CN101553428A - 包含碳纳米管的材料，其制备方法和该材料的用途 - Google Patents

Abstract

颗粒或粉末形式的包含碳纳米管(CNT)的材料，其中在该材料中，例如金属被层压在与厚度为10nm～100,000nm的CNT层交替的厚度为10nm～500,000nm的层中。该材料是通过机械合金化制备的，即通过金属颗粒和CNT颗粒的重复变形、破碎和熔焊，优选通过在包含研磨腔和作为研磨体的研磨球和用于产生高能球碰撞的旋转体的球磨机中的研磨。

Description

包含碳纳米管的材料，其制备方法和该材料的用途

本发明涉及包含碳纳米管的材料。本发明还涉及该材料的制备方法和该材料用于成型体()的用途。

碳纳米管是已知的。碳纳米管的其他等同术语是纳米尺寸碳管或缩写“CNT”。下面使用专业领域内最通常使用的名称，即“CNT”。CNT是富勒烯，是具有封闭多面体结构的碳变体。已知的CNT应用领域是在半导体领域中或用于提高常规塑料的机械性能(www.de.wikipedia.org的“碳纳米管”词条)。

本发明的目的是扩展CNT的应用领域并提出由其制备的新材料和成型体。

依照本发明，通过包含层压在与CNT层交替的层中的至少一种金属和/或至少一种聚合物的材料实现了该目的。

该材料有利地以粒子或颗粒形式存在，其中该颗粒尺寸(

)为0.5μm～2000μm，有利地为1μm～1000μm。该金属或聚合物的单层可以具有10nm～500,000nm的厚度，有利地为20nm～200,000nm。该CNT单层的厚度可以为10nm～100,000nm，有利地为20nm～50,000nm。

适合的金属是这样的金属例如黑色和有色金属以及贵金属。适合的黑色金属是铁、钴和镍、它们的合金和钢。有色金属可以列出铝、镁和钛等及它们的合金。金属的其他实例可以为钒、铬、锰、铜、锌、锡、钽或钨及它们的合金或合金黄铜和青铜。也可以使用铑、钯、铂、金和银。所述金属可以是纯的，或彼此混合使用。优选铝及其合金。除了纯铝之外，还优选铝合金。该金属以粒子状或以颗粒或粉末形式用于依照本发明的方法中。金属的典型粒子尺寸(

)为5μm～1,000μm，适合地为15μm～1,000μm。

适合的聚合物是热塑性、弹性或硬塑性聚合物。实例是聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)、环烯烃共聚物、聚酰胺(例如聚酰胺6、12、66、610或612)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯及共聚物、醇酸树脂、环氧化物、酚醛树脂、脲醛树脂等。在依照本发明的方法中，该聚合物以纯态或彼此混合物的形式或以与金属的混合物各以粒子状或以颗粒或粉末形式使用。聚合物的典型粒子尺寸为5μm～1,000μm，适合地为15μm～1,000μm。

适合的CNT例如是在电弧中通过激光或由气体分解催化制备的材料。该CNT可以是单壁的或多壁的(例如双壁的)。该CNT可以是开口或封闭管。该CNT可以例如具有0.4nm(纳米)～50nm的直径和5nm～50,000nm的长度。该CNT可以具有海绵状结构，即两维或三维骨架体(

)，其互相构成交联的碳纳米管。单管直径在上述给定的范围内变化，例如0.4nm～50nm。该海绵状结构的范围(Ausdehnung)，即CNT的骨架体在各维度上的边长，例如可以为10nm～50,000nm，有利地为1,000nm～50,000nm。

依照本发明的材料可以例如包含相对于该材料为0.1～50重量％的CNT。CNT在该材料中适合的量为0.3～40重量％，优选为0.5～20重量％，特别为1～10重量％。如果铝或铝合金构成该材料的金属，那么该材料可以适合地包含相对于该材料为0.5～20重量％的CNT，其中优选3～17重量％CNT，特别优选3～6重量％CNT。

