CN101289198B - 16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 - Google Patents
16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101289198B CN101289198B CN2008100534253A CN200810053425A CN101289198B CN 101289198 B CN101289198 B CN 101289198B CN 2008100534253 A CN2008100534253 A CN 2008100534253A CN 200810053425 A CN200810053425 A CN 200810053425A CN 101289198 B CN101289198 B CN 101289198B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- source
- membered ring
- cobalt
- yuan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
本发明涉及具有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-12)及制备方法。它的化学式可表示为[C4N3H16]3[Co1.31Zn4.69(PO4)4(HPO4)4]。以二乙烯三胺，三乙烯四胺等作为模板剂，以正丙胺，正丁胺，乙醇胺等作为助模板剂，采用水热法合成。本发明的分子筛中存在由三个四元环共边连接而成的结构单元。该分子筛具有16元环和10元环交叉连接孔道结构，将在催化，离子交换，气体分离等方面具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是一种16元环和10元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-12)的合成方法。
技术背景
微孔磷酸锌分子筛的合成研究开始于1991年，文献Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier and G.D.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌，该类材料结构丰富多样，多具有交叉孔道结构，能够使化学反应中分子的扩散速率增大，因此在催化，离子交换，气体分离等方面有着潜在的应用前景，合成新结构和多维交叉孔道的微孔材料是多孔材料化学研究的热点。
研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的具有16元环和10元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴材料(简称为NKX-12)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分子筛，其结构中存在由三个四元环共边连接而成的特征结构单元，整个骨架都由这些结构单元构成。骨架具有16元环和10元环交叉连接孔道结构。将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。
本发明所申请的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰(如图1所示)：
2θ 5.58 9.34 11.22 14.18 16.76 22.60 24.00 26.10 27.16 28.60
I/I0 54.05 30.74 85.10 100.00 33.99 75.95 84.58 96.24 53.97 34.21
2θ 31.00 32.02 33.78 35.22 37.56 38.38 40.62 43.48 46.18 47.56
I/I0 73.96 86.94 38.85 40.33 72.41 54.56 58.40 47.26 33.99 30.45
所述的具有16元环和10元环交叉连接的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C4N3H16]3[Co1.31Zn4.69(PO4)4(HPO4)4]，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝97.0530(10)°，该晶体的不对称结构单元(图2)中包含67个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位置，该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-12的骨架结构，其骨架结构具有沿b轴方向的16元环孔道(图3)和沿c轴方向上的10元环孔道(图4)。
本发明的制备方法包括如下步骤：
将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、水和乙二醇混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于140-200℃自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。
所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60，乙二醇与磷源的比例为：1.0-4.0。
所述的锌源为乙酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌。
所述的钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。
所述磷源为磷酸。
所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。
所述助模板剂为正丙胺、正丁胺和乙醇胺。
所述的水热晶化是在140-200℃自生压力下水热晶化。
本发明所得产物为具有16元环和10元环交叉连接孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶体，将产生新的广泛应用。
附图说明
图1是本发明分子筛的粉末XRD图。
图2是该分子筛的不对称结构单元图。
图3是该分子筛的沿b轴方向上的16元环孔道。
图4是该分子筛的沿c轴方向上的10元环孔道。
具体实施方式
实例1，在一个100毫升烧杯里，将4.79克碱式碳酸锌分散于10.6毫升乙二醇中，然后加入3.0毫升85％的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于20.0毫升水中，加入4.2毫升85％磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入8.0毫升水，16.0毫升正丙胺，4.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化120小时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X-射线衍射仪测定产物的X-射线粉末衍射谱图，得到具有表1所列特征衍射峰的谱图(图1)。
2、挑选尺寸为0.41×0.33×0.27mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线
5.02°≤2θ≤51.00°。属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，
α＝γ＝90°，β＝97.0530(10)°，
Z＝4，T＝291(2)K，R(F)＝0.0346，wR(F2)＝0.0816。单晶数据及参数见表2、3，晶体结构见图2-4，(使用SHELXTL-97、Diamond 3.1软件绘制)。
表1.NKX-12的X-射线粉末衍射谱图
2θ 5.58 9.34 11.22 14.18 16.76 22.60 24.00 26.10 27.16 28.60
I/I0 54.05 30.74 85.10 100.00 33.99 75.95 84.58 96.24 53.97 34.21
2θ 31.00 32.02 33.78 35.22 37.56 38.38 40.62 43.48 46.18 47.56
