CN101567269A

CN101567269A - 一种用于制备超级电容器RuO2电极材料的涂敷热分解工艺

Info

Publication number: CN101567269A
Application number: CNA2009100436132A
Authority: CN
Inventors: 甘卫平; 刘泓; 师响; 李祥; 刘继宇; 马贺然
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101567269B

Abstract

一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺。采用纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，经过打磨抛光，丙酮除油，碱液加热浸泡，混合酸洗，去离子水超声波清洗。将RuCl₃和SnCl₂溶于有机溶剂，配制成稠状混合溶液。将稠状混合溶液在基片上多次涂敷均匀，然后经过200～500℃热处理，使RuCl₃转变成RuO₂，完成成分和结构转变，提高附着力，增强薄膜的电容稳定性。用CHI660C电化学测试仪对薄膜材料的电化学性能进行测试，测定比电容达612～634F/g。附着力达15.4MPa。

Description

一种用于制备超级电容器RuO2电极材料的涂敷热分解工艺

技术领域

本发明涉及电化学电容器领域，是一种涂敷热分解法(或提拉法)制备超级电容器涂层电极材料的方法。

背景技术

超级电容器(Supercapacitor)又名电化学电容器、超高电容器，金电容器等，是建立在电化学原理基础上的新型大容量储能器件。根据电荷的储存机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准(赝)电容器，双电层电容器使用碳素材料作为电极，比电容在200F/g左右，法拉第准电容器使用RuO₂，MnO₂，NiO，SnO₂等金属氧化物作为电极。双电层能量储存是通过采用高比表面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间来实现的；金属氧化物通过法拉第氧化还原反应完成充放电。超级电容器具有优良的脉冲充放电性能和功率密度，是过渡电池和传统电容器的混合装置，能有效的提高能量储存和转化效率，比能量是传统电容器的20-200倍，与电池相比具有更高的功率密度。超级电容器在电动汽车、国防武器的应用上有着广阔前景，蕴涵着巨大的商机。

阴极材料是超级电容器的最关键的部件，一般有三类：第一类为碳材料，第二类为导电聚合物，第三类为过渡金属氧化物。其中二氧化钌是目前公认的性能最优异的电极材料。

RuO₂·nH₂O薄膜阴极材料是超级电容器的关键材料，它能够产生快速可逆的感应赝电容，这种赝电容来自于电活性材料的氧化还原转换和电解质与电极界面之间形成的双电层电容。目前，对超级电容器电极材料的研究主要集中在活性炭、过渡金属氧化物和高分子聚合物上，其中以二氧化钌电极材料的电容性能最突出，比能量是电容器电极材料中最为理想的，比电容比活性碳高10倍左右，具有高的热和化学稳定性，能在一个较宽的电压范围进行法拉第氧化还原反应，在硫酸电解液中性能稳定，循环寿命长和充放电性能优异，因此RuO₂·H₂O是目前应用于高比能超级电容器性能最优异的电极材料，已显示出非常重要的地位和广阔的应用前景，蕴涵着巨大的商机。

目前报道的RuO₂电极材料的制备方法主要有如Sol-gel法、电沉积法、CVD、反应溅射法、涂敷热分解等。但用Sol-gel法制备RuO₂薄膜附着力较差；电沉积法是制备氧化物陶瓷薄膜的一种重要方法，其主要特点是对制备薄膜材料的设备要求低，但制备的周期长，制备的薄膜附着力较差；CVD法制备RuO₂薄膜材料反应时间长，不宜批量生产；反应溅射法需要制备专用的靶材，而且靶材利用率低，成本高。通过大量的实验，本文通过涂敷热分解法制备RuO₂·H₂O薄膜，能有效解决薄膜附着力差的问题，能控制薄膜的厚度，提高RuO₂·nH₂O薄膜电极材料的比电容。制备的RuO₂薄膜电极不会限制电容器的结构设计，基片具体尺寸可根据电容器结构随意设计，不同厚度和尺寸大小的基片上均能涂敷RuO₂涂层。制备工艺简单，成本低，附着力好。