该材料可以由所述金属和所述CNT组成，其可以由所述金属、聚合物和CNT组成，或者可以由所述聚合物和CNT组成，或者上面列出的材料也可以包含其他混合物，例如功能混合物。功能混合物例如是也以炭黑、石墨和金刚石变体的碳、玻璃、碳纤维、塑料纤维、无机纤维、玻璃纤维、硅酸盐、陶瓷材料、铝或硅的碳化物或氮化物，例如碳化铝、氮化铝、碳化硅或氮化硅，例如也以纤维的形式(所谓须晶)。

依照本发明的材料可以通过各自比例的金属、聚合物和CNT的机械合金化(mechanisches Legieren)制成。机械合金化可以通过金属或聚合物和CNT的粉末状颗粒的重复变形(Deformation)、破碎和熔焊(Schweissen)而进行。依照本发明，特别适用于机械合金化的是具有高能球碰撞的球磨机。适合的能量引入是在例如球磨机内实现的，其研磨腔具有柱形的、优选为圆柱形的横截面，该研磨腔通常水平设置。绕其柱体轴转动的研磨腔可以移动研磨物(Mahlgut)和研磨球，在研磨腔中在该柱体轴的方向上延伸的、设置有多个凸块(Nocke)的驱动旋转体将其额外进一步加速。该研磨球的速度有利地设定为4m/s及更高，适合地为11m/s及更高。有利地，该研磨球的速度为11～14m/s。在整个长度上分布设置多个凸块的旋转体也是有利的。该凸块可以延伸横贯(über)例如该研磨腔的半径的1/10～9/10，优选4/10～8/10。延伸横贯研磨腔在柱体轴的整个范围的旋转体也是有利的。该旋转体和研磨腔(彼此独立或同步驱动)被外部驱动力启动。该研磨腔和旋转体可以以相同方向或优选以相反方向旋转。该研磨腔可以抽真空，该研磨方法在真空中操作，或者该研磨腔可以填充保护性或惰性气体并用这些气体运行。保护性气体的实例例如为N₂、CO₂，惰性气体的实例为He或Ar。可以对该研磨腔以及因此的研磨物加热或冷却。在一些情况下，研磨可以低温进行。

典型的研磨持续时间为10小时或更少。最小研磨持续时间适宜地为15分钟。优选的研磨持续时间为15分钟～5小时。特别优选的研磨持续时间为30分钟～3小时，特别为不大于2小时。

球碰撞是能量转移的主要基础。能量转移可以由式E_kin＝mv²表示，其中m是球的质量，v是球的相对速度。球磨机中的机械合金化通常是用例如具有2.5mm的直径和约50g的重量的钢球或用相同直径和0.4g重量的氧化锆球(ZrO₂)进行的。

相应于球磨机的能量引入，可以制备具有优选分布的金属和聚合物和CNT层的材料。随着更多的能量引入，可以改变各层的厚度。除能量引入之外，经受研磨方法的CNT结构的厚度可以控制研磨材料中CNT层的厚度。随着能量引入的提高，可以降低各层的厚度，并扩大各层的面积范围。通过面积的不断扩展，例如CNT的各层可以贯穿颗粒(durchein Partikel hindurch)接触，直至在两维中通过(durchgehend)的CNT层或在两维中通过的彼此接触的CNT层。因此，在本发明的材料中基本保持了首先CNT的优秀性能(例如CNT的导热性和导电性)和其次金属的延展性或聚合物的弹性。

可以通过在其制备过程中具有不同原材料和/或具有不同能量引入的两种或更多种材料的混合，实现对依照本发明的材料的性质的进一步控制。而且，可以将不含CNT的物质(例如金属或塑料)和一种或多种包含CNT的材料混合或机械合金化，即研磨。不同的材料(有时含所述物质)可以混合或经受第二次研磨或更多次研磨。第二次研磨或后续研磨可以例如具有10小时或更少的研磨时间。该第二次研磨的最小持续时间适宜地为5分钟。优选10分钟～5小时的第二次研磨持续时间。特别优选的是15分钟～3小时的第二次研磨持续时间，特别为不大于2小时。

在第二次研磨过程中可以加工例如依照本发明的具有高CNT含量的材料和具有较低CNT含量的材料或具有不同能量引入的材料。而且，在第二次研磨过程中可以加工包含CNT的材料(例如包含CNT的金属，例如铝)，不含CNT的金属(例如铝)。只有在所得到的材料未完全均化的情况下，才继续第二次研磨过程或更多次研磨过程或机械合金化，但保留了各种材料或物质固有的性质，其作用在最终材料中得以补充。

