CN101553517B - 制备改性多异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备改性多异氰酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101553517B
CN101553517B CN2007800453527A CN200780045352A CN101553517B CN 101553517 B CN101553517 B CN 101553517B CN 2007800453527 A CN2007800453527 A CN 2007800453527A CN 200780045352 A CN200780045352 A CN 200780045352A CN 101553517 B CN101553517 B CN 101553517B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modification
polymethylene polyphenylisocyanate
catalyzer
pentenyl
dioxide granule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800453527A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101553517A (zh
Inventor
上山信宏
福场智明
真野卓志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101553517A publication Critical patent/CN101553517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101553517B publication Critical patent/CN101553517B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C267/00—Carbodiimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种制备储存稳定性极佳的具有碳二亚胺基和/或脲酮亚胺基的液体有机异氰酸酯的方法：在通过在磷杂环戊烯基催化剂存在下使有机多异氰酸酯碳二亚胺化来制备改性的多异氰酸酯的方法中，使用比表面积至少为400米2/克、油吸附值至少为180毫升/100克的二氧化硅颗粒吸附和灭活催化剂，从而终止碳二亚胺化反应。

Description

制备改性多异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过在磷杂环戊烯基(phospholine-based)催化剂存在下对有机多异氰酸酯进行碳二亚胺化来制备改性多异氰酸酯的方法。 
发明背景 
至今为止，通过在高温下加热有机多异氰酸酯来使有机多异氰酸酯的异氰酸酯基转化为碳二亚胺基(在下文中称为“CD”)。为了防止有机多异氰酸酯在这种高温下发生聚合并且降低上述碳二亚胺化中消耗的能量，有人提出使用能促使在较低温度下碳二亚胺化的催化剂。具体优选的是磷杂环戊烯基催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂，因为这种催化剂即使在温和的温度条件下也表现出较高的催化活性，并且能引发和加快碳二亚胺化反应，美国专利第2853473号、EP-A-515933和美国专利第6120699号中揭示了这种物质。 
但是，已经知道碳二亚胺化反应同时伴随二氧化碳的形成。为了终止碳二亚胺化反应，需要灭活磷杂环戊烯基催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂，并除去该催化剂。如果不进行灭活和除去操作，碳二亚胺化反应将继续，二氧化碳的形成(在下文中称为“释放气体”)也将继续。在进行过碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的储存过程中也可能有这种倾向，例如，在灭活或除去催化剂的处理进行得不充分时。在这种情况中，尤其是在高温下，将剧烈释放出气体。结果导致容纳该碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的容器(例如罐、桶或小油桶)的内压升高，使容器膨胀，或者有时撑破容器。 
EP-A-515933和美国专利第6120699号中揭示了在磷杂环戊烯基催化剂或氧化磷杂环戊烯基催化剂存在下，使用例如较高摩尔当量的酸、酰氯、氯甲酸酯、甲硅烷基化的酸或三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯作为碳二亚胺化反应的终止剂。该方法的问题是需要加入大量终止剂，这是因为加入少 量终止剂不足以通过灭活催化剂的方式来有效终止碳二亚胺化反应。但是，加入大量(例如)甲硅烷基化的酸是不利的，因为所得的具有碳二亚胺基和/或脲酮亚胺(uretonimine)基的异氰酸酯往往具有相当大的色值，而且由这种异氰酸酯制得的预聚物也带有颜色。因此，这种有色预聚物的使用受到限制。 
JP-B-57-36906/1982揭示了通过使用吸附剂吸附催化剂而灭活和除去催化剂来制备热稳定性极佳的有机异氰酸酯的方法。该公开文献揭示了使用硅藻土、吸附碳和金属氧化物作为吸附剂，但是没有描述各种吸附剂的细节。尽管该文献中指出硅藻土是优选的吸附剂，但是该材料中吸附效果出色的硅酸酐的含量较低。另外，吸附剂可能含有较多的水分，因此，在控制有机异氰酸酯与吸附剂的水分之间的反应方面可能存在问题。因此，使用这种吸附剂并不能令人满意。 