发明内容

本发明的目的是提供一种能制备出与基体结合力强、多孔无定形的RuO₂·nH₂O薄膜的工艺。

该工艺采用金属箔片等做为基片，配制RuCl₃有机溶液，将溶液在基片上涂敷(或提拉，提拉是指将基片浸泡在溶液中，然后提起，每次能粘敷一定量液体)。然后采用加热分解的方法将有机溶剂挥发，同时使RuCl₃转化成RuO₂，在加热过程结束，RuO₂薄膜将与钽基片保持良好的附着力，从而获得高性能的RuO₂·nH₂O薄膜电极材料。

本发明的工艺包括以下工艺步骤：

(1)纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，并经过预处理清洗。

(2)配置RuCl₃有机溶液，质量百分比为1～10％，采用超声波振荡溶解，静置；

(3)将(2)静置后的RuCl₃有机溶液中加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液质量百分比为0.5～2％，静置，待用；

(4)将经过(3)步配置的混合溶液与(1)步中准备好的基片上多次涂敷或提拉均匀形成薄膜；

(5)将(4)步中涂敷或提拉的薄膜热处理至200～500℃，保温时间为2～3h。

所述(1)步中基片的厚度和尺寸大小均不限。

所述(1)步中预处理清洗采用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热浸泡，混合酸清洗，用去离子水超声波清洗。

碱液浸泡温度为80～120℃，时间为5～10min。碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分在混合水溶液质量百分比浓度均为3～8％。混合酸清洗时间40～80sec，混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液/1.40g·cm^-3硝酸/1.84g·cm^-3硫酸＝5～15∶2～10∶1～5。

所述(2)步中配置RuCl₃有机溶液，使用的有机溶剂可以是乙醇、丙醇、丁醇、甲酸或乙酸等。

所述(3)步中的混合溶液只需要用玻璃棒轻轻搅拌，待入SnCl₂全部溶解即可，不需要强度过大的搅拌，静置时间为12～24h，待用。

所述(4)步中每次涂敷不宜太厚，在烘干箱中以30～50℃温度干燥5～20min后再进行下一次涂敷，重复多次进行涂敷或提拉，涂敷或提拉的薄膜的最终厚度保持在10～200um为宜，如果薄膜太厚将会产生开裂而影响薄膜附着力。

所述(5)步中薄膜热处理的升温速率为3～8℃/s。

本发明的具体工艺过程为：

1.纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，厚度尺寸大小均不限，可根据电容器需要准备不同尺寸的基材，对制备的电极材料性能不会受到影响。用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热到80～120℃浸泡5～10min，混合酸清洗40～80sec，用去离子水超声波清洗。碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分在混合水溶液质量百分比浓度均为2～10％。混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液/1.40g·cm^-3硝酸/1.84g·cm^-3硫酸＝5～15∶2～10∶1～5。

2.溶液配方：将RuCl₃溶于易挥发的液态有机溶剂乙醇(或丙醇、丁醇、甲酸、乙酸等)制备成RuCl₃有机溶液，RuCl₃与有机溶剂的质量百分比为1～10％，采用超声波振荡溶解；然后加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液的质量百分比为0.5～2％的。将混合溶液，静置12～24h，待用。

3.均匀涂敷(或提拉)：将稠状混合溶液在基片上多次均匀地涂敷或提拉，不宜太厚，在烘干箱中以30～50℃温度干燥5～20min后再进行下一次涂敷(或提拉)，涂敷(或提拉)的薄膜的最终厚度保持在10～200um为宜，如果太厚薄膜将会产生开裂而影响薄膜附着力。

