CN101550201B - 乳液聚合方法 - Google Patents

乳液聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101550201B
CN101550201B CN2009101332499A CN200910133249A CN101550201B CN 101550201 B CN101550201 B CN 101550201B CN 2009101332499 A CN2009101332499 A CN 2009101332499A CN 200910133249 A CN200910133249 A CN 200910133249A CN 101550201 B CN101550201 B CN 101550201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction vessel
heat exchanger
perhaps
equal
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009101332499A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101550201A (zh
Inventor
W·D·罗赫巴切
D·L·小齐默尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40810709&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101550201(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN101550201A publication Critical patent/CN101550201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101550201B publication Critical patent/CN101550201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00114—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00254—Formation of unwanted polymer, such as "pop-corn"
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D9/00—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供了一种乳液聚合法，其包括：(a)将反应混合物加入反应容器中，所述反应混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种单体、以及一种或多种引发剂，(b)提供特定条件，所述反应混合物在所述条件下发生乳液聚合反应，(c)使得所述反应容器中的一部分内含物通过循环回路，所述循环回路包括低剪切泵和板框式热交换器，所述热交换器的间隙宽度为6-18毫米，其中，所述板框式热交换器从所述反应容器的内含物中除去超过50％的所述乳液聚合反应产生的热量。

Description

乳液聚合方法
技术领域
本发明涉及乳液聚合方法。
背景技术
本发明涉及乳液聚合法。这些方法通常是放热的，在许多的情况下，很难从反应容器除去足够的热量以防反应容器中的内含物达到不希望出现的高温，例如等于或高于100℃。在许多的情况下，通过反应容器壁传热无法从反应容器内含物中除去足够多的热量，以使反应容器的内含物的温度保持所需的低温。
一种从反应容器的内含物中除去热量的有效方法是使得反应容器中的一部分内含物通过包括热交换器的循环回路。例如，US 6,3200,000描述了一种制备聚合物的方法，该方法包括泵送聚合物通过外部回路。
这种外部循环回路的一个困难在于，它们容易对其中通过的物料施加剪切，这种剪切可能会导致乳液聚合物发生凝结。一些乳液聚合物比其他的乳液聚合物更易发生凝结。人们需要提供一种用于乳液聚合的方法，该方法能够提供有效的冷却，而且使得乳液聚合物凝结的倾向降低。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种乳液聚合方法，其包括：
(a)将反应混合物加入反应容器中，所述反应混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种单体、以及一种或多种引发剂，
(b)提供特定条件，所述反应混合物在所述条件下发生乳液聚合反应，
(c)使得所述反应容器中的一部分内含物通过循环回路，所述循环回路包括低剪切泵和板框式热交换器(plate and frame heat exchanger)，所述热交换器的间隙宽度为6-18毫米，
