CN101568605A - 用于阴极电泳涂覆的金属效果颜料及其生产和使用方法以及电泳漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电泳漆颜料，其中电泳漆为涂覆有至少一种涂料的薄片状金属效果颜料，所述涂料包含a)具有一个或多个用于粘合或者连接到颜料表面上的官能团，和b)一个氨基官能团，其中所述氨基官能团可质子化或者带正电。本发明还涉及一种制备这些电泳漆颜料的方法及其用途，并且涉及包含本发明颜料的阴极电泳漆。

Description

用于阴极电泳涂覆的金属效果颜料及其生产和使用方法以及电泳漆
本发明涉及可以在阴极电泳涂覆过程中沉积的基于金属效果颜料薄片
Figure A20078004792100041
的颜料。本发明还涉及一种生产这些电泳漆材料颜料的方法及其在阴极电泳漆材料或者在阴极电泳涂覆中的用途。最后，本发明也涉及一种阴极电泳漆材料。
电泳涂覆(ETL)是一种将称为电泳漆材料的特定水溶性涂料施用给导电基材例如工件的方法。在浸入镀槽的工件和对电极之间施加直流电场。其中工件作为阳极或者正极连接的称为阳极电泳涂覆(ATL)的阳极沉积和其中工件作为阴极或者负极连接的称为阴极电泳涂覆(KTL)的阴极沉积之间有差别。
涂料粘合剂包含具有特定极性的官能团，它们由于中和而以盐形式存在，结果以胶体状溶解在水中。在电极(位于扩散边界层内)附近，由于水解，在KTL中形成氢氧根离子或者在ATL中形成H+离子。这些离子与粘合剂盐反应，导致功能化粘合剂失去它们的盐形式(“盐析”)，成为不可溶的并且凝结在工件表面上。随后，凝结的粘合剂粒子由于电渗过程而失水，这导致进一步紧密。最后，从浸渍槽中取出工件，用多级冲洗方法使其不含未凝结的涂料粒子并且在150-190℃的温度下烧制(Brock，Groteklaes，Mischke，“Lehrbuch der Lacktechnologie”[涂覆技术教科书]第二版，Vincentz Verlag 1998，第228页以及随附的各页)。
电泳涂覆相对于传统的涂覆方法如湿涂覆和粉末涂覆有很多经济和生态优点。
此处应该提及的一个主要因素是可以比较精确调节的层厚度。与粉末涂覆相比，电泳涂覆同样均匀地涂覆工件上难以接近的部分。这由下述因素导致：首先，粘合剂的沉积发生在高场强度的点如角落或者边缘上。然而形成的膜具有高电阻。因此场线转移到工件的其它区域，并且朝着完全处于最难接近的点例如工件内部的区域或者点处的涂漆操作(内部涂漆)的末端集中。通过提供辅助电极可以再次改进对工件上特别难以接近的点上的涂覆。因此使用电泳涂覆(ETL)可以涂覆任何形状的工件，只要这些工件是导电的。ETL还与如最少溶剂释放、最佳材料产率和不燃性等性能有利地相关。实现了无液滴和自由运转
Figure A20078004792100051
涂漆工作。电泳涂覆以自动化方式进行，因此它是一种非常廉价的涂覆方法，尤其因为该方法可以在比较低的数mA/cm2的电流密度下进行。
由于电泳涂覆是简单且高度廉价的应用方法，目前它用于许多系统中。最常见的是例如汽车OEM修饰中的底漆和单层面漆。例如在散热器、控制柜、办公家具、建筑、铁和日用产品、储存技术或者机架结构、气候控制和照明技术、仪器结构和机械工程中用到了电泳漆。
与较早的阳极电泳涂覆(ATL)方法相比，从20世纪70年代中期人们已经逐渐地建立了阴极电泳涂覆(KTL)。该方法有多个优点：除了改进的防腐蚀性之外，应该提及均匀的层厚度分布，以及更好的深镀能力和良好的边缘覆盖。
KTL尤其在底盘涂覆中有用。首先，该方法实现了防腐蚀，其次保护涂层不受碎石的损害。KTL可用作所有金属基材的防腐蚀涂层；此处应该提及例如户外使用的支撑物或者机架。由于基本上不存在有机溶剂，所以环境相容性完善了阴极电泳涂覆作为一种高度有效并且有吸引力的涂覆方法的优点。
至今在使用的电泳漆材料特别地已经是通常包含自交联或者外部交联的合成树脂作为粘合剂的水性涂料，它可以通过用酸质子化分散在水中。合成树脂中存在的官能团的质子化形成铵、鏻或者锍基。合成树脂例如是包含伯氨基或者叔氨基的聚合、加聚或者缩聚产物如氨基环氧树脂、氨基聚(甲基)丙烯酸酯树脂或者氨基聚氨酯树脂。电泳漆材料可以包含传统的有色颜料，其通常是有机和无机有色颜料。然而，商业上实际使用的色相的范围非常有限。迄今为止在电泳漆材料中使用效果颜料在商业上是未知的。
KTL电泳槽包含粘合剂、颜料膏、水混溶性有机溶剂和水。粘合剂和颜料膏的基本组分通常是环氧树脂。粘合剂和颜料膏构成大约20％固体含量的涂料的主要部分。电泳漆材料还包含大约80重量％的水。还有小部分的有机溶剂(1-2％)、酸(0.4％)和添加剂。通过添加中和剂将环氧树脂转化为水分散性形式。有机酸用于该目的(主要是乙酸)。通常仅有一部分官能团与中和剂反应。酸与官能团的摩尔比称为中和程度。大约30％的中和程度足以实现期望的水分散性。也使用有机酸在KTL电泳槽中建立弱酸pH。
在本申请的优先权日仍然待出版的DE 10 2005 020 763.4描述了可以在阳极电泳漆材料中使用的金属效果颜料。
EP 0 477 433 A1公开了涂覆有合成树脂的金属效果颜料，一种非常薄的硅氧烷层用作金属效果颜料表面和合成树脂层之间的粘合促进剂。该文献没有涉及任何电泳涂覆。
