CN101575456A - 用于尼龙的反应型酸性蓝染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于尼龙的反应型酸性蓝及其制备方法，在缩合锅中加入水，搅拌下加入浆状溴胺酸，再加入间苯二胺磺酸、碳酸氢钠、氯化亚铜溶液，控制温度恒定、介质为弱碱性进行一缩合反应。再升温搅拌，加入水稀释，热过滤，在滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤；将滤饼加入到水、冰和三聚氯氰的浆状物中，进行二缩合反应；然后加入20％的对β－硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，进行三缩合反应。该反应型酸性蓝与尼龙纤维不仅有物理力结合而且还有化学键合，因而显示很强的结合能力。在30～60℃的常规测试中，其染色织物可以耐多次洗涤，湿牢度良好，即使在汽蒸、洗涤剂的水洗条件下，也呈现出良好的牢度性能且具有较好的迁移性、颜色鲜艳、竭染率高。

Description

用于尼龙的反应型酸性蓝染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体是一种用于尼龙的反应型酸性蓝及其制备方法。

背景技术

染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。五光十色的染料和颜料扮靓了色彩斑斓的世界，颜色与我们的生活息息相关。天然纤维、化学纤维、塑料、橡胶、食品、药品、化装品、油墨、涂料、竹、木、藤、草、金属、皮革、陶瓷、搪瓷、玻璃、水泥、建材、纸、墨、蜡等文化用品的着色，需要我们合成数以万计的不同色泽的染(颜)料，以满足不同领域、不同层次的要求。目前，染(颜)料合成技术已由传统型向高技术的功能染料、符合Eco-Tex Standard的绿色环保型染(颜)料的开发转化，使染(颜)料的应用涉足高科技领域。

自从1856年Perkin发现了马尾紫(Mauve，或苯胺紫)以来，现代合成染(颜)料工业经历了151年，此间人们合成了几百万个不同的有色化合物，并随着时间的推移，约有15000个染(颜)料实现了工业规模的生产。

作为纺织工业原料的纤维品种的发展，主要是化学纤维(分为人造纤维和合成纤维)在最近一二十年里在数量上有了飞跃的增长，特别是合成纤维(涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶)增长更快。中国是世界纺织品生产和销售大国，2007年纺织纤维加工总产量1100万吨，其中化学纤维640万吨。目前，世界化学纤维生产的发展趋势是开发具有特殊性能的高附加值的“高新技术纤维”。化纤产品趋向高细旦化、差别化、功能化。

尼龙是一类重要的纤维，其年产量约为400万吨，是继涤纶和棉纤维后的第三大纺织纤维。它是一种聚酰胺纤维，聚酰胺纤维分为两大类：一类是由ω-氨基酸或内酰胺聚合而成的高聚物，如锦纶6(又称尼龙6)；另一类是由二元胺和二元酸缩聚而得的高聚物，如聚酰胺66(又称尼龙66，锦纶66)。

尼龙具有强力高、耐磨性好、手感柔软、质感轻盈、悬垂性好和透气吸湿，耐多次变形性和耐疲劳性接近于涤纶并高于其他化学纤维，是一种高附加值的纤维，适应于做运动衣、休闲服、高性能功能性织物、高档缝纫线、高档贴身内衣、泳装和松紧带等。

尼龙纤维可以采用浸染、印花、连续染色或原液着色工艺进行着色。浸染(喷射染色或经轴染色)主要用于成衣和织物染色，后三种染色方法大多用于地毯的染色。

浸染、印花和连续染色工艺常采用酸性染料，包括1∶2鉻络合染料；原液着色常采用有机或无机颜料，包括1∶2金属络合染料。但是，即使优选目前水洗牢度较高的超耐缩绒酸性染料或者1∶2金属络合染料对尼龙着色，染色的织物各项指标仍然较差：

(1)水洗牢度：尼龙纤维的耐洗牢度随着洗涤温度的提高而迅速降低。在50℃～60℃时，尼龙纤维染色常用的耐缩绒酸性染料沾色严重，毛沾和棉沾牢度甚至低至2级。

(2)染深性：染色深度越高，纤维沾色越严重。

(3)细旦纤维沾色严重：细度0.5d的超细尼龙纤维，要染的与普通纤维相同的染色强度，其所用染料的浓度相对高很多，因此沾色也相对较大，最低仅2级。

(4)掉色变色现象：每洗涤一次，都会有一些染料从尼龙纤维上脱落。虽然重复洗涤并不一定比上一次洗涤沾色更严重，但它会使色光逐渐发生改变，特别是复配染料染色时更为严重。