I/I0 73.96 86.94 38.85 40.33 72.41 54.56 58.40 47.26 33.99 30.45
表2.NKX-12的晶体结构数据
表3.NKX-12晶体结构中的部分键长与键角(°)
形成等价原子的对称操作：
#1-x+1，-y-1，-z+1 #2-x+1，-y，-z+1 #3x，-y+1/2，z+1/2
#4x，-y-1/2，z-1/2 #5-x，-y+1，-z #6-x，-y，-z
#7x，-y-1/2，z+1/2 #8x，-y+1/2，z-1/2
实例2，在一个100毫升烧杯里，将3.59克碱式碳酸锌分散于8.6毫升乙二醇中，然后加入3.0毫升85％的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入4.2毫升85％磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入18.0毫升水，14.0毫升正丁胺，2.0毫升三乙烯四胺。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化96小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例3，在一个100毫升烧杯里，将4.40克乙酸锌分散于15.8毫升乙二醇中，然后加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌3小时。在另一个100毫升烧杯里将1.63克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中，加入6.2毫升85％磷酸，搅拌10分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入7.0毫升水，16.0毫升正丙胺，3.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化80小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例4，在一个100毫升烧杯里，将2.40克碱式碳酸锌分散于20.4毫升乙二醇中，然后加入4.2毫升85％的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将2.49克乙酸钴溶于20.0毫升水中，加入4.2毫升85％磷酸，搅拌15分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入14.0毫升水，16.0毫升乙醇胺，3.0毫升二乙烯三胺。搅拌20分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化48小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例5，在一个100毫升烧杯里，将4.40克乙酸锌分散于5.4毫升乙二醇中，然后加入2.0毫升85％的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将2.49克乙酸钴溶于10.0毫升水中，加入4.2毫升85％磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加入7.0毫升水，12.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化72小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例6，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于10.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加入24.0毫升水，搅拌条件下依次加入10.0毫升正丙胺，2.0毫升三乙稀四胺，最后加入8.2毫升85％磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化120小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例7，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于30.0毫升水中，在另一个100毫升烧杯里将2.13克碱式碳酸钴分散于20.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加入34.0毫升水，搅拌下依次加入16.0毫升正丙胺，3.0毫升二乙烯三胺，最后加入10.2毫升85％磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化90小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例8，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于10.0毫升水中，在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于6.4毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加入7.0毫升水，搅拌下依次加入12.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，最后加入8.2毫升85％磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化60小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
实例9，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于20.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加入38.0毫升水，搅拌下依次加入10.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，最后加入6.2毫升85％磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化40小时得到蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
Claims (3)
1.一种具有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-12)，其特征在于X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰：
2θ 5.58 9.34 11.22 14.18 16.76 22.60 24.00 26.10 27.16 28.60
I/I0 54.05 30.74 85.10 100.00 33.99 75.95 84.58 96.24 53.97 34.21
2θ 31.00 32.02 33.78 35.22 37.56 38.38 40.62 43.48 46.18 47.56
I/I0 73.96 86.94 38.85 40.33 72.41 54.56 58.40 47.26 33.99 30.45
2.按照权利要求1所述的磷酸锌钴分子筛，其特征在于该分子筛具有16元环和10元环交叉连接孔道，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝97.0530(10)°，该晶体的不对称结构单元中包含67个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位，二者不可分辨，该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-12的骨架结构，其骨架结构具有沿b轴方向的16元环孔道和沿c轴方向上的10元环孔道。