4.涂层热处理：将上述3涂敷(或提拉)的薄膜加热至200～500℃，升温速率为3～8℃/s，保温时间为2～3h。

用CHI660C电化学测试仪对薄膜材料的电化学性能进行测试，三电极体系采用铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，测定比电容达612～634F/g。附着力的测试采用GB5210-82拉开法，测试附着力达15.4MPa左右。

本发明热处理使RuCl₃转变成RuO₂，完成成分和结构转变，提高附着力，增强薄膜的电容稳定性。但是如果热处理温度过高，就会减少RuO₂·nH₂O的结晶水含量，晶化严重，将降低薄膜的比电容。热处理后的SEM照片如图1(a)，图1(b)为横截面图。薄膜在35℃/2h(a)和300℃/2h(b)处理后Ru的XPS谱图，如图2所示。可以看出热处理后，薄膜转化为4价、6价和8价的Ru。图3是薄膜材料的循环伏安图(扫描速率为50mV/s)。可以看出薄膜材料具备良好的氧化还原反应赝电容特征。

本发明制备RuO₂薄膜电极材料工艺简单，直接在金属钽等基片上涂敷或提拉RuCl₃，不需要在基片上先制备RuO₂或其它成分的涂层，通过升温保温转化成RuO₂，热处理工艺简单，且不需要采用阶梯式或其它复杂的热处理工艺。提拉液中加入的SnCl₂能有效的提高薄膜材料的结合力，解决了薄膜与基体附着力和薄膜内部结合力差的问题。适合于大批量工业化生产，前驱体RuCl₃利用率高，可有效的节约制备电极材料的成本。

附图说明

图1薄膜热处理后正面(a)及横截面(b)的SEM照片。

图2薄膜在35℃/2h(a)和300℃/2h(b)处理后Ru的XPS谱图。

图3薄膜材料的循环伏安图(扫描速率为50mV/s)

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出替换、变形，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1：

1.纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，厚度尺寸大小均不限，对制备的电极材料性能不会受到影响。用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热到80℃浸泡10min，混合酸清洗40sec，用去离子水超声波清洗。碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分质量百分比浓度均为10％。混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液/1.40g·cm^-3硝酸/1.84g·cm^-3硫酸＝5∶2∶5。

2.溶液配方：将RuCl₃溶于易挥发的液态有机溶剂乙醇(或丙醇、丁醇、甲酸、乙酸等)，RuCl₃与有机溶剂的质量百分比为1％，制备成RuCl₃有机溶液，采用超声波振荡溶解。然后加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液的质量百分比为0.5％。将混合溶液，静置12h，待用。

3.均匀涂敷(或提拉)：将稠状混合溶液在基片上多次涂敷均匀，不宜太厚，在烘干箱中以30℃温度干燥20min后再进行下一次涂敷(或提拉)，涂敷(或提拉)的薄膜的最终厚度保持在10um，如果太厚薄膜将会产生开裂而影响薄膜附着力。

4.涂层热处理：将上述3涂敷(或提拉)的薄膜经过500℃处理，升温速率为3℃/s，保温时间为2h。

用CHI660C电化学测试仪对薄膜材料的电化学性能进行测试，三电极体系采用铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，测定比电容达612F/g。附着力的测试采用GB5210-82拉开法，测试附着力达15.4MPa。

实施例2：

1.纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，厚度尺寸大小均不限，对制备的电极材料性能不会受到影响。用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热到120℃浸泡5min，混合酸清洗80sec，用去离子水超声波清洗。碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分质量百分比浓度均为10％。混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液/1.40g·cm^-3硝酸/1.84g·cm^-3硫酸＝5∶10∶1。

2.溶液配方：将RuCl₃溶于易挥发的液态有机溶剂乙醇(或丙醇、丁醇、甲酸、乙酸等)，RuCl₃与有机溶剂的质量百分比为10％，制备成RuCl3有机溶液，采用超声波振荡溶解。然后加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液的质量百分比为2％。将混合溶液，静置24h，待用。