(5)染色不匀：尼龙纤维在聚合及抽丝、牵伸等加工过程中，由于物理化学等方面的原因，在染色时易造成经柳、条花等染色不匀的现象。

一直以来，纺织品品牌商和印染厂面临尼龙染品因掉色、沾色、渗色等水洗牢度差的烦恼，这些问题严重制约了尼龙的应用。

尼龙纤维水洗牢度差问题的根源在于：

①目前用于尼龙纤维染色的所有染料，仅以相对较弱的物理连接的方式与纤维结合。

②尼龙纤维的玻璃化转变温度低。因此，即使在常规洗涤条件(40～60℃)下，染料分子也会从纤维内部热迁移至纤维表面，在重复水洗时还会沾污临近纤维，逐步引起色变和颜色强度的降低。

为了解决尼龙染色的牢度问题，一方面致力于合成适合于尼龙染色的新型染料，另一方面探讨有效的染色工艺。

从聚酰胺(尼龙)分子结构(见下图)分析，除了以-CH₂-为主聚合起来的疏水性主链外，主链端含-NH₂-或-COOH，所以可以用酸性染料、中性染料、直接染料等进行染色，但是-NH₂-量比羊毛少得多，每公斤尼龙纤维氨基值只有0.074(锦纶6)和0.036(锦纶66)，分别是羊毛氨基值的9％和4.4％，所以纤维上染料的饱和值是比较低的。

用酸性染料染尼龙时，其色泽的鲜艳度比较好，但是迁移性较差，易造成经柳、条花的染疵；而用弱酸性染料染尼龙时，由于锦纶的等电点较高，接近于中性如锦纶66的等电点在6.5～7，在弱酸性介质(pH＝4～6)中染色时，染料和纤维主要是通过盐键和范德华力相结合，因而牢度不佳。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种用于尼龙的反应型酸性蓝染料及其制备方法，反应型酸性蓝具有较好的迁移性、颜色鲜艳、竭染率高、湿处理牢度好等优点。

本发明的技术方案如下：

用于尼龙的反应型酸性蓝染料，其特征在于：其分子结构如下：

其中：

A＝B＝C＝H，R

D＝Cl，F，OH

E＝H，R′

F＝SO₂CH₂CH₂OSO₃H，称为a；或F＝SO₂C H＝CH₂，称为b；

所述的酸性蓝染料为F为a、b时的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02

上述通式中：H-氢，SO₃H-磺酸根，R、R′-烃基，OH-羟基；

SO₂CH₂CH₂OSO₃H——β-硫酸酯乙基砜基，SO₂CH＝CH₂乙烯砜基。

所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料，其特征在于：

A＝H；B＝H；C＝H；D＝Cl；E＝R；

F＝SO₂CH₂CH₂OSO₃H，称为a；或F＝SO₂CH＝CH₂，称为b；

所述的酸性蓝染料为F为a、b时的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02。

所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料的制备方法，其特征在于：依次进行以下步骤：

(1)、1缩合

①在缩合锅中，加入水，搅拌下加入浆状溴胺酸，搅拌使其成为均匀悬浮液；

②加入间苯二胺磺酸，加入碳酸氢钠，80-85℃下保温搅拌0.5-1小时，加入氯化亚铜溶液，控制温度80～85℃，pH＝9-10，搅拌反应2-4小时开始测试终点；用纸层析或板层析控制反应终点，溴胺酸消失为终点；再升温至85-92℃搅拌1-2小时；

③缩合反应完成后，加入水稀释，搅拌，热过滤，除去渣子，回收滤液；

④滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤，得到缩合物滤饼；

(2)、溶解

将上述滤饼加入水中，搅拌，加入碱使其溶解，并调节pH＝8-8.5；

(3)、2缩合

将水和适量冰加入到反应釜中，加入三聚氯氰，于0～5℃搅拌打浆，然后加入步骤(2)之溶液，于10～15℃反应1-3小时；

(4)、3缩合

加入对β-硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，用碱溶液调节pH＝6.5～7.0并在温度为40～45℃下保温反应，得到反应型酸性蓝染料。

