CN101570335A - 具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX－13)及制备方法。它的化学式可表示为[C6N4H20][Co0.16Zn5.84(PO4)3]。以磷酸为磷源，二乙烯三胺，三乙烯四胺等作为模板剂，并添加氟化氢作为矿化剂，采用水热法合成。本发明的分子筛中无机骨架上的金属位置被锌原子和钴原子随机占据，二者不可分辨。该分子筛具有16元环孔道结构，将在催化，离子交换，气体分离等方面具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是具有16元环孔道的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-13)及其合成方法。
技术背景
微孔分子筛由于具有规整的孔道结构，在催化、石油加工、离子交换和气体分离等领域具有广泛的应用。微孔磷酸锌分子筛是一类以磷和锌为主要无机骨架组成的分子筛，其合成研究开始于1991年，文献Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier and G.D.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌。该类材料结构丰富多样，是目前微孔材料中结构最为丰富的一类。由于一些新的领域例如重油裂解，生命科学中大分子的分离需要孔径较大的分子筛材料，使其能够容纳较大的分子并且增大化学反应中分子的扩散速率，因此合成新结构和超大微孔(大于12元环)的分子筛材料是多孔材料化学研究的热点。
研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的具有16元环孔道的微孔磷酸锌钴材料(简称为NKX-13)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分子筛，具有一维的16元环孔道，孔径大小约为13.6×5.8
其将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。
本发明所申请的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射图具有如下特征衍射峰(如图1所示)：
2θ 5.48 10.40 11.02 11.68 15.36 19.84 21.62 22.20 24.82 27.16
I/I0 35.24 36.66 31.42 11.04 26.39 72.51 11.23 14.60 35.97 43.00
2θ 27.92 30.08 31.10 32.34 33.68 35.00 35.60 36.36 41.18
I/I0 15.71 24.17 100.00 26.38 9.69 9.43 7.89 9.81 10.94
所述的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C6N4H20][Co0.16Zn5.84(PO4)3]，属于三斜晶系，空间群为P1，其晶胞参数为a＝5.1919(10)b＝8.7263(17)
c＝16.000(3)
α＝89.07(3)°，β＝83.45(3)°，γ＝74.34(3)°。该晶体的不对称结构单元(图2)中包含23个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位置，二者不可分辨。该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-13的骨架结构，其骨架结构具有沿a轴方向的16元环孔道(图3)。
本发明的制备方法包括如下步骤：
将锌源、钴源、磷源、氟源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于120-180℃自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。
所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为1.0-2.0，磷源与有机模板剂的比例2.0-4.0，水与磷源的比例为25-60，磷源与氢氟酸的比例为：1.0-8.0。
所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌。
所述的钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。
所述磷源为85％磷酸。
所述氟源为40％氢氟酸。
所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。
所述的水热晶化是在120-180℃自生压力下水热晶化。
本发明所得产物为具有16元环孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶体，将产生新的广泛应用。
附图说明
图1是本发明分子筛的X-射线粉末衍射图。
图2是该分子筛的不对称结构单元图。
图3是该分子筛的沿a轴方向上的16元环孔道。
具体实施方式
实例1，在一个100毫升烧杯里，将1.628克氧化锌分散于10毫升水中，然后加入2.7毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将4.982克乙酸钴溶于10.0毫升水中，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入16.0毫升水，1.5毫升三乙烯四胺，1.3毫升40％氢氟酸。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化120小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X-射线衍射仪测定产物的X-射线粉末衍射图，得到具有如表1所列衍射特征峰的衍射图(图1)。
2、挑选尺寸为0.12×0.08×0.04mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线(λ＝0.71073
)，4.84°≤2θ≤55.74°。属于三斜晶系，空间群P1，a＝5.1919(10)
b＝8.7263(17)c＝16.000(3)α＝89.07(3)°，β＝83.45(3)°，γ＝74.34(3)°，V＝693.4(2)Z＝1，T＝113(2)K，R(F)＝0.0376，wR(F2)＝0.0983。单晶数据及参数见表2、3，晶体结构见图2、3，(使用SHELXTL-97、Diamond 3.1软件绘制)。
表1.NKX-13的X-射线粉末衍射特征峰
表2.NKX-13的晶体结构数据
表3.NKX-13晶体结构中的部分键长与键角(°)
形成等价原子的对称操作：
#1x-1，y+1，z #2-x+2，-y+1，-z #3x-1，y，z #4x+1，y-1，z
#5x，y-1，z #6-x+1，-y+2，-z+1 #7-x+2，-y+2，-z+1 #8x+1，y，z
#9x，y+1，z #10-x+1，-y，-z