EP 0 393 579 B1公开了一种据称可通过电泳涂覆施用于基材的含金属颜料的水性涂料。EP 0 393 579 B1没有公开任何适合阴极电泳涂覆的金属效果颜料。
本发明一个目的是提供可以在阴极电泳涂覆中沉积在工件上的涂料中的金属效果颜料。
金属效果颜料对于含水电泳漆材料介质必须是耐腐蚀的，并且甚至在超过60天电泳时间后仍然可以重复沉积。如此产生的电泳涂层应该具有其光学质量优选至少相当于粉末涂层的光学质量的金属效果。
本发明另一个目的是发现了一种生产此类金属效果颜料的方法。
该目的通过提供电泳漆材料颜料实现，其为涂覆有至少一种涂料的金属效果颜料薄片，所述涂料具有
(a)一个或多个用于粘合或者附着在颜料表面上的官能团，和
(b)至少一个氨基官能团，该氨基官能团可质子化或者带正电。
从属权利要求2-12中详细说明了优选开发的电泳漆材料颜料。
还可以通过提供一种生产如权利要求1-12中任一项所述的电泳漆材料颜料的方法实现该目的，其中该方法包括下述步骤：
(a)用溶解或者分散在溶剂中的具有氨基官能团的涂料涂覆金属效果颜料，所述氨基官能团可质子化或者带正电，
(b)任选干燥步骤(a)中的涂覆有涂料的金属效果颜料，
(c)任选将步骤(b)中干燥的金属效果颜料转化为膏。
从属权利要求14说明了本发明方法的开发。
也通过在阴极电泳漆材料中或者在阴极电泳涂覆中使用如权利要求1-12中任一项所述的电泳漆材料颜料实现本发明目的。
本发明还涉及包含如权利要求1-12中任一项所述的电泳漆材料颜料的阴极电泳漆材料。
金属效果颜料可以由选自铝、铜、锌、锡、黄铜、铁、钛、铬、镍、钢、银及其合金和混合物的金属或合金组成。此处优选铝颜料和黄铜颜料，尤其优选铝颜料。
金属效果颜料本质上通常是薄片状的。这理解为指其中纵向尺寸为平均厚度的至少10倍，优选至少20倍，更优选至少50倍的颜料。在本发明上下文中，当提及金属效果颜料时，通常指金属效果颜料薄片。
在本发明电泳漆材料中使用的金属效果颜料具有通过激光粒度计(来自Cilas的Cilas 1064)确定为等效球体的平均纵向尺寸，报导为相应的累积筛底料分布d50值。这些d50值为2-100μm，优选4-35μm，更优选5-25μm。
已经令人惊讶地发现，d50超过100μm的非常大的颜料粒子实际上不再能沉积。这样似乎显著降低了相对大的粒子的迁移和沉积性能。从这些粗颜料分布，现在仅沉积了低于大约100μm的部分(精细部分)。然而，与使用的那些粒子相比，这显著降低了沉积粒子的粒度和粒度分布。因为这个原因，优选d50小于100μm的较小粒子。由于d50为大约2-35μm，本发明颜料没有任何问题地在其整个粒度分布上沉积。而且，该粒度的颜料能使电泳时间超过60天。
d50低于4μm的粒子太精细以至于不能产生吸引人的视觉效果。而且，因为精细颜料非常高的比表面积，在电泳漆水介质中偶尔会出现析气问题。
相反，本发明金属效果颜料的平均厚度优选为40-5000nm，更优选65-800nm，最优选250-500nm。
电泳漆材料通常是水性体系。因为这个原因，电泳漆材料中存在的金属效果颜料必须在含水体系中稳定使用。例如向它们提供保护层以防止水对金属效果颜料的腐蚀影响。而且，它们必须有合适的表面电荷以在电场中具有足够的电泳淌度。
当金属效果颜料涂覆有涂料时令人惊讶地提供了这些性能，所述涂料具有一个或多个用于粘合或者附着在颜料表面上的官能团和至少一个可质子化或者带正电的氨基官能团。
在本发明上下文中，术语“粘合”理解为指非共价相互作用，例如疏水相互作用、氢键、离子相互作用、范德华力等等，这导致涂料固定在颜料表面上。
在本发明上下文中，术语“附着”理解为指导致涂料共价固定在颜料表面上的共价键。
已经完全令人惊讶地发现如果向金属效果颜料提供包含氨基官能团的涂料，则阴极电泳涂覆中的金属效果颜料具有卓越的电泳淌度。
可质子化或者带正电的氨基官能团在将涂覆的金属效果颜料引入电泳漆介质后优选投入电泳漆介质中。可质子化或者带正电的氨基官能团优选通过间隔基与金属效果颜料表面隔开排列。该间隔基优选是在电泳涂覆条件下不反应并将金属效果颜料表面上的粘合基或者附着基和可质子化或者带正电的氨基官能团彼此结合的有机结构元件。
未反应的有机结构元件例如可以是具有1-20个碳原子，优选具有2-10个碳原子，更优选具有3-5个碳原子的直链或者支链烷基链。该直链或者支链烷基链可以任选包含杂原子或者杂原子基团如O、S或者NH。
可质子化或者带正电的氨基官能团更优选是末端、取代的或者未取代的氨基，即排列在间隔基末端上的氨基，其最大程度地远离附着或者粘合到金属效果颜料表面上的基团。
氨基官能团优选是可质子化的氨基或者带正电的氨基。
在本发明一个变化方案中，带正电的氨基官能团优选是季铵化合物。优选通过烷基化胺化合物得到这些季铵化合物。
在一种更优选的化合物中，可以通过降低pH、通过加入酸以质子化氨基官能团来控制电荷态。
在本发明一个变化方案中，氨基官能团是排列在间隔基上的-NH2基团。
在另一个变化方案中，氨基官能团是排列在间隔基上的-NR1R2基团，其中R1和R2可以相同或者彼此不同，并且可以各自独立地为氢，具有1-20个碳原子、优选具有2-10个碳原子、更优选具有3-5个碳原子的烷基，或者R1和R2可以彼此连接，并且与氮原子一起形成优选含有4或5个碳原子的杂环。
