CN101570642A

CN101570642A - 耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆

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Publication number: CN101570642A
Application number: CN200910136958.2A
Authority: CN
Inventors: 反町正美; 中村孔亮; 木村一史; 松山茂树
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2008-05-01
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: JP2009269955A; JP5163263B2; CN101570642B; US20100084181A1; US8178786B2

Abstract

本发明提供一种耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆，所述材料能作为BWR用外皮材料和PWR用外皮材料使用，同时能够满足通过逆逐次法进行的试验。本发明的耐辐射线外皮材料具有高分子材料、添加于高分子材料中的抗老化剂、加工助剂和阻燃剂，该高分子材料的分子链中包含作为主成分的乙烯单元，且侧链基团无规分布并进行了交联。

Description

耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆

技术领域

本发明涉及耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆。本发明尤其涉及阻燃性和耐辐射线性优异、用于核电站等的耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆。

背景技术

用于沸水型反应堆(Boiling Water Reactor：BWR)、或加压水型原子反应堆(Pressurized Water Reactor：PWR)等核电站(核能)中的电线和电缆类在各原子反应堆以规定的运转条件正常运转时暴露于热和辐射线下，并且在发生失去冷却材料的事故、火灾等时也同时暴露于热和辐射线下。所以，核电站中使用的电线和电缆类假想这些事故，要求高的阻燃性和耐辐射线性。

现有的电线和电缆的外皮材料使用聚氯丁烯橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。此外，外皮材料已知有由氯化聚乙烯形成的外皮材料(例如参考专利文献1)。进而，已知使用了如下氯化聚乙烯的组合物，所述氯化聚乙烯中氯含量为15重量％～30重量％，相对于100重量份通过差示扫描量热法测得的结晶残渣为5cal/g～15cal/g的氯化聚乙烯，配合3重量份～50重量份作为稳定剂的将氧化铅和二氧化硅的混合物熔融冷却并粉碎而获得的硅酸铅(例如参考专利文献2)。

由CR形成的外皮材料主要用于BWR用(要求耐热性：121℃×7天，要求耐辐射线性：760kGy)，由CSM形成的外皮材料主要用于PWR用(要求耐热性：140℃×9天，要求耐辐射线性：2MGy)。此外，专利文献1所述的外皮材料能够用作要求热特性、机械特性的焊接用电缆、导电电缆、电线。进而，专利文献2所述的使用氯化聚乙烯的组合物能够用于要求阻燃性的各种电子仪器、电子仪器的配线材料等中。

此外，电缆披覆材料的评价方法方面，对电缆披覆材料同时施加热和辐射线需要特殊装置，因此存在困难，通常使用热劣化后照射辐射线的方法(逐次劣化法)。此外，还考虑了照射辐射线后进行热劣化的方法(逆逐次法)。

专利文献1：日本特开平8-64039号公报

专利文献2：日本特开平4-216843号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，由CR形成的外皮材料比由CSM形成的外皮材料耐热性差，因此无法用作PWR用外皮材料。此外，本发明人获得如下见解：与通过逐次法进行评价时相比，通过逆逐次法对由CR形成的外皮材料和由CSM形成的外皮材料的耐热性和耐辐射线性进行评价时，将得到特性劣化的评价结果。进而，专利文献1和专利文献2所述的氯化聚乙烯对要求耐辐射线性的用途完全没有认识，无法直接作为BWR用外皮材料或PWR用外皮材料使用。

所以，本发明的目的在于提供一种能够作为BWR用外皮材料和PWR用外皮材料使用、同时能满足通过逆逐次法进行的试验的耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆。

解决问题的方法

本发明为了实现上述目的，提供一种耐辐射线外皮材料，其具有高分子材料和添加于所述高分子材料中的抗老化剂、加工助剂和阻燃剂，所述高分子材料的分子链中包含作为主成分的乙烯单元，且侧链基团无规分布并进行了交联。

此外，上述耐辐射线外皮材料中，高分子材料可以使用在侧链基团中含有氯基的氯化聚乙烯，抗老化剂相对于100重量份氯化聚乙烯为1重量份以上，加工助剂相对于100重量份氯化聚乙烯为10重量份～50重量份，阻燃剂相对于100重量份氯化聚乙烯可为2重量份～30重量份。