其中，所述板框式热交换器从所述反应容器的内含物中除去超过50％的所述乳液聚合反应产生的热量。
具体实施方式
在本文中，“聚合物”如FW Billmeyer，JR.在《聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Science)》(第二版，1971)中所定义，为由较小化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。聚合物的结构可以是线型的、支化的、星形的、环状的、高支化的、交联的、或者这些情况的组合；聚合物可以包含一种重复单元(“均聚物”)，或者可以包含一种以上的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它形式排列，或者可以以这些形式的任意混合物或组合的形式排列。
聚合物分子量可以通过标准方法测量，例如采用尺寸排阻色谱法。聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。一些聚合物是完全交联的，认为完全交联的聚合物具有无限大的Mw。
用来互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。常规的单体的分子量小于400。可用于本发明的单体包括例如包含至少一个碳-碳双键的分子。这样的单体包括例如，乙烯基单体，其为包含至少一个乙烯基(即CH2＝CR-，其中R是氢，卤素，烷基，取代的烷基，或者另一种取代的或未取代的有机基团)的分子。一些合适的乙烯基单体包括例如，苯乙烯，取代的苯乙烯，二烯，乙烯，乙烯衍生物，及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下物质的未取代或取代形式：乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，卤代烯烃，以及它们的混合物。在本文中，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在一些实施方式中，“取代的”单体包括例如包含一个以上碳-碳双键的单体，包含羟基的单体，包含其它官能团的单体，以及包含官能团的组合的单体。
有时候最好是在聚合混合物中使用链转移剂以控制聚合物的分子量，该链转移剂包括例如硫醇、多硫醇和多卤素化合物。在一些实施方式中，不使用链转移剂。
在本文中，“聚合”表示使单体反应形成聚合物的过程。在本发明的实施中，所述聚合方法是水乳液聚合。所得的聚合物也类似地被称为胶乳或乳液聚合物。
乳液聚合的方法是本领域众所周知的，其详述例如见D.C.Blackley的《乳液聚合(Emulsion Polymerization)》(Wiley，1975)。
在水乳液聚合反应中，水形成在其中发生聚合反应的连续介质。水可以与一种或多种另外的能够与水混溶的化合物混合。在一些实施方式中，以所述连续介质的重量为基准计，所述连续介质包含等于或大于30重量％的水；或者等于或大于50重量％的水；或者等于或大于75重量％的水；或者等于或大于90重量％的水。
乳液聚合包括存在一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂。所述引发剂通常是水溶性的。引发剂是能够形成一种或多种可以引发聚合过程的自由基的化合物。一些合适的引发剂在被加热的时候能够形成一种或多种自由基。一些合适的引发剂是氧化剂，能够在与一种或多种还原剂混合的时候、或者在加热的时候、或者在以上情况的组合的时候、形成一种或多种自由基。一些合适的引发剂在受到辐射的时候能够形成一种或多种自由基，所述辐射是例如紫外辐射或电子束辐射。合适的引发剂的组合也是合适的。
一些合适的乳化剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用一种或多种阴离子型表面活性剂，其任选地与一种或多种非离子型表面活性剂混合使用。一些合适的阴离子型表面活性剂包括例如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐，以及它们的混合物。一些合适的非离子型表面活性剂包括例如，烷基聚氧化烯非离子型表面活性剂，芳基聚氧化烯非离子型表面活性剂，聚氧化烯嵌段共聚物，以及它们的混合物。
在本发明的实施中，在反应容器中提供反应混合物。所述反应混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种单体、以及一种或多种引发剂。所述反应混合物的组分可以通过任意的方式混合在一起。例如，可以将所述反应混合物中的两种或更多种组分、或者其部分混合在一起，然后将这些组分的混合物或其一部分加入所述反应容器中。例如，不在反应容器外一起混合的任意的组分或其部分，可同时或者依次地加入所述反应容器中。可以采用上述方法的任意组合来提供所述反应混合物的组分。