在另一个变化方案中，氨基官能团是排列在间隔基上的-NR1R2R3基团，其中R1、R2和R3可以相同或者彼此不同，并且可以各自独立地为氢，具有1-20个碳原子、优选具有2-10个碳原子、更优选具有3-5个碳原子的烷基。
在本发明优选开发内容中，向金属效果颜料提供任选为无机/有机混合层形式的有无机和/或有机涂层，涂覆合成树脂或者表面氧化以抑制腐蚀(来自Eckart GmbH & Co.的
Figure A20078004792100091
系列产品)或者着色金属效果颜料(例如来自Eckart GmbH & Co.的
Figure A20078004792100092
系列产物)并且用至少一种包含适用于电泳漆材料的粘合剂官能度的涂料处理。
涂覆有合成树脂的金属效果颜料包含聚合物涂层。这些聚合物从单体进行聚合到金属效果颜料上。合成树脂包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯。
在优选的实施方案中，用至少一种聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯涂覆涂覆的金属效果颜料。
特别优选使用根据EP 0 477 433 A1的教导生产的金属效果颜料，将该文献引入此处作为参考。这些颜料在金属效果颜料和合成树脂涂层之间优选包含用作粘合促进剂的有机官能硅烷。此处特别优选由优选多重交联聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成的涂层。此类涂层已经对电泳漆材料的水介质构成了尽管不是完全可靠的但一定程度的防腐蚀保护。DE 36 30356 C2中描述了类似颜料，烯键式不饱和羧酸和/或磷酸一酯或磷酸二酯作为粘合促进剂此处排列在金属效果颜料和合成树脂涂层之间。
优选可以在本发明中使用的此类交联剂的实例是：四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TIEGDA)、聚乙二醇-400二丙烯酸酯(PEG400DA)、2，2’-双(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TRGDMA)、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(BDGMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-BDDMA)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-BDDMA)、(1，6-己二醇)二甲基丙烯酸酯(1，6-HDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HDDA)、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(1，12-DDDMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPGDMA)。特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
可以从德国D-40474Dusselforf的Elf Atochem Deutschland GmbH或者从德国In der Kron 4，D-60489Frankfurt/Main的Rohm & Haas商购这些化合物。
优选为有机涂层或者合成树脂涂层的防腐蚀涂层的厚度优选为2-50nm，更优选4-30nm，尤其优选5-20nm。有机涂层或者合成树脂涂层的比例在每种情况下取决于金属效果颜料的尺寸，优选为1-25重量％，更优选2-15重量％，尤其优选2.5-10重量％，在每种情况下基于未涂覆的金属效果颜料的重量。
在施用了有机涂层或者合成树脂层和/或另一个防腐蚀层例如无机涂层如含金属氧化物的层或者金属氧化物层之后将涂料施用给金属效果颜料。
防腐蚀涂层可以例如主要包含金属氧化物尤其是二氧化硅，或者由其组成。可以使用所属技术领域的熟练技术人员已知的不同方法施用金属氧化物层。例如，可以通过溶胶-凝胶法并且水解四烷氧基硅烷施用二氧化硅层，其中烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基。然而，也可以使用水玻璃将SiO2涂层施用到金属效果颜料表面上。
防腐蚀涂层也可以是氧化物表面层。例如，可以向铝效果颜料提供对水介质具有防腐蚀效果的不透性氧化物表面层。
在一个优选的实施方案中，氧化物层还可以包含有色颜料。可以在施用金属氧化物层尤其是二氧化硅层的过程中或者在金属氧化物层的表面的表面氧化过程中引入有色颜料。
防腐蚀涂层例如合成树脂层可以完全包围颜料，但也能以不完全连续的形式存在或者可以有裂缝。使用具有可质子化或者带正电的氨基官能团并且具有用于粘合和/或附着在本发明中的颜料表面上的官能团的涂料覆盖可以由这些裂缝或者金属效果颜料上不完全的防腐蚀涂层导致的可能的腐蚀位置。