此外，上述耐辐射线外皮材料中，抗老化剂可以含有胺系抗老化剂和硫系抗老化剂，加工助剂可以为石油系油、或含有芳香环的增塑剂。此外，加工助剂可以为石油系油，石油系油可以为芳烃系油。

此外，本发明为了实现上述目的，还提供一种耐辐射线电缆，其中，在被绝缘材料被覆的导体的周围或在将多根被绝缘材料被覆的导体捻合而形成的捻合绝缘电线芯线的周围具有耐辐射线外皮材料，所述耐辐射线外皮材料具有高分子材料和添加于高分子材料中的抗老化剂、加工助剂和阻燃剂，所述高分子材料的分子链中包含作为主成分的乙烯单元，且侧链基团无规分布并进行了交联。

此外，上述耐辐射线电缆中，构成耐辐射线外皮材料的高分子材料可以是侧链基团中含有氯基的氯化聚乙烯，抗老化剂相对于100重量份氯化聚乙烯可以为1重量份以上，加工助剂相对于100重量份氯化聚乙烯可以为10重量份～50重量份，阻燃剂相对于100重量份氯化聚乙烯可以为2重量份～30重量份。

此外，上述耐辐射线电缆中，抗老化剂可以包括胺系抗老化剂和硫系抗老化剂，加工助剂可以为石油系油、或含有芳香环的增塑剂。此外，加工助剂可以是石油系油，石油系油可以是芳烃系油。进而，耐辐射线外皮材料可以具有比绝缘材料的氧指数更大的氧指数。

发明的效果

根据本发明的耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆，可提供能够作为BWR用外皮材料和PWR用外皮材料使用、同时能够满足通过逆逐次法进行的试验的耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆。

附图说明

图1为第2实施方式的耐辐射线电缆的截面图。

符号说明

1 耐辐射线电缆

10 导体

15 绝缘体

20 外皮

具体实施方式

[第1实施方式]

本发明的第1实施方式的耐辐射线外皮材料，具有高分子材料和添加于该高分子材料中的抗老化剂、加工助剂和阻燃剂而形成，该高分子材料的分子链中包含作为基本骨架的乙烯单元作为主链，且侧链基团无规地结合在基本骨架上并进行了交联。具体而言，第1实施方式的能在辐射线环境下使用的耐辐射线外皮材料通过向作为高分子材料的氯化聚乙烯中分别添加设定量的抗老化剂、设定量的加工助剂和设定量的阻燃剂而形成。此外，第1实施方式的耐辐射线外皮材料可进一步添加规定的配合剂而形成。

(氯化聚乙烯)

第1实施方式的氯化聚乙烯可如下形成。首先，准备粉末状的线性聚乙烯。线性聚乙烯包括从低密度的聚乙烯(例如910kg/m³～930kg/m³左右)起直至高密度的聚乙烯(例如930kg/m³～970kg/m³左右)。接着，将粉末状的线性聚乙烯悬浮分散于水中，成为水性悬浮。然后，在原料聚乙烯晶体的融点附近的温度下，向该水性悬浮吹入氯气。由此，形成第1实施方式的氯化聚乙烯。

由于通过向水性悬浮吹入氯气后使氯气和聚乙烯反应的化学反应为不均一系的化学反应，因此所形成的氯化聚乙烯形成为包含非晶性的橡胶状氯化聚乙烯、半结晶性和结晶性的塑料状氯化聚乙烯的热塑性弹性体。第1实施方式的氯化聚乙烯的氯化度可以使用氯化度为25％～45％的氯化度的氯化聚乙烯。这里，使用具有橡胶弹性的氯化聚乙烯的情况下，优选使用氯化度为30％～40％的氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯与其它同属于氯系聚合物的CR及CSM相比，分子链中不存在双键，由于分子链中的氯原子即作为侧链基团的氯基的分布是无规的，且分子量高，因而具有热学上稳定，耐候性优异，同时阻燃性好的特性。

这里，与通过逐次法进行评价相比，通过逆逐次法对由CR形成的外皮材料、及由CSM形成的外皮材料进行评价时，其显示显著劣化的评价的理由，经本发明人研究认为如下。即，通过逆逐次法对由CR形成的外皮材料、及由CSM形成的外皮材料进行评价时，在逆逐次法中，对外皮材料照射辐射线(γ射线)后进行热劣化。结果，由于照射辐射线而在外皮材料中产生的自由基在此后的热劣化中，由于施加于外皮材料的热而活泼运动，结果促进了自由基导致的脱氯化氢作用。