当反应混合物置于反应容器中之后，在其中提供可以使得反应混合物发生乳液聚合的条件。例如，提供引发剂形成一种或多种自由基所需的条件，也就是说，根据所用的引发剂，例如对反应混合物进行加热，或者可以加入还原剂，或者可以使得所述反应混合物受到辐射，或者这些情况的组合。另外，预期还可以提供其他的能够使得乳液聚合进行的条件(例如单体的乳化、单体的浓度、引发剂的浓度等)。
在一些实施方式中，在将反应混合物加入反应容器中的同时，建立使得所述反应混合物发生乳液聚合的条件。例如如果反应混合物的组分不是同时加入的，在一些实施方式中，可以在将反应混合物的最后组分加入所述反应容器中的同时，建立能够使得反应混合物发生乳液聚合的条件。
在一些实施方式中，在将反应混合物加入反应容器中之后，建立使得所述反应混合物发生乳液聚合的条件。例如可以将反应混合物的所有组分加入所述反应容器中，然后将所述反应容器的内含物加热至能够使得引发剂形成一种或多种自由基的温度。
预期在一些实施方式中，在建立了反应混合物能够发生乳液聚合的条件之后，可以加入另外的单体、可以加入另外的水、可以加入另外的乳化剂、可以加入另外的引发剂、或者加入这些组分的任意混合物或其组合。
乳液聚合方法可以用一步法(single stage)或多步法(multi-stage)来说明。在一步法中，特定的单体组合物发生聚合反应直至聚合完成。如果随后在第一步骤中形成的聚合物的存在下，使得单体的第二组合物(其不同于紧接的前一步骤中所用的单体组合物)发生聚合，则单体的第二组合物的聚合被称为第二步骤。还可以进行随后的步骤(stage)。在一些实施方式中，所述乳液聚合法是一步法。
在乳液聚合方法的各步骤中，单体是注射加入或者逐渐加入，或者这些情况的组合。在注射加入(shot addition)的时候，单体较快地加入(与聚合反应的时间相比)，然后暂时停止所有单体的加入。经常，在单体的加入停止的时间，发生聚合反应。在包括注射加入单体的乳液聚合过程的特定步骤中，可以使用单次注射加入该步骤的所有单体，或者可以采用多次注射加入。
在一些实施方式中(本文称为“注射”实施方式)，所述乳液聚合方法包括包含至少一次注射的至少一个步骤。在一些注射实施方式中，以整个乳液聚合过程的所有单体的重量为基准计，至少一次注射的加入量为等于或大于整个乳液聚合过程的所有单体的10重量％。在一些注射实施方式中，以一次或多次注射的部分将大部分或者所有的乳液聚合过程中的单体加入反应容器中，以整个乳液聚合过程中所有单体的重量为基准计，每次注射的加入量为整个乳液聚合过程的所有单体的10重量％或更高。
在本文中，“大部分或所有的单体”表示以乳液聚合过程中所用的所有单体的重量为基准计，等于或大于50％的单体。在一些实施方式中，以一次或多次注射加入反应容器中的单体的量等于或大于75％，或者等于或大于90％，或者为100％，其中每次注射的加入量为整个乳液聚合过程的所有单体的10％或更高(以整个乳液聚合过程中所有单体的重量为基准计)。
当进行乳液聚合反应的时候，有时候希望在开始聚合反应之前，向反应容器中加入自由基抑制剂，例如亚硝基化合物或者氮氧基化合物(nitroxide)。认为这样的抑制剂的存在减少或消除二级粒子的产生，从而有助于仔细地控制乳液聚合物的粒度。在本发明的一些实施方式中，在聚合反应开始之前不将亚硝基化合物或氮氧基化合物加入反应容器中。在一些实施方式中，除了在储存过程中通常与单体混合的量的自由基抑制剂以外，在聚合反应之前不使用自由基抑制剂。
本发明的方法可以使用能够参与乳液聚合的任意单体或单体混合物来实施。在一些实施方式中，所用的单体包括以下化合物中的一种或多种：苯乙烯，一种或多种取代的苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酰胺，或者它们的任意混合物。在一些实施方式中，所用的单体包括以下化合物中的一种或多种：苯乙烯、一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯，一种或多种未取代的甲基丙烯酸烷基酯，或者它们的混合物。
在一些实施方式中，每一种所用的单体选自苯乙烯，一种或多种取代的苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酰胺，和它们的任意混合物。在一些实施方式中，所用的所有单体选自苯乙烯，一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯，一种或多种未取代的甲基丙烯酸烷基酯，以及它们的任意混合物。
独立地，在一些实施方式中，所用的单体不包括任何具有羧酸基的单体。在一些实施方式中，所用的单体不包括任何具有任意酸基的单体。在一些实施方式中，所用的单体不包括任何具有任意离子基团的单体。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的乳液聚合物不含离子基团。离子基团是具有以下性质的化学基团：当所述乳液聚合物处于一定的pH值范围的时候，该基团基本上或完全处于离子化的形式，使得该基团基本上或者完全处于离子化形式的pH值范围为2-12。