尤其当本发明中使用的涂料附着在金属颜料表面上时，它能渗透到防腐蚀涂层优选合成树脂涂层的这些裂口或者裂缝中，从而产生所需的耐腐蚀性。
即使已经令人惊讶地发现，在本发明中使用的涂料在金属效果颜料的情况下也有防腐蚀性能，该涂料主要用于使金属效果颜料可以在阴极沉积。具有可质子化或者带正电的氨基官能团的涂料使金属效果颜料在电泳涂覆槽中电泳流动，即它们在连接为阴极的待涂覆对象的方向上移动。
在阴极电泳涂覆中，没有用本发明中使用的具有氨基官能团的涂料处理并且仅用合成树脂或者其它防腐蚀涂层涂覆的金属效果颜料在阴极仅仅能不充分地沉积，或者在阴极不能有效地沉积。
在电泳涂覆中，添加到电泳漆材料中的传统有色颜料通过比较随机的方法沉积在工件上。此时在沉积过程中通常强烈地搅拌电泳漆材料。结果实质上发生了朝着工件方向的质量传递(对流)。只有在形成的Nernst扩散层内发生电场内的带电粘合剂粒子的电泳迁移。沉积槽中有色颜料的浓度非常高(大约10重量％)。沉积的粘合剂夹带了有色颜料。电场内没有有色颜料的电泳迁移。
金属效果颜料本身不能在电泳漆材料中使用。即使它们由于合适的保护层例如金属氧化物或者合成树脂而对电泳漆材料的水介质是耐腐蚀的，它们在最初沉积后数小时至数天后不沉积或者不再沉积，这称为不充足的电泳槽稳定性。
已经令人惊讶地发现本发明金属效果颜料可以在阴极电泳涂层中可靠地并且在长时间内沉积，电泳漆材料的电泳槽稳定性超过60天。因此阴极电泳漆材料中存在的本发明金属效果颜料甚至在60天后，优选在90天后仍然在工件上可靠地沉积。而且，它们有充足的耐腐蚀性，这样在电泳漆材料中在该时间段内不发生显著的析气(在铝或者铁颜料的情况下)或者金属离子的释放(在黄铜颜料的情况下)。
已经发现这种情况下的涂料必须有一个或多个氨基官能团。这些官能团至少部分地在电泳漆材料中质子化。认为这些质子化的氨基为要在电泳漆材料的主要水介质中良好分散的本发明电泳漆材料颜料赋予了充足的正表面电荷。而且，认为本发明金属效果颜料在其表面带正电以使在Nernst扩散层内能在所应用的电场中朝着阴极迁移。认为本发明金属效果颜料的表面以此方式与阴极电泳漆材料的粘合剂化学匹配。这使得产生的效果是金属效果颜料首先可以在电场中电泳迁移其次参与阴极上电泳漆材料的沉积机理。
而且，涂料包含导致或者能导致粘合和/或附着到金属效果颜料的表面上或其稳定涂层的官能团。颜料表面可以直接是金属效果颜料表面。然而，颜料表面也可以是用无机或有机涂层优选用合成树脂涂覆的金属效果颜料表面。以此方式，涂料可以可靠地固定在金属效果颜料上并且固定至足够程度。
这些用于粘合或者附着到涂覆的或者未涂覆的金属效果颜料表面的官能团是膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、金属酯、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇、磺酸酯、羟基、多元醇基团及其混合物。特别优选烷氧基甲硅烷基和/或具有合适的有机官能硅烷的硅烷醇基团。
这样的官能化涂料在水性电泳漆材料中为金属效果颜料贡献了耐腐蚀性。例如，在铁或铝颜料的情况下可以令人惊讶地有效抑制析气即氢气放出。
已经发现必要的是涂料必须一定有至少一个可质子化或者带正电的氨基官能团和至少一个用于粘合或者附着到颜料表面上的官能团。例如，缺少至少一个用于粘合或者附着到颜料表面上的官能团的脂族胺不适合提供在阴极电泳漆材料体系中可以有效地在阴极沉积的金属效果颜料。
在本发明电泳漆材料颜料中，优选使用可质子化为铵盐的胺作为涂料。
特别优选包含下式的氨基官能硅烷的涂料
R1 aR2 bSi(OR’)(4-a-b)       (I)
其中R1是包含至少一个氨基官能团的有机官能团，R2是不包含氨基官能团的其它有机官能团，R’独立地是H或者具有1-6个碳原子，优选具有1-3个碳原子的烷基，并且其中
a和b是整数，条件是a可为1-3，b可为0-3，其中a和b总和不超过3。
R’优选是乙基或甲基。
R2优选是具有优选1-6个碳原子的取代的或者未取代的烷基例如甲基或者乙基。而且，R2可以用官能团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、硫羟基、氰基、环氧基或者脲基取代。
在优选的实施方案中，b＝0。在特别优选的实施方案中，a＝1并且b＝0。
至少一个含有R1的可质子化或者带正电的氨基官能团优选是伯胺、仲胺、叔胺或者铵基。氨基官能团优选如上定义。
可以商购此类硅烷。例如德国Rheinfelden的Degussa提供的以商标名
Figure A20078004792100131
出售的产品、或者OSi Specialties生产的
Figure A20078004792100132
硅烷、或者德国Burghausen的Wacker生产的硅烷是这些硅烷的许多代表。