CR及CSM具有较规则的分子结构，分子链中的氯原子(氯基)的分布也规则，因此容易受自由基脱氯作用的影响。所以，得到以下见解，即，与通过逐次法进行评价相比，通过逆逐次法对由CR形成的外皮材料、及由CSM形成的外皮材料进行评价时，变成显著劣化的评价。

另一方面，第1实施方式的耐辐射线外皮材料使用氯化聚乙烯。这是本发明人研究后发现氯化聚乙烯对在逆逐次法试验中的劣化机理是有效的，耐辐射线性极其优异，从而决定的。

即，氯化聚乙烯分子链中的氯基分布是无规的。本发明人发现氯基的无规分布抑制了对由氯化聚乙烯形成的外皮材料照射辐射线时所产生的自由基在外皮材料中的移动。由此，本发明人获得如下见解，即通过在耐辐射线外皮材料中采用氯化聚乙烯，能够形成满足逆逐次法试验、同时耐辐射线性极其优异的外皮材料。此外，本发明人确认了通过以下所述的各种配合剂能进一步提高耐辐射线性。

(抗老化剂)

第1实施方式的抗老化剂对耐辐射线外皮材料赋予保持耐热性的功能和发挥耐辐射线性的功能。抗老化剂可以使用酚系一次抗老化剂或胺系的一次抗老化剂。此外，抗老化剂还可以使用硫系二次抗老化剂或磷系二次抗老化剂。具体而言，第1实施方式的抗老化剂同时使用一次抗老化剂和二次抗老化剂。更具体来说，为了提高耐热性及耐辐射线性，第1实施方式的抗老化剂同时使用胺系抗老化剂和硫系抗老化剂。

相对于100重量份氯化聚乙烯，抗老化剂的一次抗老化剂和二次抗老化剂的总计为1重量份以上。在耐辐射线外皮材料的制造工序中，为了使氯化聚乙烯适当发生交联反应同时降低成本，一次抗老化剂和二次抗老化剂的总计希望设定为相对于100重量份氯化聚乙烯在1重量份～15重量份的范围。

酚系一次抗老化剂中，存在分别属于单酚系、双酚系、及多酚系类别的一次抗老化剂。单酚系一次抗老化剂可以使用例如2，2’-二叔丁基-4-甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、或单(α-甲基苯偶酰)等。此外，双酚系一次抗老化剂可以使用例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物、或二(α-甲基苯偶酰)等。进而，多酚系一次抗老化剂可以使用例如2，5’-二叔丁基氢醌、2，5’-二叔戊基氢醌、三(α-甲基苯偶酰)等。

作为胺系抗老化剂可以使用喹啉系抗老化剂和芳香族仲胺系抗老化剂。喹啉系抗老化剂可使用2，2，4-三甲基-1，2一二氢喹啉、或6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等。芳香族仲胺系抗老化剂可以使用例如苯基-1-萘胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苯偶酰)二烯基胺、对-(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、或N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺等。

硫系二次抗老化剂中，存在分别属于苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、及有机硫代酸系类别的二次抗老化剂。苯并咪唑系二次抗老化剂可以使用例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐等。此外，二硫代氨基甲酸盐系二次抗老化剂可以使用例如二乙基二硫代氨基甲酸镍、或二丁基二硫代氨基甲酸镍等。进而，硫脲系二次抗老化剂可以使用例如1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、或三丁基硫脲等。进而，有机硫代酸系二次抗老化剂可以使用硫代二丙酸二月桂酯等。

磷系二次抗老化剂可以使用例如亚磷酸系中的三(壬基苯基)亚磷酸酯等。

此外，也可以将选自胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、硫系抗老化剂、和/或磷系抗老化剂中的多种抗老化剂混合而成的抗老化剂的混合品作为第1实施方式的抗老化剂使用。

(加工助剂)

第1实施方式的加工助剂对耐辐射线外皮材料赋予作为耐辐射线外皮材料混练或挤出时使加工性稳定的配合剂的功能和作为具有耐辐射线性的辐射线防御剂(阻挡辐射线(antirad))的功能。加工助剂可以使用例如石油系油(即加工油)、或包含芳香环(苯环)在内的酯系增塑剂。