在使用一种或多种包含离子基团的单体的一些实施方式中，以单体的总重量为基准计，包含离子基团的单体的量等于或小于0.5重量％。在使用一种或多种包含离子基团的单体的一些实施方式中，包含离子基团的单体的量等于或小于0.2％，或者等于或小于0.1％。独立地，在使用一种或多种包含离子基团的单体的一些实施方式中，包含离子基团的单体包括一种或多种具有羧酸基团的单体。
在一些实施方式中，不使用多官能单体。多官能单体是包含两个或更多个能够参与乳液聚合反应的碳-碳双键的单体。在使用多官能单体的一些实施方式中，以单体的总重量为基准计，所述多官能单体的量等于或小于0.5％；或者等于或小于0.2％；或者等于或小于0.1％。
在本发明的实施中，在各个时刻，乳化剂的含量可以用从工艺开始的时候到该时刻为止，加入反应容器中的所有乳化剂的总重量来表示，表示为以从工艺开始的时刻到该时刻为止，加入反应容器中的所有单体的总重量为基准计的百分数。预期在本发明工艺的过程中，乳化剂的量可以变化，因为可以在该工艺的过程中将单体和/或乳化剂加入反应容器中。在一些实施方式中，在聚合反应开始之后，在本发明工艺的过程中至少有一个时刻，此时反应容器的一些内含物正在通过循环回路，此时乳化剂的量等于或小于3％，或者等于或小于2％，或者等于或小于1.5％。在一些实施方式中，在聚合反应开始之后，本发明工艺过程中的所有时刻，乳化剂的量都等于或小于3％，或者等于或小于2％，或者等于或小于1.5％。
在一些实施方式中，本发明的方法制得的聚合物的Mw等于或大于1,000,000；或者等于或大于2,000,000；或者等于或大于4,000,000。独立地，在一些实施方式中，本发明的方法制得的聚合物中部分或所有的聚合物没有完全交联。如果发现聚合物样品的一部分能够溶解于溶剂中，则聚合物样品的这部分没有完全交联。对于特定的聚合物样品，可溶物分数定义为用所述聚合物样品可溶于溶剂的固体重量计算的量，表示为占全部聚合物样品的固体重量的百分数。在一些实施方式中，本发明的方法制得的聚合物的可溶物分数等于或大于50％；或者等于或大于75％；或者等于或大于90％；或者等于或大于95％。
通过本发明的方法制备的乳液聚合物是分散在水性连续介质中的聚合物颗粒的形式。在一些实施方式中，所述聚合物颗粒的平均直径等于或大于10纳米，或者等于或大于30纳米，或者等于或大于100纳米。独立地，在一些实施方式中，所述聚合物颗粒的平均直径等于或小于2,000纳米；或者等于或小于1,000纳米，或者等于或小于500纳米。
本发明的实施包括使得所述反应容器的一部分或所有的内含物通过循环回路。循环回路是使得物料从中通过的路径，所述物料离开所述反应容器，通过所述循环回路，然后返回所述反应容器。用来实施本发明的循环回路包括低剪切泵和板框式热交换器。所述板框式热交换器的间隙宽度为6-18毫米。
在一些实施方式中，所述循环回路中包含的物料的总体积小于所述反应容器的内含物的总体积。在一些实施方式中，预期所述工艺可以进行较长的时间，本发明容器中所有的或者几乎所有的内含物都最后通过所述循环回路。
所述循环回路中物料的体积可以有效地用以反应容器中物料和循环回路中物料的总体积之和为基准计的百分数来表示。在一些实施方式中，所述循环回路中物料的体积等于或大于0.05％；或者等于或大于0.1％；或者等于或大于0.2％。独立地，在一些实施方式中，所述循环回路中物料的体积等于或小于40％；或者等于或小于20％。
所述循环回路中所包含的泵是低剪切泵。低剪切泵是不对被泵送的物料施加高剪切的泵。在本发明的实施中，预期泵的所有部件都设计用来防止对被泵送的物料施加高剪切；也就是说，输送物料的机械结构、进口、出口、以及与泵相连的所有的其它部件都设计成防止对被泵送的物料施加高剪切。
合适的泵可以是任意种类的泵，只要该泵是低剪切泵即可。合适的泵可以是例如旋转叶片泵或容积泵。合适的容积泵包括例如转子泵，蠕动泵，以及往复泵。合适的转子容积泵包括例如Maso/SineTM泵(三迪因公司(Sundyne Corporation))。合适的往复容积泵包括例如隔膜泵和活塞泵或柱塞泵。合适的隔膜泵包括例如威尔顿泵和工程公司(Wilden Pump &Engineering Company)生产的那些。合适的旋转叶片泵包括例如圆盘泵(discpump)，包括例如笛福公司(Discflo Corporation)生产的那些。合适的容积泵的其它例子是渐变腔泵(progressive cavity pump)，例如莫艾诺有限公司(Moyno，Inc.)制造的计量泵。
在本发明的实施中，来自反应容器的内含物的物料通过循环回路，所述循环回路包括板框式热交换器。板框式热交换器具有多块平行的平板，流体从各对平行的板之间的间隔形成的室通过。所述室交替设置；也就是说，在一个室中流过热的流体，而在相邻的室中流过冷的流体，在整个热交换器内保持所述热流体和冷流体的交替。每块平板由金属制成，有瓦楞以促进湍流。预期热量从热的液体传到冷的液体。
在本发明的实施中，预期热的液体将是反应容器的内含物。冷的液体是水、或冷却剂、或者温度低于反应容器的内含物的任意液体。在一些实施方式中，所述冷的液体处于常温(10-30℃，通常约为25℃)。