其实例是N-苄基-N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan 1161)、N-乙烯基苄基-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基聚硅氧烷(Dynasylan 1172)、N-乙烯基苄基-N-(氨乙基)-3-氨丙基聚硅氧烷(Dynasylan 1175)、氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-link 15)、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、N-环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、(N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基三乙氧基硅烷、N-苯基氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二丙基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二丙基氨丙基甲基三乙氧基硅烷、N，N-二丙基氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-甲基乙基氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-甲基乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-甲基乙基氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基丙基二甲基乙氧基硅烷、苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基丙基三乙氧基硅烷、吗啉代丙基二甲基乙氧基硅烷、吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、吗啉代丙基三乙氧基硅烷、N，N，N-三甲铵丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N，N-三甲铵丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N，N-三甲铵丙基三乙氧基硅烷、N，N，N-三乙铵丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N，N-三乙铵丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N，N-三乙铵丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯亚胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯亚胺及其混合物。
具有可质子化或带正电的氨基官能团的涂料优选用量为1-100重量％，基于未涂覆的金属效果颜料的重量。低于1重量％则效果会太差，使得金属效果颜料不再能可靠地沉积，尤其是在超过60天的电泳时间后。超过100重量％则使用大量不必要的具有氨基官能团的涂料。而且，过量的具有氨基官能团的涂料会负面地影响电泳漆材料的性能。具有氨基官能团的涂料优选用量为5-70重量％，尤其优选7-50重量％，更优选10-30重量％，在每种情况下基于未用涂料涂覆的金属效果颜料的重量。这些数字在每种情况下基于涂料本身，不是基于可能存在的任何溶剂，并且其中具有氨基官能团的涂料以其商业上能得到的施用形式提供。
涂料可以但不必完全包围金属效果颜料。
一种提供本发明金属效果颜料的方法包括用具有氨基官能团的涂料覆盖金属效果颜料。该方法包括如下步骤：
(a)用溶解或者分散在溶剂中的具有氨基官能团的涂料涂覆金属效果颜料，所述氨基官能团可质子化或者带正电，
(b)任选干燥在步骤(a)中涂覆有涂料的金属效果颜料，
(c)任选将步骤(b)中干燥的金属效果颜料转化为膏。
覆盖能以许多不同的方式进行。例如可以将金属效果颜料以例如有机溶剂或者有机溶剂和水的混合物中的膏的形式初始填装到混合器或者捏合机中。随后，加入具有可质子化或者带正电的氨基官能团的涂料，并且使其在金属效果颜料上优选作用至少5分钟。优选以溶液或者分散体的形式加入涂料。这可以是水溶液或者主要是有机溶液。
而且，金属效果颜料首先可以分散在溶剂中。然后在搅拌下向其中加入涂料。在此情况下，其中溶解涂料的溶剂应该优选可与其中分散金属效果颜料的溶剂溶混。如果需要，可以建立直到溶剂或者溶剂混合物的熔点的较高温度，但通常室温足以将涂料有效地施用到金属效果颜料上。
之后，颜料不含溶剂，并且或者干燥成粉末和/或任选在另一种溶剂中转化为膏。有用的溶剂包括水、醇例如乙醇、异丙醇、正丁醇或者二醇例如丁基乙二醇。该溶剂应该可与水溶混。本发明颜料以膏或者粉末出售。膏具有30-70重量％的非挥发性组分，基于全部膏的重量。膏优选具有40-60重量％，更优选45-55重量％的非挥发性组分。
膏形式是本发明电泳漆材料颜料的优选无尘并且均匀的制剂形式。本发明电泳漆材料颜料也能以无尘并且均匀形式作为丸粒、香肠形、片剂、块砖或颗粒形式存在。可以通过制粒、挤出、压片、压块或成粒以所属技术领域的普通技术人员已知的方式产生前述制剂形式。这些紧密的制剂形式基本上除去了溶剂。残余的溶剂含量通常低于15重量％，优选低于10重量％，更优选为0.5-5重量％，在每种情况下基于颜料制剂的重量。