加工油可以使用例如添加于橡胶材料等中的石蜡系油、芳烃系油、或环烷烃系油等。酯系增塑剂可以使用例如添加于聚氯乙烯等中的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(Dioctyl phthalate：DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononylphthalate：DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Diisodecyl phthalate：DIDP)、或偏苯三酸三-2-乙基己酯(Trioctyl trimellitate)：TOTM)等分子中具有芳香环的增塑剂。

这里，含有多个苯环化合物的化合物由于耐辐射线性优异而优选作为第1实施方式的加工助剂使用，例如可以将芳烃系油作为加工助剂使用。此外，加工助剂可以单独使用加工油或酯系增塑剂中的任一种，或使用将选自加工油和/或酯系增塑剂中的多种化合物混合而成的混合物。

此外，为了确保加工性和对耐辐射线外皮材料赋予阻挡辐射线的效果，加工助剂的添加量相对于100重量份氯化聚乙烯为10重量份以上。此外，加工助剂的添加量为相对于100重量份氯化聚乙烯超过50重量份的添加量的话，容易产生渗出，机械特性降低，同时辐射线阻挡效果达到饱和。由此，加工助剂以相对于100重量份氯化聚乙烯在10重量份～50重量份的范围添加于耐辐射线外皮材料。

(阻燃剂)

阻燃剂可以使用无机系阻燃剂或有机系阻燃剂。无机系阻燃剂可以使用三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、或磷系化合物等。此外，有机系阻燃剂可以使用氯系、溴系等卤系有机阻燃剂。

例如，氯系阻燃剂可以使用氯化石蜡、或全氯环十五烷(商品名：デクロランプラス)。另一方面，溴系阻燃剂可以使用例如五溴乙苯、六溴苯、四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑-(5，6-二溴降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)、二溴乙基二溴环己烷、乙撑双(五溴苯)等。

阻燃剂可单独使用无机系阻燃剂或有机系阻燃剂中的任意一种，或使用将选自无机系阻燃剂和/或有机系阻燃剂中的多种阻燃剂混合而成的混合物。阻燃剂可发挥阻燃性效果，同时，在阻燃性效果未饱和、不引起机械特性降低的范围内添加于耐辐射线外皮材料中。具体而言，向耐辐射线外皮材料中，以相对于100重量份氯化聚乙烯添加2重量份～30重量份的范围添加阻燃剂。

此外，耐辐射线外皮材料中还可进一步添加的规定配合剂为交联助剂和稳定剂等。下面详细进行说明。

(交联助剂)

氯化聚乙烯的交联方法可采用通过硫脲类进行的交联、通过胺类进行的交联、或通过过氧化物进行的交联等。这里，在第1实施方式中，从储藏性、拉伸强度和耐热性等观点出发而优选通过过氧化二异丙苯(Di-Cumyl peroxide：DCP)等过氧化物进行的交联。并且，通过过氧化物进行交联反应时，最好同时使用抑制交联反应时产生的聚合物被自由基切断从而具有提高交联效率作用的交联助剂。

交联助剂可以使用三烯丙基氰尿酸酯(Triallyl cyanurate：TAC)、三烯丙基异氰尿酸酯(Triallyl isocyanurate：TAIC)、或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate：TMPT)等多官能单体。

(稳定剂)

稳定剂在抑制外皮材料成形加工时由热历程所导致的分解反应的同时，抑制在使用耐辐射线外皮材料时的热劣化和辐射线劣化。稳定剂可以使用金属皂、铅系化合物、有机锡系化合物、水滑石系化合物、或作为非铅稳定剂的含有水滑石系化合物和金属皂的复合稳定剂。此外，在考虑到环境的情况下，稳定剂优选使用金属皂、有机锡系化合物、水滑石系化合物、或作为含有水滑石系化合物和金属皂的非铅稳定剂的复合稳定剂。

金属皂可以使用硬脂酸锂、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、或月桂酸锌等。

铅系化合物可以使用三盐基硫酸铅、三盐基亚硫酸铅、盐基亚硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅或二盐基马来酸铅等。有机锡系化合物可以使用二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二辛基锡月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡马来酸酯、或二辛基锡二马来酸酯等。

水滑石系化合物可以使用含有镁、铝等金属离子的天然出产的水滑石、或通过混合含有2价金属盐和3价金属盐的水溶液与碱性溶液的共沉淀法等合成的合成品水滑石。进而，可以使用添加锌等的金属离子而合成的水滑石。

(其它配合剂等)