专利文献1：美国专利第2853473号 
专利文献2：EP-A-515933 
专利文献3：美国专利第6120699号 
专利文献4：JP-A-51-122023/1976 
专利文献5：JP-B-57-36906/1982 
在这种情况下，人们迫切需要能灭活磷杂环戊烯基催化剂、特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂从而终止碳二亚胺化反应并促进除去催化剂、因而降低所得多异氰酸酯的色值的终止剂。 
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有较小色值和极佳热稳定性的CD(碳二亚胺化)改性的多异氰酸酯。 
解决技术问题的方案
本发明人深入研究了解决上述问题的方案，发现可以获得具有较小色值和极佳热稳定性的CD改性的多异氰酸酯，从而完成了本发明。 
本发明提供一种通过在磷杂环戊烯基催化剂存在下使有机多异氰酸酯 碳二亚胺化来制备改性的多异氰酸酯的方法，该方法的特征是使用比表面积至少为400米2/克、油吸附值至少为180毫升/100克的二氧化硅颗粒吸附和除去磷杂环戊烯基催化剂，从而终止碳二亚胺化反应。 
本发明还提供依据上述方法制得的改性多异氰酸酯。 
本发明还提供上述改性的多异氰酸酯与未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的混合物，由上述改性的多异氰酸酯或上述改性的多异氰酸酯的混合物制得的具有异氰酸酯端基的预聚物。 
发明效果
通过本发明制得的CD改性的多异氰酸酯在生产中具有较小的色值，热稳定性极佳，因此在普通的45℃或更低的储存温度下不会释放出气体。即时储存温度升高到约80℃，该CD改性的多异氰酸酯也不会释放出气体。而且，使用CD改性的多异氰酸酯和未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的混合物制备的具有异氰酸酯端基的预聚物(在下文中称为“具有NCO端基的预聚物”)由于具有极佳的热稳定性，因此在其制备过程中和制备之后以及在储存过程中，也不会释放气体。 
发明最佳实施方式 
下面将详细描述本发明。 
在本发明的方法中，在至少一种磷杂环戊烯基催化剂存在下进行碳二亚胺化(CD)反应。 
磷杂环戊烯基催化剂优选是氧化磷杂环戊烯。磷杂环戊烯基催化剂的例子包括1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物和1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物。其中，优选的是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物。 
可根据有机多异氰酸酯的品质决定本发明中使用的磷杂环戊烯基催化剂的量。因此，可通过简单的预备测试确定所需的磷杂环戊烯基催化剂的量。在本发明中，以有机多异氰酸酯的重量为基准计，磷杂环戊烯基催化剂的量(重量)优选为0.5-20ppm，更优选为1-10ppm。 
碳二亚胺化反应按常规在50℃至150℃、优选70℃至90℃的温度范围内进行。该温度也可通过简单的预备测试确定。碳二亚胺化反应时间即从 引发碳二亚胺化反应的时刻到加入吸附剂的时刻之间的时间长度优选为1.0-20小时，例如2.0-10小时。 
适宜在碳二亚胺化程度大致达到3-50％、优选5-30％时终止碳二亚胺化反应。碳二亚胺化程度表示为有机多异氰酸酯中碳二亚胺化的异氰酸酯基与全部异氰酸酯基(在下文中称为″NCO基″)的比例。 
可以通过在碳二亚胺化反应进行的同时测量NCO含量确定碳二亚胺化程度。通过已知的滴定方法或合适的在线分析很容易确定CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。 
还可以通过碳二亚胺化反应进行时从有机多异氰酸酯释放的二氧化碳的量确定碳二亚胺化程度。很容易测量二氧化碳的体积，通过二氧化碳体积的转换公式很容易确定NCO含量。 
在本发明中，用吸附剂吸附磷杂环戊烯基催化剂，灭活该催化剂，然后除去该催化剂。 
在本发明中，二氧化硅颗粒用作吸附剂。 
二氧化硅颗粒的比表面积优选为400-800米2/克，优选为500-750米2/克。 
可依据JIS K1150规定的硅胶测试方法测量比表面积。 
二氧化硅颗粒的油吸附值优选为180-500毫升/100克，较优选为250-500毫升/100克，更优选为350-450毫升/100克。 
可依据JIS K5101规定的颜料测试方法测量油吸附值。 
更优选使用同时满足比表面积500-750米2/克、油吸附值350-450毫升/100克的二氧化硅颗粒，因为这种二氧化硅颗粒具有更好的吸附且灭活磷杂环戊烯基催化剂从而终止碳二亚胺化反应的效果。 
优选二氧化硅颗粒具有较低的含水量。优选纯度较高的二氧化硅。 
二氧化硅颗粒的含水量优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于5重量％，特别优选等于或小于3重量％。 
二氧化硅颗粒的二氧化硅纯度优选等于或大于80重量％，更优选等于或大于95重量％。 
二氧化硅颗粒的平均粒度优选为0.5-25.0微米，较优选为1.0-10.0微 米，更优选为4.0-5.5微米。平均粒度为0.5-25.0微米的二氧化硅颗粒很容易从CD改性的多异氰酸酯中除去，而且能够充分吸附CD改性的多异氰酸酯中的磷杂环戊烯基催化剂以充分终止碳二亚胺化反应。 