具有可质子化或者带正电的氨基官能团的涂料可以在涂覆金属效果颜料之前以中和或者部分中和的形式存在。然而，也可以在涂覆操作之后将其中和。中和/部分中和也可以直到调节电泳漆材料pH时才进行。
普通的酸适用于中和碱性官能度。其实例是：甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸或者这些酸的混合物。应该使用足够数量的酸，使至少25％，优选40％的涂覆有涂料的金属效果颜料的碱性基团以中性形式存在。在上下文中，碱性基团也包括源自金属效果颜料本身的官能团。
也可以通过将涂料以溶液或者分散体的形式施用给在气流中流动的金属效果颜料而将根据本发明方法的步骤(a)和(b)组合为一个步骤。
在一个特别的实施方案中，本发明电泳漆材料颜料可以通过包括如下步骤的方法制备：
a)在有机溶剂中制备具有可质子化或带正电的氨基官能团的涂料的溶液或者分散体，
b)用涂料通过如下步骤涂覆金属效果颜料
i)将金属效果颜料分散在a)的溶液或分散体中，然后喷涂或者
ii)将来自a)的溶液或分散体喷涂到在气流中流化的金属效果颜料上，
c)任选在流动的气流中干燥涂覆有粘合剂的金属效果颜料，
d)任选将颜料在水和/或有机溶剂中转化为膏，
e)任选用酸中和。
可以中和颜料并且如上所述将其转化为膏。
优选通过在喷雾干燥器中进行喷雾和干燥将步骤b)和c)组合在一个方法步骤中。
优选使用挥发性溶剂例如丙酮和/或乙酸乙酯。
本发明电泳漆材料颜料用在阴极电泳漆材料中或者用在阴极电泳涂覆中。
本发明还提供了包含本发明电泳漆材料颜料、粘合剂和水的阴极电泳漆材料。粘合剂例如是包含伯氨基或叔氨基的聚合、加聚或者缩聚产物，例如氨基环氧树脂、氨基聚(甲基)丙烯酸酯树脂或氨基聚氨酯树脂。此外电泳漆材料中还可以存在其它常见的添加物如填料、添加剂、有机和/或无机有色颜料等。
通过酸将粘合剂的氨基并且优选本发明电泳漆材料颜料的涂料的氨基至少部分地质子化。这样的效果是粘合剂和本发明电泳漆材料颜料在施加电场中朝着阴极运动，并且参与阴极电泳涂覆的沉积机理。以此方式获得的涂层具有到目前为止在阴极电泳漆材料中仍然未知的有吸引力的金属效果并且异常耐磨损。
也可以任选早在用涂料涂覆后中和本发明电泳漆材料颜料。
下面的实施例对本发明进行了详细说明，但不限制本发明。本发明实施例1：
将46.5g的PCA 9155(涂覆了有机聚合物的铝颜料，D50＝18μm；来自德国Fürth的Eckart GmbH&Co.KG)与7g的Dynasylan 1161(来自德国Degussa的N-苄基-N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)在46.5g丁基乙二醇中的溶液混合，得到均匀的颜料膏。
本发明实施例2：
将46.5g的PCA 9155(涂覆了有机聚合物的铝颜料，D50＝18μm；来自德国Fürth的Eckart GmbH & Co.KG)与7g的Dynasylan 1172(来自德国Degussa的N-乙烯基苄基-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基聚硅氧烷)在46.5g丁基乙二醇中的溶液混合，得到均匀的颜料膏。
将颜料膏在真空干燥箱中于大约60℃小心地干燥，得到粉末。
本发明实施例3：
将46.5g的PCA 9155(涂覆了有机聚合物的铝颜料，D50＝18μm；来自德国Fürth的Eckart GmbH&Co.KG)与7g的Dynasylan 1175(来自德国Degussa的N-乙烯基苄基-N-(氨乙基)-3-氨丙基聚硅氧烷)在46.5g丁基乙二醇中的溶液混合，得到均匀的颜料膏。
本发明实施例4：
如实施例3进行制备，但使用了具有更大粒度D50＝32μm的铝效果颜料PCA 214(来自Eckart GmbH & Co.KG)。
电泳漆材料的制备及其测试：
将27g实施例1、3或4的膏与27g丁基乙二醇混合。
将15g实施例2的粉末与39g丁基乙二醇混合。
加入10g的VEK 40871-02KTL粘合剂(来自奥地利Cytech的80重量％环氧树脂)和1.5g湿润剂(来自德国
Figure A20078004792100181
的FreiLacke)、465g的VEK 40871-0-03KTL粘合剂(来自奥地利Cytech的34.5重量％环氧树脂)和662g水。
根据该配方制备的用于阴极浸渍涂覆的浸渍涂料的特征是在DIN 4流杯中于20℃测量的粘度为9±1秒。电泳漆材料的固体含量为13-17重量％，基于所有电泳漆材料的重量。铝颜料的比例为大约1重量％。在25℃测量的电泳涂覆槽的pH为大约5.5-6.5。
对比实施例1：
将平均粒度D50＝18μm的膏形式(固体为50重量％)的涂覆有合成树脂的铝效果颜料PCA 9155(来自Eckart GmbH & Co.KG)在没有进一步涂覆的情况下用在电泳漆材料中。与本发明实施例1相比，此处将7g的Dynasylan 1161涂料引入电泳涂覆槽中，仅加入商购阴极浸渍涂料(来自Frei Lacke)。