3.均匀涂敷(或提拉)：将稠状混合溶液在基片上多次涂敷均匀，不宜太厚，在烘干箱中以50℃温度干燥5min后再进行下一次涂敷(或提拉)，涂敷(或提拉)的薄膜的最终厚度保持在200um，如果太厚薄膜将会产生开裂而影响薄膜附着力。

4.涂层热处理：将上述3涂敷(或提拉)的薄膜经过300℃处理，升温速率为5℃/s，保温时间为2.5h。

用CHI660C电化学测试仪对薄膜材料的电化学性能进行测试，三电极体系采用铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，测定比电容达625F/g。附着力的测试采用GB5210-82拉开法，测试附着力达15.1MPa。

实施例3：

1.纯度大于99.0％金属钽(或钛、不锈钢、镍)箔作为基片，厚度尺寸大小均不限，对制备的电极材料性能不会受到影响。用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热到90℃浸泡8min，混合酸清洗60sec，用去离子水超声波清洗。碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分质量百分比浓度均为6％。混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液/1.40g·cm^-3硝酸/1.84g·cm^-3硫酸＝15∶2∶1。

2.溶液配方：将RuCl₃溶于易挥发的液态有机溶剂乙醇(或丙醇、丁醇、甲酸、乙酸等)，RuCl₃与有机溶剂的质量百分比为4％，制备成RuCl3有机溶液，采用超声波振荡溶解。然后加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液的质量百分比为1％。将混合溶液，静置16h，待用。

3.均匀涂敷(或提拉)：将稠状混合溶液在基片上多次涂敷均匀，不宜太厚，在烘干箱中以40℃温度干燥16min后再进行下一次涂敷(或提拉)，涂敷(或提拉)的薄膜的最终厚度保持在110um为宜，如果太厚薄膜将会产生开裂而影响薄膜附着力。

4.涂层热处理：将上述3涂敷(或提拉)的薄膜经过200℃处理，升温速率为8℃/s，保温时间为3h。

用CHI660C电化学测试仪对薄膜材料的电化学性能进行测试，三电极体系采用铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，测定比电容达612F/g。附着力的测试采用GB5210-82拉开法，测试附着力达14.3MPa。

Claims

1、一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)采用纯度大于99.0％金属钽箔或钛箔、不锈钢箔、镍箔作为基片，并经过预处理清洗；

(2)配置质量百分比为1～10％的RuCl₃有机溶液，采用超声波振荡溶解，静置；

(3)将(2)步静置后的RuCl₃有机溶液中加入SnCl₂形成混合溶液，SnCl₂在混合溶液质量百分比为0.5～2％，静置，待用；

2、根据权利要求1所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：(1)步中预处理清洗采用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热浸泡，混合酸清洗，用去离子水超声波清洗。

3、根据权利要求2所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：碱液浸泡温度为80～120℃，时间为5～10min；碱液成份为NaOH、NaHCO₃和Na₃PO₄的混合水溶液，三种成分在混合水溶液中的质量百分比浓度均为2～10％；混合酸清洗时间40～80sec，混合酸的各成份体积比是：体积百分比为40％的氢氟酸水溶液∶1.40g·cm^-3硝酸∶1.84g·cm^-3硫酸＝5～15∶2～10∶1～5。

4、根据权利要求1所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：(2)步中配置RuCl₃有机溶液，使用的有机溶剂是乙醇、丙醇、丁醇、甲酸或乙酸。

5、根据权利要求1所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：(3)步中静置时间为12～24h。

6、根据权利要求1所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：(4)步中每次涂敷或提拉后，在烘干箱中以30～50℃温度干燥5～20min后再进行下一次涂敷或提拉，重复多次进行涂敷或提拉，涂敷的薄膜的最终厚度保持在10～200um。

7、根据权利要求1所述的一种用于制备超级电容器RuO₂电极材料的涂敷热分解工艺，其特征在于：(5)步中薄膜热处理的升温速率为3～8℃/s。