CN101570354A - 利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-lr的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素－LR的方法，包括：常温下，将钛酸四丁酯与乙醇混合搅拌10min，然后滴入乙酸，搅拌10min，再缓慢滴入乙醇与蒸馏水混合液，继续搅拌2～3h，陈化24h，备用；将活性炭浸渍于上述陈化后液体2h，于500℃焙烧2h，洗净烘干；将含有微囊藻毒素－LR的水样与上述TiO₂负载型催化剂按1L∶1g比例混合，吸附30min后，开启紫外灯照射10min，即可。该方法快速、高效、安全，处理工艺简单，成本低，对环境友好，并且二次利用此种催化剂，催化降解效果明显，催化剂失活影响较小，在水处理净化领域中具有良好的应用前景。

Description

利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法

技术领域

本发明属水体中微囊藻毒素-LR的降解净化领域，特别是涉及一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法。

背景技术

随着工、农业的快速发展，大量含氮、磷的废水以及生活污水排入江河湖海，导致了天然水体严重的富营养化和蓝藻水华爆发。蓝藻水华爆发不仅会引起水质恶化，而且蓝藻所产生和释放多种藻毒素，其中毒性最大、存在最普遍、含量相对较大的是LR型(L、R分别代表亮氨酸和精氨酸)。世界卫生组织(WHO)推荐饮用水中微囊藻毒素LR的浓度应不高于1μg/L。我国在2001年将MCLR列为非常规监测项目，2006年又进一步将MCLR列为饮用水标准常规检测项目，其标准为1μg/L。

1999年8月与10月太湖MCLR最大平均浓度为54.9μg/L与13.08μg/L，梅园水厂、小湾里水厂、充山水厂、沙诸水厂水源水中全年最大MCLR浓度分别为54.9μg/L、4.9μg/L、2.2μg/L与1.9μg/L；2001年7月在无锡市4个自来水厂的原水中检出2.7-14.2μg/L的高浓度MCLR。这些数据显示蓝藻爆发期MCLR严重超过饮用水水质标准，严重威胁着人类日常生活和身心健康。

微囊藻毒素是一类分子结构为环状七肽类的肝毒素，由于环状结构和间隔双键，微囊藻毒素性质较为稳定，不挥发，煮沸后不失活，抗pH变化。常规水处理工艺混凝、沉淀、砂滤难以将其去除，且自然降解缓慢，因此必须采用一些新的处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法，该方法快速、高效、安全，处理工艺简单，成本低，对环境友好，并且二次利用此种催化剂，催化降解效果明显，催化剂失活影响较小，在水处理净化领域中具有良好的应用前景。

本发明的一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法，包括：

(1)常温下，将钛酸四丁酯与乙醇按体积比1∶2混合，强烈搅拌10min，然后滴入与乙醇体积比1∶1的乙酸，滴速控制在1滴/s，强烈搅拌10min，再缓慢滴入乙醇与蒸馏水混合液，滴速约为0.33滴/s，继续搅拌2～3h，陈化24h，备用；

(2)将20～40目活性炭浸渍于上述陈化后液体2h，置于电阻炉中以3K/min速率分别升温至500℃焙烧2h，取出冷却后用蒸馏水洗净烘干，至此完成一次负载，即得；

(3)将含有微囊藻毒素-LR的水样与上述TiO₂负载型催化剂按1L∶1g比例混合，吸附30min后，开启紫外灯照射10min，即可。

步骤(1)中所述的乙醇与蒸馏水混合液中乙醇与蒸馏水的体积比为1∶0.085；乙醇与乙酸的体积比为1∶1；

步骤(2)中所述的活性炭与陈化后液体的为1g∶1.5mL。

有益效果

本发明的净化方法快速、高效、安全，处理工艺简单，成本低，对环境友好，并且二次利用此种催化剂，催化降解效果明显，催化剂失活影响较小，在水处理净化领域中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为制备负载型催化剂X射线衍射图；