二氧化硅颗粒的形状可以是球形或无规则的。优选的是球形二氧化硅颗粒，因为这种颗粒在加至改性多异氰酸酯并与之搅拌混合时不容易被磨碎。二氧化硅颗粒优选是多孔的，因为多孔二氧化硅颗粒比无孔二氧化硅颗粒能吸附更多的磷杂环戊烯基催化剂。二氧化硅颗粒优选是实心的而不是空心的。二氧化硅颗粒优选不是煅制二氧化硅。 
可商购的二氧化硅颗粒的例子是SY工业公司(Suzuki Yushi IndustrialCo.，Ltd.)制造的God Balls E-2C、B-6C、B-25C、AF-16C和SF-16C。 
对应于每1重量份磷杂环戊烯基催化剂，二氧化硅颗粒的用量优选为2.5-2,000重量份，更优选为5-1,000重量份。 
对应于每1重量份磷杂环戊烯基催化剂使用2.5-2,000重量份二氧化硅颗粒足以吸附和灭活磷杂环戊烯基催化剂，促进通过倾析、过滤或离心分离催化剂和吸附剂所吸附材料的方式分离和除去改性的多异氰酸酯。 
使用吸附剂灭活催化剂通常通过以下方法进行：将吸附剂加入反应混合物中，搅拌0.5-1小时。虽然该灭活操作可以在室温至碳二亚胺化温度之间的任意温度进行，但是从减少时间和节省能量的角度考虑，优选的灭活温度是40-80℃。 
用于本发明的二氧化硅颗粒对催化剂的吸附能力极佳。因此，使用这种二氧化硅颗粒能够促进通过过滤分离和除去包含吸附的催化剂的二氧化硅颗粒，并且与常规方法相比能够节省吸附时间，从而缩短热历程。因此，可以减少生产步骤，从而降低成本。而且，与使用各种酸或甲硅烷基化的酸作为终止剂得到的改性多异氰酸酯相比，所得CD改性的多异氰酸酯的色值不会增加。 
例如，以下是用于本发明的有机多异氰酸酯：即芳族二异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和它们的混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′MDI)和它们的异构体，即2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2′MDI)和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′MDI)，和它们的混合物。 
此外，含三官能或更高官能多异氰酸酯的多亚甲基多苯基甲烷多异氰酸酯(在下文中称为“聚合MDI”)也可以用作所述有机多异氰酸酯。 
优选的是通过以任意比例混合4，4′MDI及其异构体得到的芳族二异氰酸酯。 
在包含4，4′MDI及其异构体的芳族二异氰酸酯中，异构体的比例的例子如下：假设全部异构体为100％，0-100重量％(例如，1-99重量％)的4，4′MDI，0-65重量％(例如0.1-50重量％)的2，4′MDI，和0-8重量％(例如0.1-5重量％)的2，2′MDI。 
较佳地，碳二亚胺化反应之前有机多异氰酸酯的NCO含量为25.0-38.0重量％，优选为28.0-36.0重量％。 
通过使芳族二异氰酸酯的NCO基转化为CD基得到的本发明的改性多异氰酸酯是浅色液体，在室温下具有较小的色值。表示色值的APHA值通常等于或小于40，例如等于或小于20。根据聚合MDI的混合比例，改性多异氰酸酯与聚合MDI的混合物在低至例如0℃的温度下可以是液体形式。当改性多异氰酸酯与其它未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯混合时，即时在低于0℃的温度下所得混合物仍可以是液体形式。 
通常，在CD改性的多异氰酸酯中，在碳二亚胺化后未转化为CD基的NCO基可以在常温(例如25℃)或更低的温度下与CD基反应，形成脲酮亚胺基(在下文中称为″UI″)。在该反应中，并不是所有CD基都转化为UI基，有一些仍然保留为CD基。因此，所得多异氰酸酯含CD基和UI基。 
在CD改性的多异氰酸酯与未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的混合物中，容易形成UI基。 
CD改性的多异氰酸酯与未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的重量比为1∶99-99∶1，优选为10∶90-90∶10。 
该含CD基和UI基的多异氰酸酯适用于制备聚氨酯树脂产物，特别适用于制备聚氨酯弹性体和未发泡的或高密度连皮聚氨酯泡沫材料，它们不需要在低密度下发泡，用作汽车部件、鞋底和家具的内部和外部材料。 
当在磷杂环戊烯基催化剂灭活不充分或由于催化剂的过滤去除不充分导致仍然残留痕量的催化剂的情况下形成UI基时，碳二亚胺化反应继续进 行。结果导致无法获得所需的含CD基和UI基的多异氰酸酯，并且释放出气体从而增加储存容器的内压。CD改性的多异氰酸酯与未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的混合物中也会出现这种情况。 
此外，在通过使含CD基和/或UI基的多异氰酸酯与聚氨酯中常用的多元醇等物质反应生产具有NCO端基的预聚物中，如果磷杂环戊烯基催化剂的灭活或过滤去除不充分，则由于获得具有NCO端基的预聚物所需的反应温度的增加而导致碳二亚胺化反应同时发生。结果导致无法获得具有所需性质的NCO基封端的预聚物，并且释放出气体，非常危险地造成反应过程中内压不正常地升高。 
而且，在这种具有NCO端基的预聚物的储存过程中，随着储存温度的升高而释放气体，导致储存容器的内压升高。 