使用所述的方法，通过金属可以克服其本身使得无法进行有目的地加工的CNT的固有性质，例如与金属的比重相比较低的比重和CNT较差的可润湿性(Benetzbarkeit)。因此，例如对于不同的密度，可以给出铝的2.7g/cm³和CNT的1.3g/cm³。

依照本发明的材料可以用于例如包括半成品和层的成型体中，所述成型体通过喷雾压实、热喷雾方法、等离子体喷雾、挤出方法、烧结方法、压力控制渗透方法或压力铸造制备。

因此可以将依照本发明的该材料加工成成型体，例如通过喷雾压实(Sprühkompaktieren)。在喷雾压实中，将金属熔体(例如钢、镁或优选铝或铝合金的熔体)经过加热的坩锅到达喷雾头，在那儿雾化为微小的液滴并喷雾到基材或基底上。该最初仍为熔融流动的液滴在从雾化装置到位于下方(tiefer gelegenen)的基材的飞行过程中冷却。该颗粒流在那儿高速接触，生长为所谓的沉积物，彻底凝固并进一步冷却。在喷雾压实中，对于成型工艺，利用了作为状态难于精确定义的一起生长为封闭材料复合物的小的熔融颗粒的特殊相变“液态到固态”。在本情况中，将依照本发明的包含CNT的材料以粉末形式供给该雾化装置，从该金属熔体的雾化工艺中喷雾微小的金属微滴。工艺运行使得包含CNT的材料不熔化或仅在表面上熔化且没有发生脱混(Entmischung)。该材料和金属微滴的颗粒流高速撞击基材，生长为沉积物。根据该基材(例如转盘、旋转杆或板)，作为成型体，制成了实心体(例如螺栓)、空心体(例如管)、或材料条板(例如片材)或型材。该沉积物是在结构中具有所需的均匀设置的组分和具有嵌入CNT的金属的紧密和均质混合物。例如，该沉积物可以为螺栓形式。在后续处理步骤(例如螺栓的挤出)中，可以产生具有薄层状结构的高度密实和无缺陷的半成品(管材、片材等)或成型体。该半成品或成型体具有例如或多或少突出的结构各向异性，以及机械和物理性能，例如导电性、导热性、强度和延展性。依照本发明的材料的其他应用在以下范围内：中子捕获器、辐射减速或产生用于辐射防护的层。

本发明的材料可以另外用作成型体或层，其中该成型体是由热喷雾方法(例如等离子体喷雾)或冷气喷雾制备的。在热喷雾方法中，将粉末状材料注射到能量源中，根据方法变形方案的不同，在那儿将其仅加热、熔化或完全熔化并在待涂覆的表面方向上加速到高速(取决于方法和参数选择，从几m/s直到1500m/s)，其中形成的颗粒沉积为层。如果理想加热或仅熔化在表面上的颗粒以非常高的动能撞击该基材，CNT优选位于微滴平面中，即横向于辐射和碰撞方向。这导致材料性能的受控各向异性，例如抗张强度。

构成本发明的基础的该含CNT的材料也可以通过挤出方法、烧结方法或加压铸造方法被进一步加工为成型体。在压力或加压铸造中，力求具有较高金属压力的慢的优选层状的连续填模。例如，可以通过由液态金属渗透多孔纤维或颗粒成型体制造复合材料。

在本发明的压力或加压铸造方法中，适宜地预先置入依照本发明的材料，从其中将包含CNT的金属作为粉末状基体材料供给铸模。将具有在该材料熔点之下的熔点的金属(例如对于含铝材料，熔融温度低于750℃的金属)缓慢压入该加热的铸模中。液态金属在施加压力下渗透该粉末状基体材料。然后冷却该铸模，从该铸模中取出该成型体。该方法也可以连续进行。在一种实施方式变型中，将金属(例如铝)加工成具有触变性质的预制品，添加CNT。作为液态金属的替代，将在状态(部分液态、部分固态)下具有触变性的包含CNT的预加热的金属压入该铸模中。也可以将其中在各个颗粒中金属被层压在与CNT层交替的层中的颗粒或粒子形式的材料作为碎屑堆(Haufwerk)置入该铸模中，加热该铸模，在压力下达到完全填模，在所得到的成型体中没有孔隙或砂眼。最后，可以粗略混合粗略混合的金属粉末(例如铝粉末或具有触变性质的铝)和CNT，该CNT以海绵状形式或作为直径例如至多0.5mm的集簇，然后在加热下压入铸模中，以使金属熔化。用该压力铸造方法可以间歇或连续产生有利的成型体，例如杆状成型体。可以通过将铝或铝合金熔化并在恒定的搅拌下快速冷却直至凝固，获得具有触变性质的铝。