图2为P₂₅二氧化钛催化剂X射线衍射图；

图3为紫外光照空白试验图(其中：■表示无活性炭无光照条件；●表示有紫外光无活性炭条件；▲表示有活性炭无光照条件；表示有活性炭有紫外光照条件)；

图4为不同负载次数吸附降解影响图(其中：■表示负载一次催化剂；●表示负载二次催化剂；▲表示负载三次催化剂；前30min为暗吸附，30min时开启紫外灯进行光降解试验)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)负载催化剂的制备：常温下，将10mL钛酸四丁酯溶于20mL乙醇中，强烈搅拌10min；用移液管滴入20mL乙酸，滴速控制在1滴/s，强烈搅拌10min；用酸式滴定管分别缓慢滴入20mL乙醇与1.7ml蒸馏水混合液，滴速约为0.33滴/s，继续搅拌2～3h，陈化24h备用。将4g活性炭(20～40目)浸渍于6mL陈化后液体2h，置于电阻炉中以3K/min速率分别升温至500℃焙烧2h，取出冷却后用蒸馏水洗净烘干，至此完成一次负载；或重复浸渍——焙烧——洗净完成不同次数的负载。同时对制备负载型催化剂与商品P₂₅催化剂进行X衍射图(XRD)表征，分别见图1和图2，两图谱谱形相似，分析表明两者均含有锐钛矿型TiO₂晶型。

(2)微囊藻毒素-LR(MCLR)的提取：取一定体积实验室培养微囊藻，10000rpm高速冷冻离心10min，收集上清液(I)。在沉淀物中加入一定量50％的甲醇超声破碎30min，高速离心收集上清液(II)。沉淀物再以70％的甲醇提取一次，离心收集上清液(III)。合并I、II、III溶液得溶液(IV)。加入稀盐酸调节pH约为3，静置12h过0.45μm微孔滤膜，在上清液中加入稀氨水调至pH为7。在旋转蒸发器上蒸干加入蒸馏水配置40mg/LMCLR。

(3)紫外光照空白试验：为了研究仅有紫外光照对MCLR的降解效果，做了有无光照和有无活性炭对MCLR降解效果试验。研究发现仅有紫外光时MCLR不降解，且紫外光照对活性炭吸附MCLR无明显影响(图3)。

(4)不同负载次数催化剂的吸附降解性能：在含MCLR溶液中加入1g/L的不同负载次数的催化剂。避光吸附30min后开启紫外灯，监测不同时间的出水浓度(图4)。结果表明：随着负载次数的增加，吸附效果越来越差；在30min暗吸附里，前10min的吸附降解速率较快，后逐渐趋于平稳。开启紫外灯后，降解速率明显增大，在约60min时三种催化剂几乎均将MCLR降解完全。同时负载一次催化剂降解效率较高。

研究结果表明：仅有紫外光照对MCLR无降解，且对活性炭吸附无影响；负载一次的光催化剂吸附和降解效果要优于负载多次的催化剂，且对MCLR有很强的去除能力。

实施例2

太湖是富营养化和蓝藻爆发典型地区，在蓝藻爆发期MCLR含量为1.8～4.6μg/L，超出了我国生活饮用水水质标准(1μg/L)，在蓝藻爆发期利用本发明提出新工艺用以降解MCLR。

取太湖蓝藻爆发水样，加入含1g/L的负载一次后光催化剂(实施例1所制备)，吸附30min后开启紫外灯，开启紫外灯后10min检测MCLR小于我国生活饮用水水质标准。同时二次利用此种催化剂，催化降解效果明显，催化剂失活影响较小。

Claims (3)

1.一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法，包括：

(1)常温下，将钛酸四丁酯与乙醇按体积比1∶2混合，强烈搅拌10min，然后滴入与乙醇体积比1∶1的乙酸，滴速控制在1滴/s，强烈搅拌10min，再缓慢滴入乙醇与蒸馏水混合液，滴速约为0.33滴/s，继续搅拌2～3h，陈化24h，备用；

(2)将20～40目活性炭浸渍于上述陈化后液体2h，置于电阻炉中以3K/min速率分别升温至500℃焙烧2h，取出冷却后用蒸馏水洗净烘干，即得；

(3)将含有微囊藻毒素-LR的水样与上述TiO₂负载型催化剂按1L∶1g比例混合，吸附30min后，开启紫外灯照射10min，即可。

2.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的乙醇与蒸馏水混合液中乙醇与蒸馏水的体积比为1∶0.085；乙醇与乙酸的体积比为1∶1。

3.根据权利要求1所述的一种利用光催化氧化降解水体中微囊藻毒素-LR的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的活性炭与陈化后液体的浸透比例为1g∶1.5mL。

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