CN101558189B - 静电纺丝方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于静电纺丝聚合物纤维的方法和所得的静电纺丝纤维。在所述静电纺丝方法中，聚合物在静电纺丝过程之前和期间经历交联反应。

Description

静电纺丝方法
发明领域
本发明涉及静电纺丝方法、所得的静电纺丝纤维和用于该静电纺丝方法的聚合物。
背景技术
静电纺丝方法使用电荷以形成细纤维。该方法由具有分配针的喷丝头、注射泵、电源和接地的接收装置组成。将处于溶液状态或作为熔体的聚合物置于注射器中并且由注射泵驱动至针尖，在那里它们形成液滴。当对分配针施加电压时，液滴被拉伸成带电的液体射流。该射流继续被延伸，直到它作为通常呈纳米尺寸的细纤维的毡(mat)沉积在接收器上为止。所得的纤维可用于众多应用诸如防护服、创伤敷料以及用作催化剂的支撑体或载体。为了形成纤维，聚合物熔体或溶液必须具有足够的粘度，否则将会形成滴状物而不是液体射流。通常，在聚合物溶液或熔体中包含增稠剂以提供必需的粘度。然而，增稠剂会不利地影响所得纤维的性能，并且因此，它们的使用应当被最大限度地减少。
发明概述
本发明提供一种在喷丝头与接地源之间电场的存在下由聚合物的导电溶液静电纺丝纤维的方法。该聚合物在所述静电纺丝过程之前和期间经历交联反应，从而导致聚合物溶液的粘度增加，以使得能够形成纤维和将增稠剂的使用最大限度地减少。
本发明还提供所得的静电纺丝纤维，其含有硅烷基团、优选地羧基和羟基以及任选地含氮基团例如胺或酰胺基团。硅烷基团准备用于交联作用和粘度增加。羧基、羟基、胺和酰胺基团准备用于氢键结合和粘度增加。以羧酸形式的羧基和含氮基团是良好的带电荷基团。
附图简述
图1描绘了基本的静电纺丝系统。
图2模拟了无纺毡的扫描电子显微(SCM)图像。
发明详述
为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取各种可供选择的变化方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分量的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则应用于权利要求范围的企图，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数位的数值并采用一般的舍入技术来解释。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
另外，应当理解本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数以及复数包括单数，除非另作具体说明。另外，在本申请中，除非另作具体说明，“或”的使用是指“和/或”，虽然在某些情况下可能明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”也意味着包括共聚物和低聚物。术语“丙烯酸类”意味着包括甲基丙烯酸类并且由(甲基)丙烯酸类来描述。
参照图1，所述静电纺丝系统由三个主要部件构成：电源1、喷丝头3和电接地的接收器4。直流电或交流电可以用于静电纺丝方法中。聚合物溶液5包含在注射器7中。注射泵9迫使该溶液以受控的速率通过喷丝头3。在针尖11处形成溶液的液滴。当施加电压(通常为5-30千伏(kV))时，液滴变得带电。结果，该液滴受到表面电荷与外电场所施加的力之间的静电排斥作用。这些电作用力将会使液滴变形并最终将克服聚合物溶液的表面张力，从而导致液体射流13从针尖11喷出。由于它的电荷，该射流被向下牵拉至接地的接收器4。在它朝着接收器4行进过程中，射流13经受拉伸作用，从而导致细纤维的形成。该带电纤维作为一般地如图2所示的无规取向的无纺毡沉积在接收器4上。
本发明的聚合物可以是丙烯酸类聚合物。本文使用的术语“丙烯酸类”聚合物是指本领域技术人员公知的那些聚合物，它们由一种或多种烯键式不饱和可聚合物质的聚合产生。适合用于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物可以由众多方法中的任一种制成，如同本领域技术人员将会了解的那样。该(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过含有硅烷基团、羧基、羟基和任选地含氮基团的不饱和可聚合物质的加成聚合制成。硅烷基团的实例非限制地包括具有结构Si-Xn的基团(其中n为1-3的整数和X选自氯、烷氧基酯、和/或酰氧基酯)。这些基团在包括空气中湿分在内的水的存在下水解以形成硅醇基团，其缩合形成-Si-O-Si-基团。