依照本发明的材料和成型体具有好的导热性和导电性。依照本发明的材料制得的成型体的温度特性是优秀的。热膨胀较低。蠕变性得以提高。通过在金属(例如铝)中添加CNT，可以观察到粒子结构显著细化到例如0.6～0.7μm。在金属中添加CNT可以影响或防止金属重结晶。通过金属中的CNT可以降低或防止裂缝蔓延。

图1～5显示了通过显微镜观察到的初始产物和最终材料，均强烈放大。

图1显示了放大的铝颗粒和CNT聚集体的混合物。亮色的铝颗粒示为(1)，暗色的CNT聚集体示为(2)。

图2显示了放大的在机械合金化之后形成的粉末或颗粒态的依照本发明的材料。没有观察到游离CNT。所有CNT都吸附到已经多次变形、破碎和熔焊的铝颗粒中。

图3显示了通过材料的剖面。在该材料的颗粒中，可以看到层结构或多层。其中可观察到图中交替的灰色色调的铝金属和亮/暗线型的CNT嵌入的层。

图4显示了通过材料的剖面。在该材料的颗粒中，可以看到层结构或多层。其中可观察到交替的作为亮结构的铝金属(3)和作为在该铝中的暗线夹杂的CNT(4)的层。和图3中的材料相比，图4中的材料具有较低的CNT含量，其通过较厚的铝层相分离。环绕该颗粒的灰色区域(5)构成树脂，该材料以微观吸附(zur mikroskopischen Aufnahme)嵌入其中。

图5显示了CNT的海绵状结构，例如可以用于制备本发明的材料。这种海绵状结构也可以用于例如压力铸造方法中。

实施例：

通过在球磨机中的高能研磨由纯铝和CNT的粉末进行机械合金化，其中达到高于11m/s的球速，不同的研磨持续时间产生了不同的材料。在粉末挤出方法中对该材料进行进一步处理，制造了一系列杆状样品。将该样品经过表中列出的测试。表中给出的温度表示在挤出方法过程中的加工温度。该样品包含6重量％的CNT。30、60和120分钟的时间数据表示用于制备该材料的机械合金化的研磨持续时间。实施例1是没有CNT的纯铝的对比测试。

实施例编号：             抗张强度/   布氏硬度   弹性模量*

                         N/mm²                  KN/mm²

文献，纯Al(散装)         70-100      35.9       70

实施例1：纯Al，630℃     138-142     40.1       71-81

实施例2：30min，630℃    222-231     66.4       98-101

实施例3：60min，645℃    236-241     71.1       71-78

实施例4：120min，645℃   427-471     160.2      114-125

^*弹性模量

从表中显然可以看出抗张强度和硬度分别提高了约400％。该数值可以由该材料中的CNT含量和用于制备该材料的研磨方法(例如研磨持续时间)控制。弹性模量可以提高80％。弹性模量可以被该材料的制备中机械合金化过程中的研磨持续时间和挤出方法中的加工温度影响。

Claims (24)