对比实施例2：
没有进一步涂覆的平均粒度D50＝18μm的膏形式(固体为50重量％)的涂覆有合成树脂的铝效果颜料PCA 9155(来自Eckart GmbH & Co.KG)。
此处在漫渍涂料中不加入其它添加剂(涂料)。
在一种称为罐的包括导电材料并且在电路中作为阳极连接的导电容器中进行电化学沉积操作。将待涂覆的工件，在本发明实施例中是尺寸为7.5cmx15.5cm的金属片作为阴极连接，并将其2/3长度浸入电泳涂覆槽中。
为了防止沉降以及形成死空间，电泳漆材料以大约0.1m/s的平均流速流动。随后在120秒的时间内施加100V电压。电泳涂覆槽的温度为30℃.随后用蒸馏水彻底冲洗如此涂覆的工件以除去未凝结树脂的残余物。然后使工件通风10分钟。随后交联电泳漆材料并且在170℃烧制20分钟。如此得到的涂层厚度为30±2μm。
用本发明实施例1-4的颜料制备的阴极电泳漆材料对于其中存在的铝效果颜料具有异常高的存储和沉积稳定性。从表1可以明显地看到这点。室温下存储涂料，并且在7天的时间间隔内电泳涂覆如上描述的金属片。60天后终止这些测试。
此外，将本发明实施例1-4的样品于40℃存储30天。随后将其引入到如上描述的电泳涂覆材料中，并且电泳涂覆金属片。没有发现这些应用与应用新产生样品的光学特性有差异。
以使用本发明实施例1-4和对比实施例1和2的颜料产生的电泳漆材料进行析气测试。为了该目的，在具有双室管装置的洗气瓶中于40℃热处理250g电泳漆材料，测量析出气体的量(铝效果颜料与水反应形成的H2)。如果30天后已经析出的氢气不超过20ml，则认为测试通过。
表1中写了测试结果。
表1：使用本发明实施例1-4和对比实施例1和2的颜料产生的阴极浸渍涂料的性能
 样品   沉积稳定性(天)   30天后的析气(以ml为单位的H2量)
 实施例1   ＞60天   12
 实施例2   ＞60天   5
 实施例3   ＞60天   10
 实施例4   ＞60天   6
 对比实施例1   ＜7天   12
 对比实施例2   ＜7天   10天后＞25ml
对于包含本发明实施例1-4的颜料的电泳漆材料，甚至在超过60天的室温存储时间后仍然得到了涂覆测试片的视觉外观重复结果。而且，它们在含水电泳漆材料中没有表现出任何显著的析气。
包含对比实施例1的颜料的电泳漆材料同样是析气稳定的，但实际上没有沉积稳定性。没有对比实施例2的涂料的铝效果颜料既不是在电泳漆材料中析气稳定的也没有充足的沉积稳定性。
对比实施例3(含金属效果颜料的粉末涂料)：
将9g d50＝32μm的用于粉末涂料的商购金属效果颜料Spezial PCA214(来自Eckart GmbH & Co.KG)在塑料袋中与291g粉末清漆材料AL96聚酯PT 910体系(来自Dupont)和0.6g“自由流动添加剂”Acematt OK412(来自Degussa)密切混合。随后将内容物直接转移到一种在结构和形式方面接近商购烹饪用混合器的混合容器中(来自Vorwerk的Thermomix)，于25℃以中度搅拌器速率混合4分钟。该程序相当于粉末涂料中常见的“干混方法”。通过常用的电晕放电技术(GEMA静电喷枪PG 1-B)将如此产生的粉末涂料施用至常用的测试片(“Q板”)上。此处施用的粉末涂覆技术的应用条件如下：粉末软管连接：2巴；清洗空气连接：1.3巴；电压：60kV；材料节流器：大约50％；枪-片距离：大约30cm。
随后在烤箱中烧制并且交联粉末涂料体系。在200℃的温度下烧制时间为10分钟。该方法中得到的干层厚度为50-75μm。
对比实施例4(含金属效果颜料的粉末涂料)：
如同对比实施例3，不同的是所用的金属效果颜料为Spezial PCA9155，d50＝16μm(来自Eckart GmbH & Co.KG)。
将本发明实施例1-4的不同应用与用粉末涂覆技术涂覆的对比实施例3和4的基材比较。为了对比评价，正如从本发明实施例1-4和对比实施例3和4明显得知的，使用了具有类似粒度和配色性的铝效果颜料。
令人惊讶的是本发明实施例1-4的应用表现出卓越的覆盖能力，这相当于对比实施例3和4的粉末涂料的长处和性质。
通过观察者的目视印象比较光学性能。在此令人惊讶地发现本发明实施例1-4在亮度和金属效果方面与对比实施例3和4的传统粉末涂料应用没有显著差异。
关于光学性能的评价参考DIN 53230。在油漆、涂料和类似涂料的测试中，通常必须主观地评价这些性能和/或其中的变化。对于这种情况，DIN53 230给出了一套相似的评价体系。这描述了应该如何评价不能通过直接得到的测量值报导的测试结果。
为了评价用根据本发明实施例1-4和对比实施例1-4的颜料已经得到的涂料，参考DIN 53 230中2.1解释的“固定登记量表”。该固定等级量表建立了评价性能程度的量度。其中，指数0定为最佳可能值，指数5是最低可能值，术语“最低可能值”应该理解为指在该数值以外及之上的变化或者恶化不再与性能相关。表2重新给出了根据DIN 53 230中2.1部分确定的配色性和光学性能。通过数个测试对象的个人印象确定指数。在所有情况下，可以发现评价测试对象的个人印象是一致的。
表2：本发明实施例1-4和对比实施例1-2的颜料的电泳漆材料应用以及对比实施例3和4的粉末涂料应用的目视比较