当由含CD基和/或UI基的多异氰酸酯或该多异氰酸酯制备的具有NCO端基的预聚物制备聚氨酯树脂产物如聚氨酯弹性体和未发泡的或高密度连皮聚氨酯泡沫材料时，伴随形成聚氨酯树脂的反应放出的热量导致气体释放，使聚氨酯树脂发泡超出所需的程度，造成所得聚氨酯树脂的密度降低。因此，无法获得性能满意的聚氨酯树脂产物等。 
较佳地，本发明的CD改性的多异氰酸酯通过以下方法制得：在以有机多异氰酸酯的重量为基准计0.5-20ppm磷杂环戊烯基催化剂存在下使有机多异氰酸酯碳二亚胺化，反应条件包括特定的二氧化硅颗粒的比表面积为400-800米2/克、油吸附值为180-500毫升/100克，所述二氧化硅颗粒的用量为每1重量份磷杂环戊烯基催化剂2.5-2,000重量份，以吸附和灭活磷杂环戊烯基催化剂，然后通过过滤分离颗粒除去磷杂环戊烯基催化剂，从而终止碳二亚胺化反应。 
这样获得的CD改性的多异氰酸酯具有较小的色值和极佳的热稳定性，因而储存稳定性极佳。 
而且，当在常温(例如25℃)下在CD改性的多异氰酸酯中形成UI基时，可以获得适用于制备聚氨酯弹性体或未发泡的或高密度连皮聚氨酯泡沫材料的含CD基和/或UI基的改性多异氰酸酯，因为CD改性的多异氰酸酯在热稳定性方面极佳，因此不会进一步被碳二亚胺化。 
此外，不会发生导致碳二亚胺化反应继续进行的气体释放现象。而且，由含CD基和/或UI基的多异氰酸酯获得的具有NCO端基的预聚物不仅在制备过程中的热稳定性极佳，而且在制备之后的储存稳定性也极佳，并且还具有较小的色值。 
通过以下实施例更详细地说明本发明，其中除非另有指示，否则，“份数”和“％”都指″重量份数″和″重量％″。 
按照以下所述评价CD改性的多异氰酸酯的色值，包含所吸附催化剂的吸附剂的过滤难度，以及CD改性的多异氰酸酯的热稳定性(或储存稳定性)。 
(1)色值 
当APHA值(依据JIS K4101-1993的色值测试方法确定)等于或小于40时，相应的色值较小且令人满意。 
(2)含所吸附催化剂等的吸附剂的过滤难度 
根据使用有效俘获粒度在3微米的滤纸过滤1千克CD改性的多异氰酸酯所需要花费的时间来确定过滤的难度。当该时间等于或长于60分钟时，吸附剂的过滤被评价为困难。 
(3)热稳定性(或储存稳定性) 
将CD改性的多异氰酸酯(400克)加入500毫升油桶中，在45℃静置24小时。然后，根据油桶膨胀的程度评价CD改性的多异氰酸酯的热稳定性(0-6级)。 
0级(良好)：没有观察到油桶膨胀。 
1级(良好)：在油桶的侧壁观察到略微的膨胀，当用手推动油桶时感觉到轻微的反凹陷力。 
2级(稍差)：在油桶的侧壁观察到膨胀，当用手推动油桶时感觉到反凹陷力。 
3级(差)：在油桶的侧壁观察到很大的膨胀，当用手推动油桶时油桶不凹陷。 
4级(差)：在油桶的侧壁观察到很大的膨胀，在油桶的半个顶板中也观察到膨胀。 
5级(差)：在油桶的侧壁观察到很大的膨胀，在油桶的整个顶板中都观察到膨胀。 
6级(差)：不能保持油桶的初始形状。 
实施例1 
含CD基和/或UI基的多异氰酸酯的生产
(1)向1,000份4，4’-MDI(NCO含量为33.6％)中，加入3.5ppm 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(30％甲苯溶液，有效催化剂量1.05ppm)作为碳二亚胺化反应的催化剂，将所得混合物在80℃加热约6小时，进行碳二亚胺化反应。在所得的CD改性的多异氰酸酯冷却到60℃后，异氰酸酯基的浓度(NCO含量)为29.6％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的CD改性的多异氰酸酯中加入0.05％的二氧化硅颗粒(纯度为85％，比表面积为650米2/克，油吸附值为350毫升/100克，平均颗粒直径为4.5微米)作为吸附剂，其量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的量的476倍，在搅拌下每隔约30分钟测量一次NCO含量。在1小时后发现NCO含量为29.6％，因此观察到NCO含量几乎没有变化。然后，继续搅拌约4小时，检测NCO含量。NCO含量为29.4％，发现NCO含量几乎没有下降。 
(3)吸附了催化剂的步骤(2)中加入的二氧化硅颗粒通过有效俘获颗粒直径在3微米的滤纸过滤。过滤平稳地进行50分钟，而没有任何堵塞发生。 
CD改性的多异氰酸酯的色值很小，为30APHA，该产物是NCO含量为29.4％的透明无色液体。该液体在25℃的粘度为37mPas。 
(4)为了进一步检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(3)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。然后，使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为1级，由此可以评定几乎未释放气体。 
实施例2 
含CD基和/或UI基的改性多异氰酸酯的生产
(1)重复实施例1，不同的是加热时间改变为约5.1小时。CD改性的多异氰酸酯冷却到60°后，其NCO含量为29.6％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的CD改性的多异氰酸酯中加入0.01％的二氧化硅颗粒(纯度为85％，比表面积为650米2/克，油吸附值为350毫升/100克，平均颗粒直径为4.5微米)作为吸附剂，其量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的量的95倍。在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。在1小时后发现NCO含量保持在29.4％，因此观察到NCO含量几乎没有下降。然后，继续搅拌约4小时进行验证，检测NCO含量。结果发现NCO含量为29.1％，几乎没有下降。 