所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料的制备方法，其特征在于：依次进行以下步骤：

一、1缩合：

(1)在缩合锅中，加入水500L，搅拌下升温至80℃，加入浆状溴胺酸200Kg，搅拌1小时使成为均匀悬浮液；

(2)加入间苯二胺磺酸120Kg，加入碳酸氢钠，80-85℃下保温搅拌0.5小时，加入氯化亚铜溶液，控制温度80～85℃，pH＝8.5-9，搅拌反应3小时开始测试终点，用纸层析或板层析控制反应终点，溴胺酸消失为终点；再升温至90℃搅拌2小时；

溴胺酸∶间苯二胺磺酸的摩尔比例＝1∶1.28；

(3)缩合反应完成后，加入4500Kg水稀释，搅拌15分钟，热过滤；

(4)滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤；得到一缩合滤饼；

二、溶解：

加入水2000L，加入上述滤饼，搅拌1小时，加入碱使其溶解，并调节pH＝8-8.5；

三、2缩合：

将水和适量冰加入到反应釜中，加入三聚氯氰，于0～5℃搅拌45分钟，然后加入一缩合溶液，于10～15℃反应2小时；

溴胺酸∶三聚氯氰的摩尔比＝1∶1；

四、3缩合：

在偶合物中，加入浓度为20％的对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液，搅拌均匀，升温至40～45℃，保温搅拌2小时.保温结束后，再用碱溶液仔细调节pH＝6.5～7.0，分别在40～45℃、45～85℃搅拌反应至终点；得到反应型酸性蓝染料；

溴胺酸∶对(β-羟乙基砜硫酸酯基)苯胺的摩尔比例＝1∶1.08。

反应终点要求：HPLC分析①偶合物完全消失；②β-硫酸酯乙基砜基∶乙烯砜基＝1∶0.5～0.02)。.

本发明反应型酸性蓝，与尼龙纤维不仅有物理力结合而且还有化学键合，因而显示很强的结合能力。在30～60℃的常规测试中，其染色织物可以耐多次洗涤，湿牢度良好，即使在汽蒸、洗涤剂的水洗条件下，也呈现出良好的牢度性能。

具体实施方式

反应型酸性蓝，其分子结构如下：

其中：A＝H；B＝H；C＝H；D＝Cl；E＝R；

F＝SO₂CH₂CH₂OSO₃H，称为a；或F＝SO₂CH＝CH₂，称为b；

所述的酸性蓝染料为F为a、b时的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02。

制备方法：

一、1缩合：

(1)在缩合锅中，加入水500L，搅拌下升温至80℃，加入浆状溴胺酸200Kg，搅拌1小时使成为均匀悬浮液；

(2)加入间苯二胺磺酸120Kg(溴胺酸∶间苯二胺磺酸＝1∶1.28mol/mol)，加入碳酸氢钠，80-85℃下保温搅拌0.5小时，加入氯化亚铜溶液，控制温度80～85℃，pH＝8.5-9，搅拌反应3小时开始测试终点，用纸层析或板层析控制反应终点，溴胺酸消失为终点。再升温至90℃搅拌2小时；

(3)缩合反应完成后，加入4500Kg水稀释，搅拌15分钟，热过滤；

(4)滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤；得到一缩合滤饼.

二、溶解：

加入水2000L，加入上述滤饼，搅拌1小时，加入碱使其溶解，并调节pH＝8-8.5；

三、2缩合：

将水和适量冰加入到反应釜中，加入三聚氯氰(溴胺酸∶三聚氯氰＝1∶1mol/mol)，于0～5℃搅拌45分钟，然后加入一缩合溶液，于10～15℃反应2小时；

四、3缩合：

在偶合物中，加入浓度为20％的对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液[溴胺酸∶对(β-羟乙基砜硫酸酯基)苯胺＝1∶1.08mol/mol]，搅拌均匀，升温至40～45℃，保温搅拌2小时.保温结束后，再用碱溶液仔细调节pH＝6.5～7.0，分别在40～45℃、45～85℃搅拌反应至终点(终点要求：HPLC分析①偶合物完全消失②β-硫酸酯乙基砜基∶乙烯砜基＝1∶0.5～0.02)。得到反应型酸性蓝染料。