  样品  平均粒度D50[μm]   覆盖能力[指数]   亮度[指数]   一般的目视印象
  本发明实施例1   18   0   1   非常金属性的，相对较小的“闪光”效果
  本发明实施例2   18   0   1   非常金属性的，相对较小的“闪光”效果
  本发明实施例3   18   0   1   非常金属性的，相对较小的“闪光”效果
  本发明实施例4   32   1   0   非常好的金属性的，“闪光”效果
  对比实施例1   18   3   3   缺少覆盖能力导致的相对较小的金属效果
  对比实施例2   18   5   5   视觉上没有沉积的金属效果颜料
  对比实施例3   32   0   1   非常好的金属性的，“闪光”效果
  对比实施例4   16   0   0   非常金属性的，相对较小的“闪光”效果
从上面显示的对比可以看出本发明电泳漆材料颜料和实施例1-4的颜料制剂的应用在光学性能方面与许多年来市场上已经建立的粉末涂料颜料及其应用是相当的。使用本发明实施例1-4已经得到的电泳涂层与对比实施例3和4的粉末涂层的指数的比较清楚地表明在覆盖率、光泽和金属效果方面的光学特性实质上彼此相同。
其中涂料仅在其最后步骤中直接引入电泳漆材料制备中的对比实施例1的涂层具有偏差。在这些变化方案中，在覆盖率、光泽以及与它们相关的金属效果方面方面发现了显著的损失。
尽管金属效果颜料具有合成树脂壳，但未用涂料处理的金属效果颜料(对比实施例2)实质上不能在阴极电泳漆材料中或者在电泳涂层中沉积。
推测必要的是具有可质子化或者带正电的氨基官能团的涂料必须直接应用到金属效果颜料上，并且此后不能添加到电泳漆材料上。还推测具有用于粘合或者附着的其官能团的涂料形成与颜料表面的物理吸附和/或化学吸附粘合或附着，然后其显示在颜料的沉积性能中发挥着关键作用。

Claims (16)

1.一种电泳漆材料颜料，所述电泳漆材料颜料包含用至少一种涂料涂覆的金属效果颜料薄片，所述涂料包含：
a)一个或多个用于粘合或者附着到颜料表面上的官能团，和
b)至少一个氨基官能团，所述氨基官能团可质子化或者带正电。
2.如权利要求1所述的电泳漆材料颜料，其特征在于金属效果颜料具有抑制水性体系或介质的腐蚀的防腐蚀涂层。
3.如权利要求1或2所述的电泳漆材料颜料，其特征在于金属效果颜料选自具有无机和/或有机涂层的金属效果颜料、具有无机/有机混合层的金属效果颜料、涂覆有合成树脂的金属效果颜料、表面氧化的金属效果颜料和有色金属效果颜料。
4.如权利要求1-3任一项所述的电泳漆材料颜料，其特征在于金属效果颜料薄片由选自铝、铜、锌、锡、黄铜、铁、钛、铬、镍、钢、银及其合金和混合物的金属或合金组成。
5.如权利要求3或4所述的电泳漆材料颜料，其特征在于金属效果颜料的合成树脂涂层包含至少一种聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求2-4任一项所述的电泳漆材料颜料，
其特征在于
防腐蚀涂层主要包含金属氧化物，优选二氧化硅，或者由其组成。
7.如权利要求2-4任一项所述的电泳漆材料颜料，其特征在于防腐蚀涂层是氧化物表面层。
8.如权利要求6或7所述的电泳漆材料颜料，其特征在于氧化物层还包含有色颜料。
9.如前述权利要求任一项所述的电泳漆材料颜料，其特征在于涂料具有一个或多个用于粘合或附着到金属效果颜料表面或者粘合或附着到合成树脂表面，和/或施用到金属效果颜料表面上的无机涂层上的官能团。
10.如权利要求9所述的电泳漆材料颜料，其特征在于涂料的一个或多个官能团优选选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、金属酯、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇、磺酸酯、羟基、多元醇基及其混合物。
11.如前述权利要求任一项所述的电泳漆材料颜料，其特征在于涂料以1-100％的量施用到颜料上，基于金属效果颜料的金属组分的重量。
12.如前述权利要求任一项所述的电泳漆材料颜料，其特征在于涂料是阴极电泳漆材料粘合剂。
13.一种制备如权利要求1-12任一项所述的电泳漆材料颜料的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(a)用溶解或者分散在溶剂中的具有氨基官能团的涂料涂覆金属效果颜料，所述氨基官能团可质子化或者带正电，
(b)任选干燥步骤(a)中的涂覆有涂料的金属效果颜料，
(c)任选将步骤(b)中干燥的金属效果颜料转化为膏。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于通过将涂料作为溶液或者分散体施用给在气流中运动的金属效果颜料将步骤(a)和(b)组合到一个步骤。
15.如权利要求1-12任一项所述的电泳漆材料颜料在阴极电泳漆材料或在阴极电泳涂覆中的应用。
16.一种包含权利要求1-12任一项所述的电泳漆材料颜料的阴极电泳漆材料。
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