(3)吸附了催化剂的步骤(2)中加入的二氧化硅颗粒通过有效俘获颗粒直径在3微米的滤纸过滤。过滤平稳地进行很短的9分钟，而没有任何堵塞发生。 
CD改性的多异氰酸酯的色值很小，为30APHA，该产物是NCO含量为29.0％的透明无色液体。该CD改性的多异氰酸酯在25℃的粘度为47mPas。 
(4)为了进一步检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(3)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。然后，使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为1级，由此可以发现几乎未释放气体。 
对比例1 
含CD基和/或UI基的多异氰酸酯的生产
(1)在3.0ppm 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(30％甲苯溶液，有效催化剂量0.9ppm)催化剂存在下，在83℃加热约7.6小时进行碳二亚胺化反应。CD改性的多异氰酸酯冷却到60°后，其NCO含量为29.5％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的该CD改性的多异氰酸酯中加入10ppm 三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(TMST)作为碳二亚胺化反应的终止剂，所述终止剂的用量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的11倍。在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。在1小时后发现NCO含量为29.3％，然后在4小时后检测NCO含量。发现NCO含量进一步降低到28.9％，然后NCO含量恒定在28.9％。CD改性的多异氰酸酯的色值很大，为80APHA，因此，该产物是有色的。该CD改性的多异氰酸酯在25℃的粘度为47mPas。 
(3)为了检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(2)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。然后，使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为2级，由此可以评定释放出气体。 
对比例2 
含CD基和/或UI基的多异氰酸酯的生产
(1)在3.6ppm 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(30％甲苯溶液，有效催化剂量1.08ppm)催化剂存在下，在78℃加热约7.5小时进行碳二亚胺化反应。CD改性的多异氰酸酯冷却到60℃后，其NCO含量为29.6％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的该CD改性的多异氰酸酯中加入0.05％氧化铝作为碳二亚胺化反应的终止剂，所述终止剂的用量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物的463倍。在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。在1小时后发现NCO含量为29.4％，然后在4小时后检测NCO含量。发现NCO含量下降到29.0％。 
(3)吸附了催化剂的步骤(2)中加入的氧化铝通过有效俘获颗粒直径在3微米的滤纸过滤。过滤平稳地进行很短的5分钟，而没有任何堵塞发生。 
该CD改性的多异氰酸酯的色值很小，为30APHA，其在25℃的粘度为47mPas。最终的NCO含量降低至28.7％。 
(4)为了检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(3)中得到的 CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。将该CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为3级，由此可以评定释放出气体。 
对比例3 
含CD基和/或UI基的多异氰酸酯的生产
(1)重复实施例1，不同的是加热时间改变为约6.5小时。CD改性的多异氰酸酯冷却到60℃后，其NCO含量为29.9％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量，不使用任何终止剂灭活催化剂。在1小时后发现NCO含量为29.5％，然后在4小时后检测NCO含量。发现NCO含量降低到28.7％，然后NCO含量进一步降低到28.5％。 
(3)为了检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(2)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为4级，由此可以评定释放出大量气体。 
对比例4 
(1)按照与实施例1相同的方式进行碳二亚胺化反应，不同的是加热温度改变至83℃，加热时间调整为约7.3小时。CD改性的多异氰酸酯冷却到60℃后，其NCO含量为29.3％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的CD改性的多异氰酸酯中加入0.01％的二氧化硅颗粒(比表面积为300米2/克，油吸附值为105毫升/100克，平均颗粒直径为4.0微米)作为吸附剂，所述二氧化硅颗粒的量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂的量的95倍。在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。在1小时后发现NCO含量为29.1％，在4小时后NCO含量降低至28.5％。 
(3)吸附了催化剂的步骤(2)中加入的二氧化硅颗粒通过有效俘获颗 粒直径在3微米的滤纸过滤。过滤平稳地进行很短的3分钟，而没有任何堵塞发生。 
该CD改性的多异氰酸酯的色值很小，为30APHA，其在25℃的粘度为81mPas，最终的NCO含量降低至27.7％。 
(4)为了检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(3)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为3级，由此可以评定释放出气体。 
对比例5 
(1)按照与实施例1相同的方式进行碳二亚胺化反应，不同的是加热温度改变至83℃，加热时间调整为约6.3小时。CD改性的多异氰酸酯冷却到60℃后，其NCO含量为29.5％(碳二亚胺化程度为11％)。 
(2)立即向步骤(1)中得到的CD改性的多异氰酸酯中加入0.01％的二氧化硅颗粒(比表面积为350米2/克，油吸附值为160毫升/100克，平均颗粒直径为0.9微米)作为吸附剂，所述二氧化硅颗粒的量是1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂的量的95倍。在搅拌下每隔约30分钟测量一次该CD改性的多异氰酸酯的NCO含量。在1小时后NCO含量为29.3％，在4小时后NCO含量降低至28.8％。 
(3)吸附了催化剂的步骤(2)中加入的二氧化硅颗粒通过有效俘获颗粒直径在3微米的滤纸过滤。过滤后发现NCO含量为28.7％；该CD改性的多异氰酸酯的色值很小，为30APHA，其在25℃的粘度为81mPas。但是，过滤无法平稳地进行，因为过滤时间很长，为96分钟。 
(4)为了检测热稳定性(或储存稳定性)，将400克步骤(3)中得到的CD改性的多异氰酸酯加入500毫升油桶中，该油桶内的气氛用氮气替换，然后密封。使油桶中的CD改性的多异氰酸酯在45℃静置24小时(形成UI基)。油桶的膨胀为2级，由此可以评定释放出气体。 
表1 
Figure 424293DEST_PATH_IMAGE002
 

Claims (6)

1.一种通过在磷杂环戊烯基催化剂存在下进行有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应来制备改性的多异氰酸酯的方法，其特征在于使用比表面积至少为400米2/克、油吸附值至少为180毫升/100克的二氧化硅颗粒吸附和除去磷杂环戊烯基催化剂，从而终止碳二亚胺化反应，
相对于每1重量份磷杂环戊烯基催化剂，二氧化硅颗粒的用量为2.5-2,000重量份。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以有机多异氰酸酯的重量为基准计，所述磷杂环戊烯基催化剂的用量为0.5-20ppm。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的比表面积为400-800米2/克，油吸附值为180-500毫升/100克。
4.通过如权利要求1至3中任一项所述的方法得到的改性多异氰酸酯。
5.一种改性多异氰酸酯混合物，其包含如权利要求4所述的改性多异氰酸酯和未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯。
6.一种具有异氰酸酯端基的预聚物，其由如权利要求4所述的改性多异氰酸酯或如权利要求5所述的改性多异氰酸酯混合物制得。
CN2007800453527A 2006-12-07 2007-11-24 制备改性多异氰酸酯的方法 Expired - Fee Related CN101553517B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP330240/2006 2006-12-07
JP2006330240A JP5041794B2 (ja) 2006-12-07 2006-12-07 変性ポリイソシアネートの製造方法
PCT/EP2007/010226 WO2008067920A1 (en) 2006-12-07 2007-11-24 Process for preparing modified polyisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101553517A CN101553517A (zh) 2009-10-07
CN101553517B true CN101553517B (zh) 2012-01-11

Family

ID=39027644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800453527A Expired - Fee Related CN101553517B (zh) 2006-12-07 2007-11-24 制备改性多异氰酸酯的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100120992A1 (zh)