3.权利要求1所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于它包含如下步骤：将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、助模板剂、水和乙二醇混合均匀；所述的锌源为乙酸锌或氧化锌或碱式碳酸锌，所述的钴源为乙酸钴或碱式碳酸钴，所述磷源为磷酸，所述有机模板剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺，所述助模板剂为正丙胺或正丁胺或乙醇胺， 可以作为锌源、钴源、有机模板剂、助模板剂的多种化合物是分别使用的；锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60，乙二醇与磷源的比例为：1.0-4.0；于室温下搅拌10-30分钟，然后将该混合物在140-200℃自生压力下水热晶化40-120小时，晶体经过水洗涤，抽滤，在60℃下干燥，得目标产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100534253A CN101289198B (zh) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | 16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100534253A CN101289198B (zh) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | 16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101289198A CN101289198A (zh) | 2008-10-22 |
| CN101289198B true CN101289198B (zh) | 2010-06-02 |
Family
ID=40033680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100534253A Expired - Fee Related CN101289198B (zh) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | 16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101289198B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101570335B (zh) * | 2009-06-11 | 2011-03-30 | 南开大学 | 具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 |
| CN109019630A (zh) * | 2018-10-15 | 2018-12-18 | 辽宁工程技术大学 | 一种edi型分子筛及其合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1989071A (zh) * | 2004-04-23 | 2007-06-27 | 麻省理工学院 | 介观结构沸石材料，及其制备和使用方法 |
-
2008
- 2008-06-05 CN CN2008100534253A patent/CN101289198B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1989071A (zh) * | 2004-04-23 | 2007-06-27 | 麻省理工学院 | 介观结构沸石材料，及其制备和使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨雅莉,李牛,项寿鹤.Synthesis and Crystal Structure of a Novel ZincophosphiteContaining Two-dimensional Inorganic-organic Network.Chinese Journal of Chemistry22 4.2004,22(4),344-347. |
| 杨雅莉,李牛,项寿鹤.Synthesis and Crystal Structure of a Novel ZincophosphiteContaining Two-dimensional Inorganic-organic Network.Chinese Journal of Chemistry22 4.2004,22(4),344-347. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101289198A (zh) | 2008-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103601211B (zh) | 一种合成分子筛ssz-13的方法 | |
| CN104812469B (zh) | 用于合成Cu‑SSZ‑13的一锅法、通过该方法获得的化合物及其用途 | |
| CN104150504B (zh) | 一种sapo-34分子筛膜的制备方法 | |
| CN102092738B (zh) | 水热法无氟合成AlPO4-34 | |
| CN106475057A (zh) | 一种多级孔hkust‑1材料的制备方法 | |
| CN101289198B (zh) | 16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 | |
| CN111592011A (zh) | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 | |
| CN101264897B (zh) | 一种有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 | |
| CN105582889A (zh) | 一种三维碳-氮化硼纳米材料的制备方法 | |
| CN115536857A (zh) | 一种选择性吸附二氧化碳的锌-有机框架材料及合成方法 | |
| CN112427011A (zh) | 高岑土制小孔cha和mer沸石 | |
| CN101570335B (zh) | 具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法 | |
| CN105037403A (zh) | 一种配位聚合物多孔材料maf-49及其制备方法和应用 | |
| CN102092737B (zh) | 一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法 | |
| CN103055805A (zh) | 用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构lsx分子筛的合成方法 | |
| CN103272630A (zh) | 一种以钇掺杂sba-15为载体的镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110563957A (zh) | 一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用 | |
| CN102153106A (zh) | 低共熔体中杂原子磷铝分子筛的快速制备方法 | |
| CN104402020A (zh) | 一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102101677A (zh) | AlPO4-9磷酸铝分子筛的制备方法 | |
| Zhang et al. | Hydrothermally controlled growth of MnPO4· H2O single-crystal rods | |
| CN105771697B (zh) | 疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用 | |
| CN114014335B (zh) | 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法 | |
| CN101012066A (zh) | 一种尿素燃烧制备六铝酸盐无机材料的方法 | |
| CN113526518B (zh) | 全硅的ith结构分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20100605 |