适合用于制备上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含有硅烷的烯键式不饱和可聚合物质的实例非限制地包括烯键式不饱和烷氧基硅烷和烯键式不饱和酰氧基硅烷，其更具体的实例包括乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯酸酯基(acrylato)烷氧基硅烷例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，以及甲基丙烯酸酯基((meth)acrylato)烷氧基硅烷例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；酰氧基硅烷，其例如包括丙烯酸酯基乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基乙酰氧基硅烷和烯键式不饱和乙酰氧基硅烷，例如丙烯酸酯基丙基三乙酰氧基硅烷和甲基丙烯酸酯基丙基三乙酰氧基硅烷。在某些实施方案中，可能期望使用当加成聚合时将产生如下(甲基)丙烯酸类聚合物的单体：其中所得的可水解甲硅烷基的硅原子与聚合物主链被至少两个原子分隔开。优选的单体为(甲基)丙烯酰氧基烷基多烷氧基硅烷，特别是其中烷基含有2-3个碳原子和烷氧基含有1-2个碳原子的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
在某些实施方案中，选择用于全部单体混合物中的含有硅烷的烯键式不饱和可聚合物质的量以便导致含有硅烷基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的产生，所述硅烷基团包含基于用于制备该(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体组合的重量的0.2-20、优选5-10wt％硅。
适合用于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是一种或多种上述含有硅烷的烯键式不饱和可聚合物质和优选地含有羧基例如羧酸基团或其酸酐的烯键式不饱和可聚合物质的反应产物。合适的烯键式不饱和酸和/或其酸酐的实例非限制地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯键式不饱和磺酸和/或酸酐例如甲基丙烯酸磺基乙酯、以及马来酸和富马酸的半酯、例如其中一个羧基用醇酯化的马来酸单丁酯和富马酸单乙酯。
用于引入羧基官能团的其他可聚合烯键式不饱和单体的实例为(甲基)丙烯酸烷基(包括环烷基)和芳基酯，其在烷基中含有1-12个碳原子和在芳基中含有6-12个碳原子。上述单体的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苯酯。
可聚合的含有羧基的烯键式不饱和单体的量优选足以提供基于用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体组合的重量的至多55、优选15.0-45.0wt％的羧基含量。优选地，至少一部分羧基来源于羧酸，以使得所述聚合物的酸值基于100％树脂固体为20-80、优选30-70。
用于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物还优选含有羟基官能团，其通常通过使用羟基官能的烯键式不饱和可聚合单体而实现。上述物质的实例包括在羟烷基中具有2-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。具体实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。该羟基官能的烯键式不饱和单体的量足以提供基于用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体组合的重量的至多6.5、例如0.5-6.5、优选1-4wt％的羟基含量。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物任选地含有由含氮烯键式不饱和单体引入的氮官能团。氮官能团的实例为胺类、酰胺类、脲类、咪唑类和吡咯烷酮类。合适的含氮烯键式不饱和单体的实例为：氨基官能的烯键式不饱和可聚合物质，其非限制地包括对-二甲基氨基乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；酰氨基官能的烯键式不饱和物质，其包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺和n-乙基(甲基)丙烯酰胺；脲官能的烯键式不饱和单体，其包括甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
如果使用的话，含氮烯键式不饱和单体的量足以提供基于用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体组合的重量的至多5、例如0.2-5.0、优选0.4-2.5wt％的氮含量。
