明含碱金属的密封件在碱金属被束缚于陶瓷相时的可得电阻率。接下来测量各密封组合物的电阻率，如表4所示，并与含掺锂硼硅酸盐玻璃的常规玻璃密封件(4)作比较。在玻璃-陶瓷密封件1中，钾存在于结晶钾霞石相中，该相在其他密封组合物中不存在。
表1-玻璃-陶瓷密封组合物(重量％)
样品     1      2       3
Al2O3   15.3   15.3    16.0
CaO     33.6   33.6    35.1
SiO2    36     35.9    43.7
K2O     4.9    4.2     5.2
GeO2    10.2   11.0    0
如图4所示，每个玻璃-陶瓷密封件(1、2和3)的电阻率均显著高于常规玻璃密封件(4)。玻璃-陶瓷密封件1和3包含相同量的K2O(基于摩尔％)，但玻璃-陶瓷密封件1的高温电阻率约比玻璃-陶瓷密封件3高一个数量级。高出的电阻率可归因于这样一个事实，即玻璃-陶瓷密封件1中的钾存在于晶相中，其迁移性不及残余玻璃相内所含的钾。
可对上述组合物、制品、器件和方法作出各种改进和变化。在考虑有关上述组合物、制品、器件和方法的说明和实施方式之后，上述组合物、制品、器件和方法的其他实施方式是显而易见的。以上说明和实施例应视为示例性的。

Claims (15)

1.一种固体氧化物燃料电池，其包括：
框架；
陶瓷电解质片，其包含第一表面和相反的第二表面，且多个空气正电极附着于第一表面，多个燃料负电极附着于第二表面；以及
将所述框架的至少一部分与所述陶瓷电解质片的至少一部分连接起来的密封件；
其中所述密封件包含一种材料，该材料在燃料电池运行期间，能够防止跟密封件连接的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移，
其中，所述能够防止电荷转移的材料包括玻璃料，所述密封件包含陶瓷相和残余玻璃相，所述残余玻璃相不是晶态的，所述残余玻璃相不含碱金属离子，碱金属离子被束缚在陶瓷相中。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述能够防止电荷转移的材料包括绝缘材料。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述密封件包含多个层。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述密封件包含至少一个绝缘层。
5.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述至少一个绝缘层具有大于约1000欧姆·厘米2的面比电阻值。
6.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述至少一个绝缘层具有大于约10000欧姆·厘米2的面比电阻值。
7.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述至少一个绝缘层包含氧化铝、氧化锆、尖晶石、氧化镁或其组合中的至少一种。
8.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述至少一个绝缘层在约750℃的电阻率至少约为106欧姆·厘米。
9.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，在燃料电池运行期间，密封件上至少60％的电势降是在所述至少一个绝缘层中下降的。
10.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述密封件包含至少一个玻料层。
11.如权利要求10所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述玻璃料不含锂和钠的氧化物。
12.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述密封件包含至少一个绝缘层和至少一个玻料层。
13.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述密封件包含第一和第二玻料层以及绝缘层，且绝缘层位于所述第一与第二玻料层之间。
14.一种防止电荷转移通过固体氧化物燃料电池密封件的方法，其包括：
a)提供框架、陶瓷电解质片和密封件，其中所述陶瓷电解质片包含第一表面和相反的第二表面，且多个空气正电极附着于第一表面，多个燃料负电极附着于第二表面，
其中所述能够防止电荷转移的材料包括玻璃料，所述密封件包含陶瓷相和残余玻璃相，所述残余玻璃相不是晶态的，所述残余玻璃相不含碱金属离子，碱金属离子被束缚在陶瓷相中；
b)给密封件定位，使之与陶瓷电解质片的至少一部分和框架的至少一部分接触；以及
c)以一定方式提供反应物，以产生电流；
其中在燃料电池运行期间，密封件可防止跟密封件接触的框架部分与陶瓷电解质片部分之间发生电荷转移。
15.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述框架由非导电性材料制成。
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