CN101560623A - 一种WC-增韧增强Ni3Al硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑性成形技术及粉末冶金技术，具体是指一种WC－增韧增强Ni₃Al硬质合金及其制备方法。该材料配比中以增韧增强Ni₃Al金属间化合物代替传统粘结相钴，其组分及其质量百分比含量如下：WC 89.00～94.00％，增韧增强Ni₃Al 6.00～11.00％，其余为不可避免的微量杂质。该制备方法包括：先按上述原料粉末配比投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；再采用放电等离子快速烧结高能球磨后的硬质合金粉末。本发明制备的碳化钨硬质合金，不仅综合性能优异，而且性价比高；本发明工艺简便，且能充分发挥以增韧增强Ni₃Al为粘结相的碳化钨硬质合金的性能优势。

Description

一种WC-增韧增强Ni3Al硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑性成形技术及粉末冶金技术，具体是指一种以增韧增强Ni3Al为粘结相的碳化钨(WC)材料即WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金及其制备方法。

背景技术

碳化钨硬质合金由于其高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作微型钻头、打印针头、精密工模具和特殊刀具。现有的碳化钨硬质合金材料，主要由基体碳化钨和粘结相钴等组成，然而由于钴价格较为昂贵，而且其高温强度、高温蠕变抗力和耐腐蚀性能均相对较低，一定程度上限制了以钴作为粘结相的碳化钨硬质合金的应用；而且其主要制备方法是：预成形后采用辐射加热烧结、热等静压烧结等方法进行烧结，而这些烧结方法的烧结时间较长，易使碳化钨晶粒长大，从而削弱烧结态合金的性能。

梅炳初等于1996年第18卷第1期《武汉工业大学学报》上发表的文章“Ni₃Al的有序性、脆性及塑性”和陈金栌等于2006年第20卷第1期《材料导报》上发表的文章“Ni₃Al基合金的研究与应用进展”中指出Ni₃Al金属间化合物不仅具有室温下的高硬、高强和优异的耐腐蚀性能，而且具有优异的高温强度和高温蠕变抗力，更重要的是具有在800～1000℃之间屈服强度随温度的升高而升高的“R”型反常屈服强度现象。陈国良等于1999年冶金工业出版社出版的《有序金属间化合物结构材料物理金属学基础》中指出，添加适量的一些合金元素可以提高Ni₃Al的性能：添加铁元素可以代替部分镍，改善Ni₃Al的力学和耐蚀性能；添加铬元素可以提高Ni₃Al的抗氧化性，从而降低其中温脆性；添加硼和锆可以改善Ni₃Al的室温塑性和韧性。郑志等于1992年第S1期《材料工程》上发表的文章“锆对无硼Ni₃Al合金组织性能的影响”中指出锆不仅可以明显提高无硼Ni₃Al在室温和高温的屈服强度，还可以使Ni₃Al屈服强度的反常峰值温度增加。虽然有关研究已表明，通过合理添加铁、铬、锆、硼等多种合金元素可增韧和增强Ni₃Al，但是目前尚未见任何有关将增韧增强Ni₃Al代替传统粘结相钴用作碳化钨粘结相的报道。如果要充分发挥以增韧增强Ni₃Al为粘结相的碳化钨硬质合金的性能优势，使碳化钨硬质合金具有比目前常用的碳化钨-钴硬质合金更为优异的综合性能，尤其是优异的高温硬度和强度；直至其以良好的性价比进行产业化，则需要艰苦深入地摸索、合理设计和优化硬质合金材料的成分配方和相应的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种以增韧增强Ni₃Al金属间化合物代替传统的钴作为粘结相的WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金材料。

本发明的另一个目的还在于通过合理的成分设计和优化制备工艺相结合，提供一种能进一步改善材料的综合性能、工艺简便、生产成本相对低的WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金材料的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来实现：

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的配比中以增韧增强Ni₃Al金属间化合物代替传统粘结相钴，其组分及其质量百分比含量如下：WC89.00～94.00％，增韧增强Ni₃Al 6.00～11.00％，其余为不可避免的微量杂质。

为更好地实现本发明，所述增韧增强Ni₃Al组分及其质量百分比含量为：Ni 68.90～70.20％，Al 10.00～11.00％，Fe 10.40～10.90％，Cr 7.90～8.30％，Zr0.80～1.00％，B 0.20～0.40％。

上述的这种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨(WC)基硬质合金粉末的的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：WC 89.00～94.00％、Ni 4.13～7.72％、Al 0.60～1.21％、Fe 0.63～1.20％、Cr0.48～0.91％、Zr 0.05～0.11％、B 0.01～0.04％，其余为不可避免的微量杂质；

步骤二：高能球磨

按上述原料粉末质量百分比用量投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将高能球磨后的硬质合金粉末装入放电等离子烧结模具，采用放电等离子快速烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：30～50MPa