可进一步使用例如在橡胶材料的合成等中使用的润滑剂、填充剂、着色剂等作为配合剂。此外，氯化聚乙烯的交联方法、对氯化聚乙烯物理性地混合规定的配合剂的混炼技术和将外皮材料形成为规定形状的挤出技术等可以采用通常的方法。

(第1实施方式的效果)

本发明的第1实施方式的耐辐射线外皮材料是由基本骨架中具有氯化聚乙烯的聚合物所形成的外皮材料，可作为BWR用和PWR用电缆的外皮材料使用，同时也能够满足逆逐次法试验。进而，能提供与由CR形成的外皮材料具有同等或更好的特性，同时比由CSM形成的外皮材料廉价的外皮材料。

[第2实施方式]

图1表示本发明的第2实施方式的耐辐射线电缆的截面概况。

第2实施方式的耐辐射线电缆1具有由铜或铜合金等导电性材料形成的导体10、作为被覆导体10的绝缘材料的绝缘体15和从绝缘体15的外侧被覆导体10的外皮20。耐辐射线电缆1具有一根或多根导体10。耐辐射线电缆1具有多根导体10的情况下，多根导体10被捻合而构成捻合绝缘电线(芯)，沿着该捻合绝缘电线(芯)的外周(被覆外周)形成外皮20。

形成绝缘体15的基础聚合物可以使用聚乙烯、交联聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、天然橡胶、乙烯·丙烯橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、或氯化聚乙烯等。此外，绝缘体15还可以由选自这些聚合物中的2种以上聚合物所形成的聚合物共混物来形成。

第2实施方式的耐辐射线电缆1的制造方法例如按照以下方法。即，首先，准备多根被覆有绝缘体15的导体10(绝缘电线)。然后，将准备的多根绝缘电线捻合，制成捻合绝缘电线(芯)。接着，在捻合绝缘电线(芯)的周围挤出耐辐射线外皮材料用复合树脂来进行被覆。此后，对被覆了捻合绝缘电线(芯)的复合树脂进行交联处理(例如通过规定温度的高压蒸汽进行的处理)，由此制成以复合树脂为外皮材料的外皮20。由此，可获得第2实施方式的耐辐射线电缆1。此外，仅使用1根绝缘电线的情况下，在1根绝缘电线的周围挤出复合树脂进行被覆，此后的工序为与第2实施方式的耐辐射线电缆1同样的工序，由此能获得被被覆导体为1根的耐辐射线性绝缘电线。

实施例

表1示出形成本发明的实施例的外皮材料的化合物的配方和形成比较例的外皮材料的化合物的配方。

表1

此外，在实施例1～实施例6和比较例3～比较例7中，使用氯化聚乙烯作为高分子材料，氯化聚乙烯使用了タイリン(注册商标)CM566(Dow Chemical公司生产，氯化度：36％)。另一方面，在比较例1中，使用聚氯丁二烯(シヨウプレンW(注册商标)，昭和电工公司生产)作为高分子材料，在比较例2中，使用氯磺化聚乙烯(ハイパロン40(注册商标)、デユポンエラストマ一公司生产)作为高分子材料。

此外，交联剂使用了DCP和TAIC。此外，在比较例1中，使用了一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TS)作为硫化促进剂，在比较例2中，使用四硫化双五亚甲基秋兰姆(促进剂TRA)和二硫化二苯并噻唑作为硫化促进剂。

此外，作为加工助剂的芳烃系油使用了ダイアナプロセスオイルAH-16(出光兴产制)。进而，抗老化剂使用了属于胺系抗老化剂的Vulkanox(注册商标)DDA(Bayer制)和属于硫系抗老化剂的ノクラツクNBC(大内新兴制)。此外，使用碳酸钙(ソフトン1200(注册商标)、备北粉化工业制)作为阻燃剂之一。

此外，表2表示本发明的实施例和比较例的构成被覆导体的绝缘体的化合物的配合比例。

表2

配合剂	配合比例(重量％)
配合剂	配合比例(重量％)	EPDM	100
DCP	3	EPDM	100
DCP	3	锌白3号(ZnO)	5
胺系抗老化剂	2	锌白3号(ZnO)	5
胺系抗老化剂	2	硬脂酸	1
芳烃系油	5	硬脂酸	1
芳烃系油	5	滑石	50
溴系阻燃剂	20	滑石	50
溴系阻燃剂	20	三氧化锑	10
FEF炭黑	2	三氧化锑	10
FEF炭黑	2	总计	198