除了上述可聚合单体以外，其他可聚合的烯键式不饱和单体可以用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物。这些单体的实例包括多(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；芳族乙烯基单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；单烯烃和二烯烃、有机酸和无机酸的不饱和酯以及不饱和酸的酯和腈类。这些单体的实例包括1，3-丁二烯、丙烯腈、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯以及其混合物。如果存在的话，多官能单体、例如多丙烯酸酯的用量通常为至多20wt％。如果存在的话，单官能单体的用量为至多70wt％；该百分比基于用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体组合的重量。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物通常经由在聚合引发剂存在下烯键式不饱和可聚合单体的溶液聚合形成，所述引发剂例如偶氮化合物，例如α，α′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和过氧-2-乙基己酸叔戊基酯；过乙酸叔丁基酯；过苯甲酸叔丁基酯；过碳酸异丙酯；过氧碳酸丁基异丙基酯；和类似化合物。所用引发剂的量可以相当大地改变；然而，在大多数情况下，希望使用基于所用可共聚单体的总重量的0.1-10wt％的引发剂。可以向聚合混合物中加入链改性剂或链转移剂。硫醇例如十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇和巯基烷基三烷氧基硅烷例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷可以用于该目的，以及其他链转移剂例如环戊二烯、乙酸烯丙酯、氨基甲酸烯丙酯和巯基乙醇。
用于制备所述丙烯酸类聚合物的单体混合物的聚合反应可以在有机溶剂介质中采用加成聚合物领域中公知的常规溶液聚合过程进行，如同特别地在例如美国专利2,978,437、3,079,434和3,307,963中说明的那样。可以用于所述单体聚合的有机溶剂实际上包括常用于制备丙烯酸类或乙烯基聚合物中的任何有机溶剂，例如醇类、酮类、芳烃类或其混合物。可以使用的上述类型的有机溶剂的说明性实例为醇类例如含有2-4个碳原子的低级烷醇，包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；醚醇例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚；酮类例如甲乙酮、甲基正丁基酮、和甲基异丁基酮；酯类例如乙酸丁酯；以及芳烃例如二甲苯、甲苯和石脑油。
在某些实施方案中，所述烯键式不饱和组分的聚合在0℃-150℃、例如50℃-150℃、或者有时80℃-120℃下进行。
如上所述制备的聚合物通常被溶解在溶剂中而且通常具有基于总溶液重量的约15-80、优选20-60wt％的树脂固体含量。所述聚合物的分子量通常为3,000-1,000,000，优选5,000-100,000，如同由凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物所测定的。
为了静电纺丝应用，可以将诸如上述的聚合物溶液与水混合以引发交联反应和建立纤维形成所需的粘度。通常将约5-20、优选10-15wt％水加入到聚合物溶液中，其中以重量计的百分比基于聚合物溶液和水的总重量。优选地将诸如水溶性有机胺的碱加入到水-聚合物溶液中从而催化交联反应。任选地可以将增稠剂例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺和/或纤维素增稠剂加入到静电纺丝配制物中从而更好地控制其粘弹性行为。如果使用的话，增稠剂的存在量基于聚合物溶液的重量不超过20wt％，通常为1-6wt％。
然后存储如上所述制备的静电纺丝配制物以容许粘度增加达到交联反应。当粘度足够高但是尚未凝胶化时，使该配制物经历如上所述的静电纺丝方法。
通常，对于所述静电纺丝方法，粘度为至少5和小于2,000、通常小于1,000、例如优选为50-250厘沲。根据ASTM D-1544的气泡粘度计测量粘度。存储静电纺丝配制物的时间将取决于多种因素，例如温度、交联官能团和催化剂。通常，静电纺丝配制物将存储少至1分钟并可达2小时。
当进行所述静电纺丝方法时，上述配制物通常产生直径至多5,000nm的纤维，例如5-5,000nm，更通常为50-1,200nm，例如50-700nm。该纤维也可以具有带式外形，在这种情况下直径旨在表示纤维的最大尺寸。通常带状纤维的宽度为至多5000nm，例如500-5000nm，厚度为至多200nm，例如5-200nm。
给出下列实施例以说明本发明的一般原理。然而，不应当认为本发明限于所提供的具体实施例。所有份数都按重量计，除非另有说明。实施例A、B和C 丙烯酸类硅烷聚合物的合成
对于下表1中实施例A-C中的每一个，为反应烧瓶配备搅拌器、热电偶、氮气入口和冷凝器。然后加入进料A并在氮气氛围下搅拌同时加热到回流温度(75℃-80℃)。向回流的乙醇中用3小时同时加入进料B和进料C。将反应混合物在回流条件下保持2小时。然后用30分钟加入进料D。反应混合物在回流条件下保持2小时随后冷却到30℃。表1 1变性乙醇，200标准强度，可购自Archer Daniel Midland Co.2γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可购自GE silicones.3双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，可购自Sartomer Company Inc.42，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，可购自E.I.duPont de Nemours&Co.，Inc.5可溶部分的Mn；该聚合物不完全溶于四氢呋喃。实施例1、2和3 丙烯酸类硅烷纳米纤维 实施例1