板框式热交换器的特点在于间隙的宽度，所述间隙的宽度是任意两块平行板之间的距离。在本发明的实施中，所述间隙宽度是6-18毫米。在一些实施方式中，所述间隙等于或大于8毫米；或者等于或大于10毫米；或者等于或大于11毫米。独立地，在一些实施方式中，所述间隙宽度等于或小于16毫米，或者等于或小于14毫米。
所述板框式热交换器中热流体通过的室(也称为“通道”)的数量等于或大于1。独立地，在一些实施方式中，所述板框式热交换器中热流体通过的室的数量等于或小于1000；或者等于或小于500；或者等于或小于200。
预期当进行本发明的方法的时候，通过所述板框式热交换器，从反应容器的内含物除去等于或大于50％的所述乳液聚合产生的热量(以乳液聚合产生的总热量为基准计)。在一些实施方式中，通过板框式热交换器，从反应容器的内含物除去等于或大于75％的所述乳液聚合产生的热量(以乳液聚合产生的总热量为基准计)。
在一些实施方式中，如果不存在循环回路，则乳液聚合过程的放热足以使得反应容器内含物的温度升高等于或大于10℃；或者等于或大于20℃；或者等于或大于40℃。
预期即使在该工艺的过程中形成少量或中等量的凝结物，本发明的工艺也能够适当地操作。凝结物是乳液聚合物颗粒粘合在一起形成较大颗粒而产生的物质。凝结颗粒的粒度可以等于或大于0.01毫米；或者等于或大于0.1毫米；或者等于或大于1毫米。在一些实施方式中，在本发明工艺的过程中，至少有一个时刻凝结物的量(以单体的总重量为基准计)等于或大于0.01重量％；或这等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.2重量％；或者等于或大于0.5重量％；或者等于或大于1重量％。在本发明的一些实施方式中，不形成凝结物。
在一些实施方式中，在循环回路中还具有混合装置，例如静态混合器。在一些实施方式中，在循环回路中没有混合装置。
所述循环回路的部件可以按照任意的顺序设置。在一些实施方式中，所述低剪切泵设置在所述板框式热交换器的出口处。
在一些实施方式中，向循环回路中的物料添加一种或多种组分，例如引发剂、单体、乳化剂、或者这些组分的混合物或组合。在一些实施方式中，不向循环回路中的物料加入组分；在这样的实施方式中，所有的组分的加入都是通过将各种组分或组分的混合物直接加入反应容器中而完成的。
在一些实施方式中，进行本发明的方法可以获取其他的优点。本发明的方法使得物料能够循环通过管板式热交换器，即使当所述物料容易发生严重的凝结的时候也是如此。使得乳液聚合物易于发生严重的凝结的一个条件是高温。因此，在一些实施方式中，本发明允许在高于以前已知方法可能采用的温度之下，使得反应容器的内含物通过板框式热交换器，而不会产生严重的凝结。因此，如果在所有的情况下，冷却液都处于常温，则本发明提供反应容器的内含物在一定的条件下通过板框式热交换器的可能性，在此条件下，所述热液体和冷却液之间的温差大于之前可能的温差。因为当所述热液体和冷却液之间的温差较大的时候，所述冷却工艺的效率更高，所以在一些实施方式中，本发明可以得到改进的冷却效率。
对于本说明书和权利要求书来说，应当理解，除非另外说明，本文所述的各种操作在25℃下进行。
实施例
在以下的实施例中，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，BA表示丙烯酸丁酯，BMA表示甲基丙烯酸丁酯。在配方中，量表示重量份数。
所用的板框式热交换器包含其上具有混合脊部的板，以提供湍流。所述脊部是取向的，以提供变化流动的区域。合适的板框式热交换器购自美国得克萨斯州的威奇托福尔斯市Old Burk Hwy的1900号(Wichita Falls，TX)的特兰特有限公司(Tranter Incorporated)，或者购自阿尔法拉瓦尔公司(AlfaLaval)，或其它供应商。
比较例A
将以下组分加入装有搅拌器的19升(5加仑)的反应器中，加热至42℃：
水-6100份
单体(MMA/BA/BMA)-3400份
磺酸盐表面活性剂-24份
过硫酸钠-5份
甲醛合次硫酸氢钠-0.4份
连二亚硫酸钠-0.6份
在诱导期之后，在不对反应器进行加热或冷却的情况下，发生聚合反应。混合物的温度达到95℃。此时向反应器另外加入100份的磺酸盐表面活性剂和200份的水。
使用装有直径1.27厘米(0.5英寸)的TygonTM导管的蠕动泵将反应混合物排入板框式热交换器并返回反应器。所述板框式热交换器装有7.1厘米×18.8厘米(2.8英寸×7.4英寸)的板，所述板的工艺流体侧间隙宽度为3毫米。使用该冷却回路在1小时的时间内将反应混合物冷却至40℃的终点。
然后将以下组分加入反应器中：
水-400份
单体(MMA/BA/BMA)-4900份
叔丁基过氧化氢-1.5份
甲醛合次硫酸氢钠-1.4份
在诱导期之后，在不对反应器进行加热或冷却的情况下，发生聚合反应。混合物的温度达到95℃。此时向反应器另外加入40份的磺酸盐表面活性剂和40份的水。通过凝胶渗透色谱法测得，制得的聚合物的重均分子量为7,000,000。