使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM、EPT3045，三井化学制)作为形成绝缘体15的高分子绝缘材料，作为胺系抗老化剂使用了Vulkanox(注册商标)DDA(Bayer制)。此外，作为加工助剂的芳烃系油使用了ダイアナプロセスオイルAH-16(出光兴产制)。进而，滑石使用ハイフイラ一#16(土屋カオリン制)，同时溴系阻燃剂使用了サイテツクス8010(アルベマ一ル浅野制)。

(耐辐射线外皮材料和耐辐射线电缆的制造)

本实施例和比较例的耐辐射线外皮材料用复合树脂如下制造。首先，秤量表1所示的各实施例和比较例的各化合物。然后，将各实施例和比较例中除作为交联剂的DCP外的各化合物用No.3班伯里搅拌机混练，获得颗粒状复合树脂(例如实施例1的复合树脂、实施例2的复合树脂等)。接着，在保持为约60℃的搅拌机中，使获得的颗粒状复合树脂含浸DCP(除比较例1和比较例2外)。由此，分别制造出实施例和比较例的耐辐射线外皮材料用复合树脂(例如实施例1的耐辐射线外皮材料用复合树脂、实施例2的耐辐射线外皮材料用复合树脂等)。

此外，准备了阻燃EP橡胶绝缘线芯。阻燃EP橡胶绝缘线芯如下制造，即，在截面面积为3.5mm²的导体的表面上挤出按照表2所示的配合比例配合而得的绝缘材料进行被覆后，然后，用约190℃的高压蒸汽使用来被覆的绝缘材料交联。阻燃EP橡胶绝缘线芯的绝缘体15的氧指数为26.0。此外，在全部实施例和比较例中，所使用的阻燃EP橡胶绝缘线芯均相同。

然后，将3根阻燃EP橡胶绝缘线芯捻合制造捻合绝缘电线(芯)。接着，使用90mm挤出机在捻合绝缘电线(芯)的周围挤出所制造的耐辐射线外皮材料用复合树脂，进行被覆。即，每个实施例和比较例中，捻合绝缘电线(芯)的表面都被覆了复合树脂(例如，将实施例1的耐辐射线外皮材料用复合树脂被覆在捻合绝缘电线(芯)的表面。)。

接着，使被挤出的耐辐射线外皮材料用复合树脂被覆的捻合绝缘电线(芯)的表面与约190℃的加压蒸汽接触，由此使复合树脂交联。由此，在捻合绝缘电线(芯)的周围形成由耐辐射线外皮材料形成的外皮，每个实施例和比较例都获得了外径17.5mm的耐辐射线电缆。

(耐辐射线电缆的特性试验)

然后，对获得的耐辐射线电缆实施以下所示的各项试验，进行评价。

试验(A)外观：通过目视来确认有无起霜(在外皮表面，配合剂以粉体形式析出)、渗出(在外皮表面，配合剂以液体形式漏出)。

试验(B)外皮材料的拉伸试验：将外皮材料从耐辐射线电缆剥离后，将厚度调整为约2mm，冲成4号哑铃形状，在邵坡尔(schopper)型拉伸试验机中以500mm/分钟的速度进行测定。

试验(C)氧指数：使用与外皮同一批号的复合树脂(例如在实施例1中，作为实施例1的耐辐射线电缆外皮原材料的耐辐射线外皮材料用复合树脂)，通过180℃×10分钟的加压交联制作3mmt的片，然后测定氧指数。

试验(D)新VTFT试验：按照IEEE Std.383-2003(IEEE Std.1202-1991)来实施。

试验(E-1)耐辐射线性(1)(逆逐次法试验(1))：将耐辐射线电缆绕成约

的束，用⁶⁰Coγ射线以4kGy/h的线量率照射760kGy后，进行121℃×7天的热老化试验。此后，与试验(B)同样地实施拉伸试验。这里，延伸率为50％以上情况为合格。

试验(E-2)耐辐射线性(2)(逆逐次法试验(2))：将耐辐射线电缆绕成约

的束，用⁶⁰Coγ射线以4kGy/h的线量率照射2MGy后，实施140℃×9天的热老化试验。此后，与试验(B)同样地实施拉伸试验。这里，延伸率为50％以上情况为合格。