实例2，在一个100毫升烧杯里，将2.442克氧化锌分散于10毫升水中，然后加入2.7毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将2.491克乙酸钴溶于8.0毫升水中，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入3.0毫升三乙烯四胺，0.9毫升40％氢氟酸。搅拌20分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化100小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例3，在一个100毫升烧杯里，将1.628克氧化锌分散于10毫升水中，然后加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将2.481克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入3.5毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入16.0毫升水，6.0毫升三乙烯四胺，0.5毫升40％氢氟酸。搅拌15分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下晶化40小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例4，在一个100毫升烧杯里，将1.953克氧化锌分散于10毫升水中，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将0.744克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入7.0毫升水，3.2毫升二乙烯三胺，0.9毫升40％氢氟酸。搅拌20分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化60小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例5，在一个100毫升烧杯里，将1.953克氧化锌分散于10毫升水中，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将0.744克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入2.7毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入16.0毫升水，3毫升三乙烯四胺，1.8毫升40％氢氟酸。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化60小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例6，在一个100毫升烧杯里，将3.256克碱式碳酸锌分散于10毫升水中，然后加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将4.982克乙酸酸钴溶于8.0毫升水中，加入1.4毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入3.2毫升二乙烯三胺，0.5毫升40％氢氟酸。搅拌20分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化120小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例7，在一个100毫升烧杯里，将2.171克碱式碳酸锌分散于10毫升水中，然后加入1.0毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将4.982克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入1.7毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入23.2毫升水，3.0毫升三乙烯四胺，1.8毫升40％氢氟酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化40小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例8，在一个100毫升烧杯里，将3.256克碱式碳酸锌分散于10毫升水中，然后加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将1.241克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入2.1毫升85％的磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入7.0毫升水，4.3毫升二乙烯三胺，1.3毫升40％氢氟酸。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化80小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
Claims (8)
1、一种具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-13)，其特征在于X-射线粉末衍射图具有如下衍射特征峰：
2θ 5.48 10.40 11.02 11.68 15.36 19.84 21.62 22.20 24.82 27.16
I/I0 35.24 36.66 31.42 11.04 26.39 72.51 11.23 14.60 35.97 43.00
2θ 27.92 30.08 31.10 32.34 33.68 35.00 35.60 36.36 41.18
I/I0 15.71 24.17 100.00 26.38 9.69 9.43 7.89 9.81 10.94 。
2、按照权利要求1所述的磷酸锌钴分子筛，其特征在于该分子筛具有16元环孔道，属于三斜晶系，空间群为P1，其晶胞参数为a＝5.1919(10)
b＝8.7263(17)
c＝16.000(3)
α＝89.07(3)°，β＝83.45(3)°，γ＝74.34(3)°，该晶体的不对称结构单元中包含23个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位置，二者不可分辨，该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-1 3的骨架结构，其骨架结构具有沿a轴方向的16元环孔道。
3、权利要求1所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于它包含如下步骤：将锌源、钴源、磷源、氟源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于120-180℃自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。
4、按照权利要求3所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为1.0-2.0，磷源与有机模板剂的比例2.0-4.0，水与磷源的比例为25-60，磷源于氢氟酸的比例为：1.0-8.0。
5、按照权利要求3或4所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌，钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。
6、按照权利要求3或4所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于所述磷源为85％磷酸，氟源为40％氢氟酸。
7、按照权利要求3或4所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。
8、按照权利要求3或4所述的具有16元环孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于所述的水热晶化是在120-180℃自生压力下水热晶化。
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