烧结加热速率：50～300℃/min

烧结温度：1200～1500℃

烧结保温时间：1～20min

烧结真空度：≤4Pa

经快速烧结获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金材料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、采用本发明制备的碳化钨硬质合金，其粘结相为增韧增强Ni₃Al金属间化合物，通过合理添加多种合金元素使Ni₃Al金属间化合物具有良好的室温和高温强韧性。其中，添加铁元素可改善Ni₃Al的力学和耐蚀性能；添加铬元素可提高Ni₃Al的抗氧化性，降低其中温脆性；添加锆元素则可以明显提高Ni₃Al在室温和高温的屈服强度，并使Ni₃Al屈服强度的反常峰值温度增加；添加硼元素则可改善Ni₃Al的室温塑性和韧性，并使碳化钨具有良好的润湿性。以增韧增强Ni₃Al为碳化钨的粘结相，与以钴为粘结相时相比，碳化钨合金不仅室温下具有良好的强度、更高的硬度、和更为优异的耐腐蚀性能，更为重要的是，在高温下其强度、蠕变抗力、抗氧化性能和耐腐蚀性能等均比钴为粘结相时要优越得多，而且比以未经增韧增强处理的Ni₃Al为粘结相时，也具有更高的韧性、强度和耐磨性能。可广泛地应用于加工工具，特别是可用于制造微型钻头、盾构机刀头等对材料强韧性，耐高温、耐磨和耐蚀性能要求高的特殊刀具。

2、采用本发明制备的碳化钨硬质合金，以增韧增强Ni₃Al金属间化合物代替传统的钴作为粘结相，不仅综合性能优异，而且因该增韧增强Ni₃Al所用材料的整体价格比钴便宜，可有效降低硬质合金材料的成本，从而提高其性价比，具有更好的推广应用前景。

3、本发明采用的放电等离子烧结技术不仅工艺简便，而且可利用烧结过程中由镍、铝等元素原位反应生成的增韧增强Ni₃Al抑制碳化钨晶粒长大，同时，发挥放电等离子烧结技术的放电效应、烧结温度低和烧结时间短等一系列优点，进一步细化烧结合金的组织，并获得近全致密、组织均匀且细小的块体烧结态碳化钨合金，从而改善烧结态碳化钨合金的力学性能。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：

WC：94.00％

Ni：4.13％

Al：0.66％

Fe：0.63％

Cr：0.50％

Zr：0.06％

B：0.02％

含有不可避免的微量杂质。

WC粉末纯度≥99.9％、粒度2～4μm；Ni、Al、Zr和Cr粉末纯度≥99.9％、粒度1～3μm；Fe粉末纯度≥99.5％、粒度5～6μm；B粉纯度≥99.0％、为无定形的高纯硼粉。

步骤二：硬质合金粉末的高能球磨制备

按步骤一所述碳化钨基硬质合金粉末配比的用量，将粉末原料置于行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。球磨时间为30小时，此时WC粉末晶粒已细化至约180nm。

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将25g硬质合金球磨粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为30MPa，烧结温度为1200℃，加热速度为50℃/min，保温时间为20min，真空度为4Pa。快速烧结后获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的超细晶块体合金材料，其中含6.00％(质量百分比含量)的增韧增强Ni₃Al即Ni 68.90、Al 11.00、Fe 10.40、Cr 8.30、Zr1.00、B 0.40(质量百分比含量)。烧结态碳化钨合金的密度为14.3g/cm³；WC晶粒尺寸主要分布在250～350nm范围内，平均晶粒尺寸约300nm；室温硬度和抗弯强度分别为90HRA和3890MPa。

实施例2

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：

WC：89.00％

Ni：7.72％

Al：1.10％

Fe：1.20％

Cr：0.87％

Zr：0.09％

B：0.02％

含有不可避免的微量杂质。

WC粉末纯度≥99.9％、粒度2～4μm；Ni、Al、Zr和Cr粉末纯度≥99.9％、粒度1～3μm；Fe粉末纯度≥99.5％、粒度5～6μm；B粉纯度≥99.0％、为无定形的高纯硼粉。

步骤二：硬质合金粉末的高能球磨制备

按步骤一所述碳化钨基硬质合金粉末配比的用量，将粉末原料置于行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。球磨时间为50小时，此时WC粉末晶粒已细化至约100nm。

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将25g硬质合金球磨粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50MPa，烧结温度为1500℃，加热速度为300℃/min，保温时间为1min，真空度为0.6Pa。快速烧结后获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的超细晶块体合金材料，其中含11.00％(质量百分比含量)的增韧增强Ni₃Al即Ni 70.20、Al 10.00、Fe 10.90、Cr 7.90、Zr 0.80、B 0.20(质量百分比含量)。烧结态碳化钨合金的密度为14.0g/cm³；WC晶粒尺寸主要分布在180～250nm范围内，平均晶粒尺寸约230nm；室温硬度和抗弯强度分别为91HRA和4070MPa。

实施例3

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：

WC：94.00％

Ni：4.21％

Al：0.60％

Fe：0.65％

Cr：0.48％

Zr：0.05％

B：0.01％

含有不可避免的微量杂质。

WC粉末纯度≥99.9％、粒度2～4μm；Ni、Al、Zr和Cr粉末纯度≥99.9％、粒度1～3μm；Fe粉末纯度≥99.5％、粒度5～6μm；B粉纯度≥99.0％、为无定形的高纯硼粉。