牢度测试结果

Claims (4)

1、用于尼龙的反应型酸性蓝染料，其特征在于：其分子结构如下：

其中：

A＝B＝C＝H，R

D＝Cl，F，OH

E＝H，R′

F＝SO₂CH₂CH₂OSO₃H，称为a；或F＝SO₂CH＝CH₂，称为b；

所述的酸性蓝染料为F为a、b时的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02

上述通式中：H-氢，SO₃H-磺酸根，R、R′-烃基，OH-羟基；

SO₂CH₂CH₂OSO₃H——β-硫酸酯乙基砜基，SO₂CH＝CH₂——乙烯砜基。

2、根据权利要求1所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料，其特征在于：

A＝H；B＝H；C＝H；D＝Cl；E＝R；

F＝SO₂CH₂CH₂OSO₃H，称为a；或F＝SO₂CH＝CH₂，称为b；

所述的酸性蓝染料为F为a、b时的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02。

3、根据权利要求2所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料的制备方法，其特征在于：依次进行以下步骤：

(1)、1缩合

①在缩合锅中，加入水，搅拌下加入浆状溴胺酸，搅拌使其成为均匀悬浮液；

②加入间苯二胺磺酸，加入碳酸氢钠，80-85℃下保温搅拌0.5-1小时，加入氯化亚铜溶液，控制温度80～85℃，pH＝9-10，搅拌反应2-4小时开始测试终点；用纸层析或板层析控制反应终点，溴胺酸消失为终点；再升温至85-92℃搅拌1-2小时；

③缩合反应完成后，加入水稀释，搅拌，热过滤，除去渣子，回收滤液；

④滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤，得到缩合物滤饼；

(2)、溶解

将上述滤饼加入水中，搅拌，加入碱使其溶解，并调节pH＝8-8.5；

(3)、2缩合

将水和适量冰加入到反应釜中，加入三聚氯氰，于0～5℃搅拌打浆，然后加入步骤(2)之溶液，于10～15℃反应1-3小时；

(4)、3缩合

加入对β-硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，用碱溶液调节pH＝6.5～7.0并在温度为40～45℃下保温反应，得到反应型酸性蓝染料。

4、根据权利要求3所述的用于尼龙的反应型酸性蓝染料的制备方法，其特征在于：依次进行以下步骤：

一、1缩合：

(1)在缩合锅中，加入水500L，搅拌下升温至80℃，加入浆状溴胺酸200Kg，搅拌1小时使成为均匀悬浮液；

(2)加入间苯二胺磺酸120Kg，加入碳酸氢钠，80-85℃下保温搅拌0.5小时，加入氯化亚铜溶液，控制温度80～85℃，pH＝8.5-9，搅拌反应3小时开始测试终点，用纸层析或板层析控制反应终点，溴胺酸消失为终点；再升温至90℃搅拌2小时；

溴胺酸∶间苯二胺磺酸的摩尔比例＝1∶1.28；

(3)缩合反应完成后，加入4500Kg水稀释，搅拌15分钟，热过滤；

(4)滤液中加入盐酸酸化，加入食盐盐析，压滤；得到一缩合滤饼；

二、溶解：

加入水2000L，加入上述滤饼，搅拌1小时，加入碱使其溶解，并调节pH＝8-8.5；

三、2缩合：

将水和适量冰加入到反应釜中，加入三聚氯氰，于0～5℃搅拌45分钟，然后加入一缩合溶液，于10～15℃反应2小时；

溴胺酸∶三聚氯氰的摩尔比＝1∶1；

四、3缩合：

在偶合物中，加入浓度为20％的对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液，搅拌均匀，升温至40～45℃，保温搅拌2小时.保温结束后，再用碱溶液仔细调节pH＝6.5～7.0，分别在40～45℃、45～85℃搅拌反应至终点；得到反应型酸性蓝染料；

溴胺酸∶对(β-羟乙基砜硫酸酯基)苯胺的摩尔比例＝1∶1.08。