使用装有直径1.27厘米(0.5英寸)的TygonTM导管的蠕动泵将反应混合物排入板框式热交换器并返回反应器。所述板框式热交换器装有7.1厘米×18.8厘米(2.8英寸×7.4英寸)的板，所述板的工艺流体侧间隙宽度为3毫米。
在一系列流速和板块数改变的试验中，观察到板框式热交换器的以下使用性能：
 试验#   流动通道   交换率/小时   进口结垢   板结垢   流量损失
 1   3   0.6   有   有   无
 2   1   1.2   有   无   有
 3   1   1.2   有   有   有
 4   1   1.2   有   有   无
 5   1   1.2   有   有   无
 6   3   3.6   有   有   有
 7   1   1.2   有   有   有
 8   1   1.2   有   有   有
上表显示了在一定的流动条件范围内，间隙宽度3毫米的板框式热交换器发生堵塞，通常造成通过循环回路的流量损失。
比较例B
将以下组分加入装有搅拌器的19升(5加仑)的反应器中，加热至48℃：
水-5900份
单体(苯乙烯/BA/MMA)-5000份
月桂基硫酸钠表面活性剂(28％的溶液)-250份
叔丁基十二烷基硫醇-34份
叔丁基过氧化氢-15份
甲醛合次硫酸氢钠-15份
在诱导期之后，发生聚合反应。混合物的温度达到90℃。
使用装有直径1.27厘米(0.5英寸)的TygonTM导管的蠕动泵将反应混合物排入板框式热交换器并返回反应器。所述板框式热交换器装有7.1厘米×18.8厘米(2.8英寸×7.4英寸)的板，所述板的工艺流体侧间隙宽度为3毫米。
当使用的流速使反应器交换率/小时为2的时候，在泵导管内产生严重的堵塞之前，流动时间小于10分钟。
本实施例显示了反应温度下该胶乳组合物对剪切的敏感性。蠕动泵中产生的剪切的程度足以使得胶乳在泵头部的导管内发生凝结。
实施例1
按照比较例A所述的胶乳合成步骤。
使用间隙宽度为8和11毫米的板框式热交换器，代替在工艺流体侧具有3毫米的间隙宽度的热交换器。得到以下结果：
  工艺流体的间隙宽度   进口结垢   板结垢   流量损失
  8毫米   无   略微   无
  11毫米   无   无   无
结果显示当采用大于3毫米的间隙宽度的时候，该胶乳组合物的结垢问题得以消除。
实施例2
按照比较例B所述的胶乳合成步骤。将低剪切泵与间隙宽度为11毫米的板框式热交换器一起使用。使用的泵是美国加利福尼亚州的桑提市哈特莱路10850号的笛福公司(Discflo Corporation，10850 Hartley Road，Santee，CA)生产的的笛福泵(Discflo pump)。笛福公司生产了这种泵的商用型，用于实验室规模的应用(5加仑反应器)。将编号为2015-8的工业尺寸的泵(进口法兰尺寸5厘米(2英寸)，出口法兰尺寸3.8厘米(1.5英寸))用于1,890升(500加仑)的反应器。
在两种独立的反应器规模(19升(5加仑)和1,890升(500加仑))下，泵在90-56℃的温度范围以及20-50分钟的批料冷却时间条件下，在不产生流量损失的情况下操作。用于19升的反应器的板框式热交换器的间隙为11毫米，用于1890升的反应器的板框式热交换器的间隙为12毫米。在板框式热交换器中没有发生堵塞或结垢。
结果显示在整个泵送区域上具有低剪切分布的泵设计(例如笛福泵)能够对剪切敏感性胶乳进行泵送而不形成凝结物。
实施例3
按照比较例A所述的胶乳合成步骤。
使用间隙宽度为12毫米的板框式热交换器。在1,890升(500加仑)的规模下，实施例2中所述的笛福泵与热交换器一起使用。泵设置在热交换器的出口侧。下表显示了所得到的冷却速率随通过循环回路的流速而变化：
  流速(流向/离开1,890升(500加仑)的反应器)  平均批料冷却速率(单位为℃/分钟) 热交换器的平均出口温度(℃)
  15加仑/分钟  1 40
  30加仑/分钟  2 50
  50加仑/分钟  3 60
上表中的结果说明了低剪切泵以及宽间隙的板框式热交换器的协同作用。板框式热交换器中最佳的可能的除热速率会在最高温差(平均工艺流体侧温度与平均冷却剂侧温度比较)的情况下出现。另外，随着较高流速造成的流动湍流的增加，传热系数随之获得改进。宽间隙热交换器(6-18毫米)的低压降以及低剪切(＝凝结物少)泵使得使用高流速可以适用于敏感性乳液聚合物。

Claims (5)

1.一种乳液聚合方法，该方法包括：
(a)将反应混合物加入反应容器中，所述反应混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种单体、以及一种或多种引发剂，
(b)提供使得所述反应混合物发生乳液聚合的条件，
(c)使得所述反应容器中的一部分内含物通过循环回路，所述循环回路包括低剪切泵和板框式热交换器，所述热交换器的间隙宽度为6-18毫米，