步骤二：硬质合金粉末的高能球磨制备

按步骤一所述碳化钨基硬质合金粉末配比的用量，将粉末原料置于行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。球磨时间为60小时，此时WC粉末晶粒已细化至约80nm。

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将25g硬质合金球磨粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为40MPa，烧结温度为1300℃，加热速度为150℃/min，保温时间为10min，真空度为4Pa。快速烧结后获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的超细晶块体合金材料，其中含6.00％(质量百分比含量)的增韧增强Ni₃Al即Ni 70.20、Al 10.00、Fe 10.90、Cr 7.90、Zr 0.80、B 0.20(质量百分比含量)。烧结态碳化钨合金的密度为14.3g/cm³；WC晶粒尺寸主要分布在170～240nm范围内，平均晶粒尺寸约220nm；室温硬度和抗弯强度分别为93HRA和4180MPa。

实施例4

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：

WC：89.00％

Ni：7.58％

Al：1.21％

Fe：1.15％

Cr：0.91％

Zr：0.11％

B：0.04％

含有不可避免的微量杂质。

WC粉末纯度≥99.9％、粒度2～4μm；Ni、Al、Zr和Cr粉末纯度≥99.9％、粒度1～3μm；Fe粉末纯度≥99.5％、粒度5～6μm；B粉纯度≥99.0％、为无定形的高纯硼粉。

步骤二：硬质合金粉末的高能球磨制备

按步骤一所述碳化钨基硬质合金粉末配比的用量，将粉末原料置于行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。球磨时间为60小时，此时WC粉末晶粒已细化至约80nm。

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将25g硬质合金球磨粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50MPa，烧结温度为1300℃，加热速度为300℃/min，保温时间为10min，真空度为0.6Pa。快速烧结后获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的超细晶块体合金材料，其中含11.00％(质量百分比含量)的增韧增强Ni₃Al即Ni 68.90、Al 11.00、Fe 10.40、Cr 8.30、Zr 1.00、B0.40(质量百分比含量)。烧结态碳化钨合金的密度为14.1g/cm³；WC晶粒尺寸主要分布在160～240nm范围内，平均晶粒尺寸约210nm；室温硬度和抗弯强度分别为92HRA和4310MPa。

实施例5

一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：

WC：92.00％

Ni：5.56％

Al：0.84％

Fe：0.85％

Cr：0.66％

Zr：0.07％

B：0.02％

含有不可避免的微量杂质。

WC粉末纯度≥99.9％、粒度2～4μm；Ni、Al、Zr和Cr粉末纯度≥99.9％、粒度1～3μm；Fe粉末纯度≥99.5％、粒度5～6μm；B粉纯度≥99.0％、为无定形的高纯硼粉。

步骤二：硬质合金粉末的高能球磨制备

按步骤一所述碳化钨基硬质合金粉末配比的用量，将粉末原料置于行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。球磨时间为60小时，此时WC粉末晶粒已细化至约80nm。

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将25g硬质合金球磨粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50MPa，烧结温度为1300℃，加热速度为100℃/min，保温时间为10min，真空度为0.6Pa。快速烧结后获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的超细晶块体合金材料，其中含8％(质量百分比含量)的增韧增强Ni₃Al即Ni 69.50、Al 10.50、Fe 10.60、Cr 8.20、Zr 0.90、B0.30(质量百分比含量)。烧结态碳化钨合金的密度为14.2g/cm³；WC晶粒尺寸主要分布在160～250nm范围内，平均晶粒尺寸约215nm；室温硬度和抗弯强度分别为92HRA和4220MPa。

Claims (3)

1、一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金，其特征在于：该材料配比中以增韧增强Ni₃Al金属间化合物代替传统粘结相钴，其组分及其质量百分比含量如下：WC 89.00～94.00％，增韧增强Ni₃Al 6.00～11.00％，其余为不可避免的微量杂质。

2、根据权利要求1所述的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金，其特征在于：所述增韧增强Ni₃Al组分及其质量百分比含量为：Ni 68.90～70.20％，Al10.00～11.00％，Fe 10.40～10.90％，Cr 7.90～8.30％，Zr 0.80～1.00％，B0.20～0.40％。

3、权利要求1所述的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的的成分设计

将WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述质量百分比用量进行配比：WC 89.00～94.00％、Ni 4.13～7.72％、Al 0.60～1.21％、Fe 0.63～1.20％、Cr0.48～0.91％、Zr 0.05～0.11％、B 0.01～0.04％，其余为不可避免的微量杂质；

步骤二：高能球磨

按上述原料粉末质量百分比用量投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；

步骤三：放电等离子烧结球磨粉末

将高能球磨后的硬质合金粉末装入放电等离子烧结模具，采用放电等离子快速烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：30～50MPa

烧结加热速率：50～300℃/min

烧结温度：1200～1500℃

烧结保温时间：1～20min

烧结真空度：≤4Pa

经快速烧结获得组织细小、均匀的一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金材料。