EP (1) EP2091993B1 (zh)
JP (1) JP5041794B2 (zh)
KR (1) KR20090095582A (zh)
CN (1) CN101553517B (zh)
AT (1) ATE509052T1 (zh)
ES (1) ES2364792T3 (zh)
PT (1) PT2091993E (zh)
WO (1) WO2008067920A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2863141C (en) * 2012-02-28 2021-08-17 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k polyurethane systems with a high glass-transition temperature
CN102718683B (zh) * 2012-06-05 2014-08-06 万华化学集团股份有限公司 一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯
US9481641B2 (en) * 2012-09-19 2016-11-01 Basf Se Process for the purification of a polycarbodiimide
CN107879951B (zh) 2017-10-20 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014935A (en) * 1975-04-03 1977-03-29 Imperial Chemical Industries Limited Carbodiimides
CN1721395A (zh) * 2004-07-13 2006-01-18 拜尔材料科学股份公司 低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2853473A (en) * 1956-08-27 1958-09-23 Du Pont Production of carbodiimides
DE2537685C2 (de) * 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2606419A1 (de) * 1976-02-18 1977-08-25 Basf Ag Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6054951B2 (ja) * 1978-01-25 1985-12-03 日本ポリウレタン工業株式会社 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法
JPS63145258A (ja) * 1986-12-08 1988-06-17 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリイソシアネ−トの製造方法
DE4117384A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung fluessiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
JPH0665892A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Mizusawa Ind Chem Ltd ピッチ吸着剤
US6120699A (en) * 1998-09-21 2000-09-19 Basf Corporation Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions
US6953593B2 (en) * 2000-02-01 2005-10-11 Lipoprotein Technologies, Inc. Sustained-release microencapsulated delivery system
JP3960946B2 (ja) * 2002-05-14 2007-08-15 神島化学工業株式会社 多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法および多孔質ケイ酸カルシウム
JP2005053744A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性非晶質シリカ粒子
DE102004060038A1 (de) * 2004-12-14 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014935A (en) * 1975-04-03 1977-03-29 Imperial Chemical Industries Limited Carbodiimides
CN1721395A (zh) * 2004-07-13 2006-01-18 拜尔材料科学股份公司 低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2364792T3 (es) 2011-09-14
EP2091993A1 (en) 2009-08-26
US20100120992A1 (en) 2010-05-13
KR20090095582A (ko) 2009-09-09
PT2091993E (pt) 2011-07-15
JP5041794B2 (ja) 2012-10-03
JP2008143799A (ja) 2008-06-26
ATE509052T1 (de) 2011-05-15
EP2091993B1 (en) 2011-05-11
WO2008067920A1 (en) 2008-06-12
CN101553517A (zh) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101553517B (zh) 制备改性多异氰酸酯的方法
CA2069384C (en) A process for the preparation of liquid storable organic isocyanates containing carbodimide and/or uretone imine groups and their use for the preparation of polyurethane plastics
ES2687186T3 (es) Composición que contiene compuestos especiales de tipo carbamato, apropiada para la producción de espumas de poliuretano
JP2006028510A (ja) カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する色数が低い液状の貯蔵安定性有機イソシアネートの製造方法
CN101544880B (zh) 一种软包装复合用胶粘剂及其制备方法
CA1037200A (en) Process for preparing polyurethane foam and foam so obtained
CN102439058A (zh) 含有蛋白的泡沫材料，它们的制造与用途
CN101676318A (zh) 硅氧烷在含水磺化阳离子交换树脂上的平衡化
JP2009114247A (ja) 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤
CN101265318A (zh) 一种高性能水性聚氨酯分散体及其应用
KR20080081017A (ko) 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 액상저장안정성 유기 이소시아네이트의 제조 방법
CN102093547B (zh) 改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制备方法及聚氨酯弹性体制备方法
US20070167633A1 (en) Process for the preparation of liquid, storage-stable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretonimine groups
US6759220B1 (en) Enzyme-containing polyurethanes
MX2013006441A (es) Zeolitas granuladas con alta capacidad de absorcion para la adsorcion de moleculas organicas.
CN103289095A (zh) 一种高粘度α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法
KR20080091472A (ko) 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 액상저장안정성 유기 이소시아네이트의 제조 방법
CN111518259A (zh) 高回弹性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
KR20160092652A (ko) 키토산 코팅된 효소-다공성물질 복합체 및 이의 제조방법
DE502005001854D1 (de) Feuchtigkeitshärtende Prepolymere
CN103562252A (zh) 聚氨酯聚合物
CN102417579A (zh) 耐黄变聚氨酯纺织涂层剂的制备方法
NO312093B1 (no) Fremgangsmåte for fjerning av forurensende materiale fra vann eller fra vått, fast materiale
WO2017038863A1 (ja) ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
CN104031467A (zh) 一种环保溶剂型聚氨酯油墨的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1137768

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120111

Termination date: 20141124

EXPY Termination of patent right or utility model
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1137768

Country of ref document: HK