其中，通过所述板框式热交换器从所述反应容器的内含物中除去超过50％的所述乳液聚合反应产生的热量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体包括以下化合物中的一种或多种：苯乙烯，一种或多种取代的苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯，一种或多种取代的或未取代的(甲基)丙烯酰胺，或者它们的任意混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体包括以下化合物中的一种或多种：苯乙烯、一种或多种未取代的丙烯酸烷基酯，一种或多种未取代的甲基丙烯酸烷基酯，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述方法制得的聚合物的重均分子量等于或高于1,000,000。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，全部所述单体以一次或多次注射的形式加入所述反应容器中，以用于所述方法的所有单体的总重量为基准计，每次注射量至少为加入所述反应容器的全部单体的10重量％。
CN2009101332499A 2008-04-03 2009-04-02 乳液聚合方法 Active CN101550201B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7289808P 2008-04-03 2008-04-03
US61/072,898 2008-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101550201A CN101550201A (zh) 2009-10-07
CN101550201B true CN101550201B (zh) 2012-03-28

Family

ID=40810709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101332499A Active CN101550201B (zh) 2008-04-03 2009-04-02 乳液聚合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8008396B2 (zh)
EP (1) EP2106849B2 (zh)
CN (1) CN101550201B (zh)
DE (1) DE602009000247D1 (zh)
MX (1) MX277710B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011087138A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
US9156920B2 (en) 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP3692078B1 (de) 2017-10-04 2021-03-03 Wacker Chemie AG Verfahren zur polymerisation mit externer kühlung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270964A (zh) * 1999-04-21 2000-10-25 罗姆和哈斯公司 制备聚合物的方法
US6252016B1 (en) * 1997-12-19 2001-06-26 Rohm And Haas Company Continuous polymerization in a non-cylindrical channel with temperature control

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19640793A1 (de) 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik
DE19750159A1 (de) * 1997-11-12 1999-05-20 Basf Ag Miniemulsionspolymerisation
DE10103709A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
DE10134023A1 (de) 2001-07-12 2003-01-23 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerdispersionen
US20040014053A1 (en) * 2001-08-02 2004-01-22 Zerhusen Bryan D. Novel proteins and nucleic acids encoding same