此外，延伸率如下计算。即，在哑铃试验片的中央部(宽5mm、长20mm以上)隔着一定的间隔L0添加规定长度的标记线(例如L0＝20mm)，用拉伸试验机对该哑铃试验片进行拉伸，并使哑铃试验片断裂。然后将哑铃试验片断裂时标记线间的距离记为L1，使用E0＝((L1-L0)/L0)×100(式1)来计算延伸率E0。

表3示出本发明的实施例和比较例的耐辐射线电缆的特性试验的结果。

表3

耐辐射线性(1)：γ射线照射后、121℃×7天热处理

耐辐射线性(2)：γ射线照射后、140℃×9天热处理

本发明的实施例1～实施例6任意一个都满足各特性。即，实施例1～实施例6的耐辐射线电缆综合判定为合格。此外，本发明的实施例1～实施例6的耐辐射线电缆的外皮的氧指数方面，具有比作为被覆导体的绝缘材料的绝缘体更大的氧指数。即，本发明的实施例1～实施例6的耐辐射线电缆的外皮，与被覆导体的绝缘体相比，都具有不易燃烧的性质。

另一方面，比较例1使用聚氯丁二烯作为高分子材料，比较例2使用氯磺化聚乙烯作为高分子材料。比较例1和比较例2的耐辐射线电缆在耐辐射线性试验(试验(E-1)、试验(E-2))之后都不满足延伸率。

使用由未添加抗老化剂的比较例3和芳烃系油为设定值以下的比较例4所形成的外皮的耐辐射线电缆无法满足试验(E-1)和试验(E-2)中的耐辐射线性试验。此外，比较例5为使用了比实施例1～实施例6和其它比较例添加的芳烃系油多的外皮的耐辐射线电缆，初期的试样中，可看到渗出现象。此外，芳烃系油多的比较例5和未添加三氧化锑的比较例6的新VTFT试验不合格。

进而，比较例7为使用了与实施例1～实施例6和其它比较例相比添加阻燃剂的量多的外皮的耐辐射线电缆，在耐辐射线性试验之后，观察到大量起霜的现象。此外，对该起霜现象所导致的析出到外皮表面的粉末进行分析，结果了解到其为可认为是阻燃剂和卤素(氯)反应产生的中间体的化合物。

由上述可知，本发明的实施例1～实施例6的耐辐射线电缆要求耐热性为121℃×7天，能够在要求辐射线量为760kGy的BWR用电缆中使用，同时要求耐热性为140℃×9天，能够在要求辐射线量为2mGy的PWR用电缆中使用。进而，显示出在逆逐次法试验中也能够适用。即，本发明的实施例1～实施例6的耐辐射线电缆显示出暴露于大量的辐射线后也能抑制组合物的劣化的性质。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但上面记载的实施方式并不限定权利要求的技术方案。此外，实施方式中所说明的全部技术特征的组合并非是用于解决发明的课题的手段所必需的，这一点也请注意。

Claims

1.一种耐辐射线外皮材料，其具有：高分子材料，该高分子材料的分子链中包含作为主成分的乙烯单元，且侧链基团无规分布并进行了交联；

添加于所述高分子材料中的抗老化剂、加工助剂和阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的耐辐射线外皮材料，其中，所述高分子材料为所述侧链基团中含有氯基的氯化聚乙烯。

3.根据权利要求2所述的耐辐射线外皮材料，其中，所述抗老化剂相对于100重量份所述氯化聚乙烯为1重量份以上，

所述加工助剂相对于100重量份所述氯化聚乙烯为10重量份～50重量份，

所述阻燃剂相对于100重量份所述氯化聚乙烯为2重量份～30重量份。

4.根据权利要求3所述的耐辐射线外皮材料，其中，所述抗老化剂包括胺系抗老化剂和硫系抗老化剂。

5.根据权利要求4所述的耐辐射线外皮材料，其中，所述加工助剂为石油系油或含有芳香环的增塑剂。

6.根据权利要求5所述的耐辐射线外皮材料，其中，所述加工助剂为所述石油系油，

所述石油系油为芳烃系油。

7.一种耐辐射线电缆，其中，在被绝缘材料被覆的导体的周围或在将多根被所述绝缘材料被覆的所述导体捻合而形成的捻合绝缘电线芯线的周围具有权利要求1～6任意一项所述的耐辐射线外皮材料。

8.根据权利要求7所述的耐辐射线电缆，其中，所述耐辐射线外皮材料具有比所述绝缘材料的氧指数大的氧指数。