将实施例C的丙烯酸类硅烷树脂溶液(8.5g)与聚乙烯基吡咯烷酮(0.2g)和水(1.5g)混合。在室温下存储该配制物215分钟。将一部分所得的配制物置于10ml注射器中并经由注射泵以1.6毫升/小时的速率输送至喷丝头(1/16-英寸外径和0.010-英寸内径的不锈钢管)。该管经由施加有约21kV电势的高压源与接地的铝接收器相连。所述输送管和接收器装在盒中，其容许氮气吹扫以保持小于25％的相对湿度。在接地的铝板上接收厚度约100-200nm和宽500-700nm的带状纳米纤维并且由光学显微法和扫描电子显微法表征。实施例2
将实施例B的丙烯酸类硅烷树脂溶液(8.5g)与聚乙烯基吡咯烷酮(0.1g)和水(1.5g)混合。在室温下存储该配制物210分钟。将一部分所得的溶液置于10ml注射器中并经由注射泵以0.2毫升/小时的速率输送至实施例1的喷丝头。静电纺丝的条件如实施例1所述。在接地的铝箔上接收厚度100-200nm和宽900-1200nm的带状纳米纤维并且由光学显微法和扫描电子显微法表征。实施例3
将实施例A的丙烯酸类硅烷树脂(8.5g)与聚乙烯基吡咯烷酮(0.1g)和水(1.5g)混合。在室温下存储该配制物225分钟。将一部分所得的溶液置于10ml注射器中并经由注射泵以1.6毫升/小时的速率输送至如实施例1所述的喷丝头。静电纺丝的条件如实施例1所述。在接地的铝箔上接收厚度100-200nm和宽1200-5000nm的带状纳米纤维并且由光学显微法和扫描电子显微法表征。该纳米纤维的试样在烘箱中于110℃干燥2小时。没有观察到可测量的重量损失。这表明纳米纤维被完全交联。
尽管为了说明在上面已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言将会明显的是在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下可以实现本发明细节的众多变化。

Claims (21)

1.一种在喷丝头与接地源之间电场的存在下由聚合物的导电溶液静电纺丝纤维的方法，所述聚合物在静电纺丝之前和期间但在聚合物形成之后经历交联反应，其中所述聚合物含有沿着聚合物主链的可交联基团。
2.权利要求1的方法，其中所述可交联基团对湿分呈反应性。
3.权利要求2的方法，其中所述可交联基团为硅烷基团。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物为含有硅烷基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物除了含有可交联基团以外还含有选自羧基和羟基的基团。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物含有硅烷基团、羧基、羟基和含氮基团。
8.权利要求7的方法，其中所述硅烷基团以基于聚合物总重量的0.2-20wt％硅的量存在于所述聚合物中。
9.权利要求7的方法，其中所述聚合物含有：
(a)0.2-20％作为硅测量的硅烷基团，
(b)1-45％羧基，
(c)0.5-6.5％羟基，和
(d)0.2-5.0％氮基团；
所述百分比以重量计并且基于聚合物总重量。
10.权利要求1的方法，其中所述溶液含有增稠剂。
11.权利要求10的方法，其中所述增稠剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
12.权利要求11的方法，其中所述聚乙烯基吡咯烷酮以溶液总重量的不大于20wt％的量存在。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有-Si-O-Si-交联键。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合物为交联的(甲基)丙烯酸类聚合物。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合物为具有-Si-O-Si-交联键的(甲基)丙烯酸类聚合物。
16.一种静电纺丝纤维，其包含聚合物，所述聚合物含有沿着聚合物主链的可交联基团，其中所述聚合物已经在静电纺丝过程之前和期间但在聚合物形成之后经历交联。
17.权利要求16的静电纺丝纤维，其具有5-5,000纳米的直径。
18.权利要求16的静电纺丝纤维，其具有-Si-O-Si-交联键。
19.权利要求16的静电纺丝纤维，其为交联的(甲基)丙烯酸类聚合物。
20.权利要求16的静电纺丝纤维，其为具有-Si-O-Si-交联键的(甲基)丙烯酸类聚合物。
21.权利要求16的静电纺丝纤维，含有：
(a)0.2-20％作为硅测量的硅烷基团，
(b)1-45％羧基，
(c)0.5-6.5％羟基，和
(d)0.2-5.0％氮基团；
所述百分比以重量计并且基于聚合物总重量。
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