1.包含碳纳米管(CNT)的材料，其特征在于在该材料中，至少一种金属和/或至少一种塑料被层压在与CNT层交替的层中。

2.权利要求1的材料，其特征在于该材料以颗粒形式存在。

3.权利要求1和2的材料，其特征在于该材料的颗粒尺寸为0.5μm～2000μm，有利地为1μm～1000μm。

4.权利要求1～3的材料，其特征在于该金属或塑料的单层具有10nm～500,000nm，有利地为20nm～200,000nm的厚度。

5.权利要求1～4的材料，其特征在于，所述CNT的单层的厚度为10nm～100,000nm，有利地为20nm～50,000nm。

6.权利要求1～5的材料，其特征在于在材料颗粒内，至少一种金属或塑料以均匀设置的层厚被层压在与CNT层交替的层中。

7.权利要求1～5的材料，其特征在于在材料颗粒内，至少一种金属或塑料被层压在与CNT层交替的层中，其中在该颗粒内，存在较高浓度的CNT层和较低浓度的金属或塑料层的区域。

8.权利要求1～7的材料，其特征在于数个CNT层在部分区域中穿过该材料的颗粒接触并构成穿过该颗粒的连续的CNT穿透。

9.权利要求1～8的材料，其特征在于包含作为金属的黑色和有色金属、贵金属，黑色金属适宜地选自如下系列：铁、钴和镍、它们的合金和钢；有色金属适宜地为铝、镁和钛及它们的合金、选自系列钒、铬、锰、铜、锌、锡、钽或钨的金属及它们的合金或选自系列黄铜和青铜的合金，或选自系列铑、钯、铂、金和银的金属，纯的或以彼此的混合物形式。

10.权利要求1～8的材料，其特征在于，包含作为聚合物的热塑性、弹性或硬塑性聚合物，优选为聚烯烃、环烯烃共聚物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯和共聚物、醇酸树脂、环氧化物、酚醛树脂、脲醛树脂，纯的或以彼此的混合物形式。

11.权利要求1～9的材料，其特征在于作为金属，使用铝或其合金。

12.权利要求1～11的材料，其特征在于，所述CNT具有0.4nm～50nm的直径和5nm～50,000nm的长度。

13.权利要求1～12的材料，其特征在于，所述CNT具有由碳纳米管制成的两维或三维骨架体，优选边长为10nm～50,000nm的骨架体。

14.权利要求1～13的材料，其特征在于该材料包含相对于该材料0.1～50重量％的量的CNT，适宜地CNT的量为0.3～40重量％，优选CNT的量为0.5～20重量％，特别地CNT的量为1～6重量％。

15.权利要求1～14的材料，其特征在于铝或铝合金构成该材料的金属，且该材料包含0.5～10重量％的CNT，优选3～6重量％的CNT。

16.权利要求1的材料的制备方法，其特征在于通过机械合金化将CNT中的金属和/或塑料部分各加工成粒子、颗粒或粉末形式。

17.权利要求16的材料的制备方法，其特征在于，所述机械合金化是通过金属或塑料的颗粒和CNT的颗粒的重复变形、破碎和熔焊进行的，优选通过在包含研磨腔和作为研磨体的研磨球的球磨机中通过高能球碰撞的机械合金化进行。

18.权利要求16和17的材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机是具有柱形的、优选圆柱形的横截面的研磨腔，所述研磨球由绕其柱体轴转动的研磨腔移动，并由在研磨腔中在柱体轴方向上延伸的、设置有多个凸块的驱动旋转体加速。

19.权利要求16～18的材料的制备方法，其特征在于，所述研磨球的速度为至少11m/s，有利地，该研磨球的速度为11～14m/s。

20.权利要求16～19的材料的制备方法，其特征在于，所述研磨持续时间为10小时或更少，最小研磨持续时间为5分钟，优选该研磨持续时间为15分钟～5小时，特别优选为30分钟～3小时，特别为不大于2小时。

21.权利要求16～20的材料的制备方法，其特征在于，所述旋转体具有多个在整个长度上分布的凸块，并有利地延伸横贯该研磨腔在柱体轴的整个范围。

22.权利要求16～21的材料的制备方法，其特征在于，将相同或不同原材料和/或能量引入的两种或更多种不同材料混合或经历第二次研磨或更多次研磨。

23.权利要求16～21的材料的制备方法，其特征在于，使用无CNT的金属或塑料，以及将相同或不同原材料和/或能量引入的一种材料或多种不同材料混合或经历第二次研磨或更多次研磨。

24.权利要求1的材料用于由喷雾压实、热喷雾方法、等离子体喷雾、挤出方法、烧结方法、压力控制渗透方法或压力铸造制备的成型体的用途。

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