US20040143053A1 (en) 2003-01-21 2004-07-22 Wu Richard Shu-Hua Process for preparing emulsion polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252016B1 (en) * 1997-12-19 2001-06-26 Rohm And Haas Company Continuous polymerization in a non-cylindrical channel with temperature control
CN1270964A (zh) * 1999-04-21 2000-10-25 罗姆和哈斯公司 制备聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2106849B2 (en) 2014-02-12
CN101550201A (zh) 2009-10-07
US8008396B2 (en) 2011-08-30
EP2106849B1 (en) 2010-10-06
MX277710B (es) 2010-07-28
EP2106849A1 (en) 2009-10-07
MX2009003565A (es) 2009-10-21
DE602009000247D1 (de) 2010-11-18
US20090253861A1 (en) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3880631B2 (ja) 連続的に製造された水性モノマーエマルションを用いる水性エマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造するための方法
CN101550201B (zh) 乳液聚合方法
CN1121417C (zh) 乳液均聚物和共聚物的制备及其设备
EP2822981B1 (en) Continuous process for the synthesis of graft polymers based on polyethers
CN105143276B (zh) 制备基于c3-c8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐的高度支化聚合物的连续方法
CA2452887A1 (en) Process and apparatus for preparing emulsion polymers
CN101575397A (zh) 一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用
CN104718227A (zh) 用于制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的方法
JPH0425282B2 (zh)
CN101400705A (zh) 包含效应物质的聚合物分散体及其用途
CN102336857A (zh) 高腈含量窄分布的san树脂及其制备方法
CN106188374A (zh) 高腈san树脂及其生产方法
CN105367695A (zh) 一种可高温固化的单组份环氧改性丙烯酸酯乳液
Peng et al. Self‐emulsion polymerization of baylis–hillman‐derived α‐hydroxymethyl‐substituted acrylates
CN1215086C (zh) 通过自由基水乳液聚合连续制备的单体水乳液生产聚合物水分散体的方法
CN113025296B (zh) 一种采用微流场反应技术制备w/o/w型纳米驱油剂的方法
CN100564410C (zh) 一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法
CN103483496A (zh) 无规共聚物及其制备方法和应用及驱油剂组合物和其制备方法
CN103002980B (zh) 碳酸钙用分散剂及其制造方法
US20130253089A1 (en) Continuous process for the synthesis of graft polymers based on polyethers
CN103025416B (zh) 碳酸钙用分散剂及其连续生产方法
Ding et al. Synthesis and characterization of functionalized polymer latex particles through a designed semicontinuous emulsion polymerization process
Fleury Bulk polymerisation or copolymerisation in a novel continuous kneader reactor
Hordy et al. A continuous tubular reactor for core–shell latex particles
CN107011482B (zh) 海水基高分子聚合物及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant