CN101544843B

CN101544843B - 着色剂

Info

Publication number: CN101544843B
Application number: CN200810185874.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤由贺; 长谷川真史; 田民权; 渡边美穗; 广川一彦; 穴泽一则; 宫原知子; 松原崇史; 古木真
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: US7667047B2; US20090247769A1; CN101544843A

Abstract

本发明涉及一种着色剂，其包含下式(1)所示的化合物的晶体，所述的晶体具有这样的晶形：在用CuKα辐射得到的粉末X射线衍射谱中，分别在晶面间距d为3.45±0.5

(埃)、3.63±0.5

4.23±0.5

6.65±0.5和7.84±0.5

Description

着色剂

技术领域

本发明涉及着色剂。

背景技术

已知用于信息记录材料(如，电子照相用调色剂和喷墨油墨)中的黑色着色剂包括炭黑、苯胺黑、黑色氧化铁以及黑色氧化钛。关于这方面，可以参见文献Yuki Ganryo Handbook-Color Office(2006)。这些黑色着色剂也可以在制造黑色遮光玻璃、等离子显示器或液晶显示器的黑色基质材料、农业用遮光膜等的过程中用作赋予黑色或遮光性能的成分。

人们已经对着色剂的改良，以及对具有附加功能的着色剂的开发进行了广泛的研究。迄今为止，所提出的具有附加功能的着色剂包括那些看起来为黑色、但是不像炭黑那样吸收红外线的着色剂。这类着色剂可以例举：青色颜料、品红色颜料和黄色颜料的减色混合物(以下称为CMY复合黑)，以及黑色二萘嵌苯系颜料(以下简称为黑色二萘嵌苯颜料)，如在专利文献JP-A-2003-41144和JP-A-2003-41145中所提出的那些颜料，这些颜料是通过对特定的化合物进行煅烧而获得的。

发明内容

虽然CMY复合黑和黑色二萘嵌苯颜料具有不吸收红外线的附加功能，但是它们的问题在于，其可见光吸收性低，并且与炭黑相比，其光学密度较低而且色饱和度较高，从而导致其难以提供充分的黑度。

本发明的目的是提供一种对近红外线表现出透过性并且黑度高的新型着色剂。

本发明提供一种包含式(1)所示的化合物的晶体的着色剂，

式(1)所示的化合物(以下简称为化合物(1))具有这样的晶形：在粉末X射线衍射谱中(用CuKα辐射)，分别在晶面间距d为3.45±0.5

(埃)、3.63±0.5

4.23±0.56.65±0.5

和7.84±0.5的位置处显示出主峰。

本发明提供一种新型着色剂，与可得到的CYM复合黑和黑色二萘嵌苯颜料相比，该着色剂作为黑色剂对近红外线表现出透过性，具有足够高的光密度、足够低的色饱和度以及易于被人的肉眼感知的高的黑度。

本发明的上述效果源于本发明人的以下研究结果：(i)化合物(1)的晶体既具有近红外线透过性，又具有可见光吸收性，以及(ii)化合物(1)的晶形转变使得可见光区域内的吸光幅度和吸光率发生变化，这可以提高晶体的黑度。

虽然本发明的着色剂为类似于炭黑的单一化合物，但是具有上述特定晶形的化合物(1)的晶体在宽的可见光区域内表现出充分的吸光性。另一方面，本发明的着色剂的色调容易控制，并且该着色剂比CMY复合黑(其需要混合三种颜料)更容易制备，而且还表现出更高的黑度。

为了使黑度进一步提高，优选的是，使化合物(1)具有这样的晶形：在粉末X射线衍射谱中(用CuKα辐射)，晶面间距d为4.23±0.5处的峰强与晶面间距d为3.45±0.5

处的峰强的比值为1.0或更大。

通过使用符合上述优选条件的着色剂，能够使黑度得到进一步提高，因此其更适合作为黑色材料，特别是适合作为成像材料中的黑色材料。

因此，本发明提供了用于成像材料中的上述着色剂的优选实施方案。

本发明提供一种对近红外线具有透过性，并且黑度高的新型着色剂。

附图简要说明

图1为晶体A和晶体C的粉末X射线衍射谱。

图2为晶体C和晶体D的粉末X射线衍射谱。

图3为在实施例1中获得的晶体C的SEM照片。

图4为在实施例2中获得的晶体D的SEM照片。

图5示出设置在纸上的树脂膜的反射光谱，所述树脂膜均分散有着色剂(晶体A、C或D)。

具体实施方式

本发明的着色剂包含下式(1)所示的化合物的晶体，

所述晶体具有这样的晶形：在粉末X射线衍射谱(CuKα辐射)中，分别在晶面间距d为3.45±0.5

3.63±0.5

4.23±0.5

6.65±0.5

和7.84±0.5的位置处显示出主峰。以下将具有特定晶形的化合物(1)的晶体称为晶体(III)(具有晶相(III)的晶体)。

使用X射线衍射仪(D8DISCOVER，Bruker AXS公司制造)和由Cu靶发出的波长为1.5405的X射线辐射来测量粉末X射线衍射图谱(用CuKα辐射)。

化合物(1)的晶形还包括这样的晶形(以下称为晶体(I))：在晶面间距d为3.25

3.463.77

5.10

和7.84的位置处显示出主峰。虽然晶体(I)(具有晶相(I)的晶体)表现出近红外线透射性和可见光吸收性，但是与晶体(I)相比，晶体(III)在可见光区域内具有更高的吸收性并具有更高的黑度。

为了使黑度进一步提高，优选的是，在粉末X射线衍射谱(CuKα辐射)中，晶体(III)在晶面间距d为4.23±0.5

(I_4.23)处的峰强与在晶面间距d为3.45±0.5

(I_3.45)处的峰强的比值(即I_4.23/I_3.45)为1.0或更大。

本发明人认为，符合上述优选条件的晶体(III)所表现出的黑度进一步提高归因于晶体的取向。虽然晶体(III)在可见光区域内具有吸收，但各晶面所吸收的波长范围有所不同。本发明人认为，晶面之间的吸收平衡极大地影响晶体的黑度。该见解基于以下的研究结果。由于晶体在不同于晶面间距d为4.23

的晶面的方向上生长得更快，从而产生了I_4.23/I_3.45的比值小于1的晶体(III)，因此该晶体(III)具有偏斜的形状(如，片状)。这种晶体强烈地吸收550nm左右的光，但是对波长短于及长于约550nm的光的吸收性往往较低。与此形成对比的是，I_4.23/I_3.45的比值为1或更大的晶体(III)可以具有由晶体各向同性生长而形成的晶体形状。这种晶体被认为具有足够的吸光面以使黑度提高(特别是具有这样的晶面，它不仅吸收波长为约550nm的光，而且吸收波长比约550nm更短和更长的光)，因此该晶体(III)在400nm至700nm的较宽范围内表现出较高的吸光性。

在考虑到400nm至700nm范围内的平均吸光性的基础上，为了获得充分的黑度，所述的相对强度比值I_4.23/I_3.45更优选为1至2。

可以通过(例如)以下的方法以颗粒的形式获得晶体(III)。

根据文献A.Treibs&K.Jacob，Angewandte Chemie InternationalEditon in English，第4卷第8期，“Cyclotrimethine Dyes Derived fromSquaric acid”，(1965)，第694页中所述的方法，通过在有机溶剂(例如，乙醇)中加热，使吡咯化合物(即，2，4-二甲基吡咯)(其对应于式(1)中的吡咯取代部分)与方酸互相反应。将反应产物在可与水混溶的亲水性有机溶剂(例如，四氢呋喃、二乙胺、丙酮或乙醇)中以任何混合比溶解。

在搅拌的同时，使用(例如)注射器将所得的溶液注入到用冰冷却的蒸馏水中，从而获得颗粒状的沉淀物。可通过控制化合物(1)在溶液中的浓度、溶液的注入速率、蒸馏水的量和温度、搅拌速度等来调控沉淀物的粒度。

通过过滤来收集沉淀物，分别用乙醇和水洗涤，并真空干燥，从而获得包含化合物(1)的粗结晶的颗粒。将颗粒溶解在预定的溶剂中，进行重结晶。在粉碎装置(代表性例子为微珠研磨机(bead mill))中、在存在有给定的溶剂的条件下进行粉碎，将所得的纯产物转化为包含晶体(III)的颗粒。用于重结晶的溶剂的例子包括：异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。在粉碎过程中所使用的溶剂的例子包括IPA、THF、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、DMSO和DMF。通过使用直径为0.1mm至10mm的微珠、在50rpm至800rpm下粉碎0.1小时至200小时来进行粉碎。用于粉碎的溶剂优选为这样的用量，该用量使得该溶剂仅溶解一部分纯产物。据信，在溶剂的存在量不足以溶解全部晶体的条件下使分子键松弛，同时用微珠施加力，由此使晶体在生长的同时其分子在沿着容易生长的晶面的方向上对齐。

晶体(III)优选为通过以下步骤获得的那些晶体：在乙醇中对粗晶体进行重结晶，将纯产物与能够溶解一部分纯产物的量的THF混合，并且在一部分纯产物溶解在THF中的条件下对其进行重结晶。通过这些步骤会更确实地获得相对强度比I_4.23/I_3.45为1.0或更高的晶体(III)。

包含晶体(III)的颗粒的粒度优选为10nm至200nm。粒度处于该范围内的颗粒不仅使其表面所散射的光减少，从而使其颜色密度增加，而且在分散剂(如常规的表面活性剂)的存在下该颗粒在介质(如水)、载体或聚合物中还表现出优良的分散稳定性。

当本发明的着色剂用于信息记录介质时，晶体(III)的中位直径(d50)优选为10nm至200nm。

晶体(III)的用量优选为着色剂总量的至少80质量％，以更确实地提供对近红外线具有透过性、并且能够充分吸收可见光的着色剂。

所述着色剂可以包含诸如黄色着色剂之类的其他着色剂，以进一步提高黑度。

所述着色剂在可见光区域内具有宽泛的吸光带，并且表现出优异的黑度，因此其可用作黑色材料，特别是适合作为成像材料中的黑色材料。

用于电子照相成像装置(如复印机)的常规黑色调色剂通常包含炭黑作为黑色颜料。然而，大量使用炭黑对调色剂的带电性能具有不利影响。另一方面，CYM复合黑或二萘嵌苯黑色颜料的颜色密度低于炭黑的颜色密度。与此形成对比的是，本发明的着色剂可以取代炭黑，这是因为其不仅具有优异的黑度，而且与其他材料相比，其具有更接近于炭黑的克分子消光系数(gram extinction coefficient)。换言之，本发明的着色剂能够提供这样的黑色调色剂，该黑色调色剂为非炭黑型或低炭黑型，并且具有足够优异的颜色密度，而用CYM复合黑和二萘嵌苯黑色颜料则难以得到这种黑色调色剂。以下对使用本发明的着色剂作为黑色调色剂组分的实施方案进行描述。

由于本发明的着色剂在可见光区域内具有宽泛的吸光带，并且对近红外线具有透过性，因此其在以下示例的应用中可以用作近红外透过性黑色材料。

本发明的着色剂可用于文件保密领域。例如，将一部分图像信息文本用炭黑形成，其余部分用本发明的着色剂形成。该体系中所形成的整个图像作为正常的黑色图像可以被人的肉眼看见，但是用本发明的着色剂(即近红外透过性黑色材料)形成的部分当用只对近红外线敏感的检测器观看时，其看起来是透明的。该特征可用来形成其内具有信息码或隐藏文字的黑色图像，因此其可以在很大程度上防止信息泄露。

本发明的着色剂在用于闪融的调色剂中可用作热吸收调节剂。当使用闪光灯将含有炭黑和粘结剂树脂的黑色调色剂图像迅速定影时，黑色调色剂对热线的过量吸收会导致树脂温度的过度升高。因此，在具有黑色调色剂图像的同一张纸上形成青色、品红色、黄色等颜色的图像时，难以均匀地使各种颜色图像的树脂熔融并定影。为了解决该问题，可以将本发明的着色剂加在闪融所用的黑色调色剂中，以控制调色剂的热吸收，而不会损害黑色图像的黑度。由此可以防止在闪融时树脂温度的过度升高。

本发明的着色剂特别适合在闪融用黑色调色剂中用作热吸收调节剂，其中所述闪融用黑色调色剂中含有聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂作为粘结剂树脂。

本发明的着色剂还适合用作对树脂部件进行着色所用的黑色材料，其中所述树脂部件被设置为通过激光透射焊接而与其他树脂元件结合在一起。

激光透射焊接是一种使用激光束作为热源将树脂部件结合在一起的加工技术。具体地说，将能够透射激光束的透过性树脂部件设置在能够吸收激光束的吸收性树脂部件上，并且在对要结合在一起的部件的接触界面施加压力的同时，用激光束对树脂部件进行照射。激光束穿过透过性树脂部件而到达吸收性树脂部件，从而在界面附近产生热量。所述的两个树脂部件由于热量而熔融并结合在一起。

在常规的激光透射焊接过程中，由于颜料造成激光束的大量损失，因此染料作为黑色着色剂被加入到透过性树脂部件中。与此形成对比的是，当使用本发明的着色剂代替染料时，可以在不损害激光束的透过性的条件下制造黑色的透过性树脂部件，该透过性树脂部件具有充分的颜色密度，并且具有比用染料时更高的颜色牢度。

本发明的着色剂可以在遮光性树脂膜(如农业用遮光膜)中用作着色剂。农业用遮光膜为这样的黑色薄膜，该黑色薄膜用于覆盖地面，以便通过阻断可见光来控制杂草的生长，并且通过使近红外线和红外线透过从而为土壤保温。

本发明的着色剂可用作黑色颜料，该黑色颜料能够用于对调光玻璃、遮光玻璃、油墨、涂料、喷墨油墨、橡胶和塑料进行着色，并且能够用于制备黑色基质、滤色器和纺前染色纤维。

本发明的着色剂可以薄膜的形式使用。由该着色剂所制备的薄膜能够使可见光衰减，同时能够透过红外线而不会使红外线衰减。由该着色剂形成的薄膜适合用作光学滤色器等。

以下对本发明的优选实施方案(其中所述着色剂用于调色剂)进行描述。

本实施方案的调色剂为包含本发明的着色剂、粘结剂树脂和多种可任选成分的电子照相用调色剂，所述可任选成分可以根据需要而添加，包括除了本发明的着色剂以外的其它着色剂、红外线吸收剂、电荷控制剂和蜡。

任何天然存在的或合成的热塑性树脂都可以用作调色剂的粘结剂树脂。合适的粘结剂树脂的例子包括：环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂以及它们的混合物。这些粘结剂树脂的重均分子量优选为约1000至100,000，其熔点优选为50℃至250℃。从着色剂的分散能力和热定影效率的角度来说，所述粘结剂树脂优选为苯乙烯-丙烯酸树脂和聚酯树脂。

为了确保带电特性和热定影效率，作为在所述的调色剂中本发明的着色剂与粘结剂树脂的比例来说，相对于每100质量份的粘结剂树脂，本发明的着色剂优选为1份至15份，更优选为3份至10份。

任何着色剂(包括染料和颜料)都可以与本发明的着色剂组合使用。例如，对于在黑色调色剂中的应用而言，本发明的着色剂可以与炭黑或CMY复合黑组合使用。

除了本发明的着色剂以外的其它着色剂(如果使用的话)的用量优选为调色剂组合物总量的1质量％至15质量％，更优选为3质量％至10质量％。

在本发明实施方案中的调色剂被设计用于闪融过程时，该调色剂可以包含红外线吸收剂。合适的红外线吸收剂的例子包括：铝盐、氧化铟系金属氧化物、氧化锡系金属氧化物、氧化锌系金属氧化物、锡酸镉、特定的酰胺化合物、萘酞菁化合物、酞菁化合物、菁化合物和镧系元素化合物。也可以采用诸如炭黑、钛黑、铁氧体、磁铁矿和碳化锆之类的黑色颜料作为红外线吸收剂。这些红外线吸收剂可以单独使用或者以其混合物的形式使用。

可以采用能够赋予调色剂带电性能的任何的电荷控制剂。带正电荷控制剂的合适例子为季铵盐、苯胺黑染料和三苯甲烷衍生物。带负电荷控制剂的合适例子为萘甲酸锌络合物、水杨酸锌络合物和硼化合物。虽然电荷控制剂的添加量随着其种类而有不同，但是该添加量通常为调色剂组合物总量的约1质量％至10质量％。

可以广泛地选择作为可任选成分而添加的蜡，其包括天然存在的蜡和合成蜡。天然存在的蜡的例子包括石油蜡，如石蜡和微晶蜡；矿物蜡，如费-托蜡和褐煤蜡；植物蜡，如巴西棕榈蜡；以及动物蜡，如蜂蜡和羊毛脂。合成蜡的例子包括：聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、脂肪酸脂、酰胺蜡、改性聚烯烃、萜烯化合物和聚己内酯。这些蜡可以单独使用或以其混合物的形式使用。虽然所述蜡的添加量随着其种类而有不同，但是该添加量通常为调色剂组合物总量的约1质量％至10质量％。

可以向调色剂中添加外部添加剂。可以使用多种常用的外部添加剂，包括：无机颗粒，如二氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锌；经过亲水化处理过的无机颗粒；以及树脂颗粒，如聚苯乙烯、PMMA和三聚氰胺树脂。

按照与常规的调色剂制备方法(例如，粉碎法和聚合法)相同的方法来制备本发明的调色剂。

在粉碎法中，将粘结剂树脂、本发明的着色剂和所需的其他成分(如，除了本发明的着色剂以外的其它着色剂)、红外线吸收剂、蜡和电荷控制剂在混炼机、挤出机等中混合并熔融混炼。将混合物粗粉碎，然后在(例如)喷射磨中细粉碎，并使其通过风力分级器，从而获得所需粒度的调色剂颗粒。向其中添加外部添加剂，以获得最终的调色剂。

聚合法包括混悬聚合法和乳化聚合法。将本发明的着色剂分散在水中，以制备水性浆液，即适合于乳化聚合法过程的形式。关于这方面，本实施方案的调色剂优选为通过乳化聚合法而制备的化学调色剂。

在混悬聚合法中，由单体(如苯乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、交联剂(如，二乙烯基苯)、链转移剂(如，十二烷基硫醇)、本发明的着色剂、聚合引发剂和所需的其他添加剂(如，除了本发明的着色剂以外的其它着色剂、电荷控制剂、红外线吸收剂和蜡)制备单体混合物。将该单体混合物倒入含有混悬稳定剂(如，磷酸三钙或聚乙烯醇)和表面活性剂的水相中。使用(例如)转子-定子乳化机、高压乳化机或超声乳化机将反应体系乳化，然后加热，以使单体聚合。待聚合反应完成后，将所形成的颗粒洗涤、干燥并添加外部添加剂，以产生最终的调色剂。

在乳化聚合的情况下，将单体(如，苯乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)和可任选的表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠)加入到水(其内已经溶解有水溶性聚合引发剂，例如，过硫酸钾)中，并在搅拌的同时加热，以合成树脂颗粒。向所得的树脂颗粒的混悬液中加入红外线吸收剂、蜡等的颗粒，然后在对pH、温度和搅拌强度进行控制的条件下进行搅拌，从而使颗粒发生非均相凝集。将该体系在等于或高于树脂的玻璃化转变温度的温度下加热，以将凝集体熔融粘结成调色剂颗粒。将颗粒洗涤、干燥，并添加外部添加剂，以得到最终的调色剂。通过以下方法对所述颗粒进行着色，所述方法为：将熔融粘结而形成的非均相凝集体与本发明的着色剂的水性浆液以及可任选的除了本发明的着色剂以外的其它着色剂进行混合，并在多价金属絮凝剂的辅助下使其凝结。还可以通过在形成非均相聚集体的同时使本发明的着色剂与不同于本发明的着色剂的其它着色剂一起发生聚集来对调色剂颗粒进行着色。

本实施方案的调色剂可以作为单组份型显影剂，或者可以与载体混合而形成双组份型显影剂。所述载体可以例举已知的磁铁矿、铁氧体或铁粉。

如上所述，由于本发明的着色剂在可见光区域内具有宽的吸收带，并且表现出优异的黑度(即，足够高的光学密度和足够低的色饱和度)，因此本实施方案的调色剂适合用作黑色调色剂。一般而言，调色剂中的着色剂含量为该调色剂中的粘结剂树脂含量的3质量％至10质量％。包含本实施方案的调色剂的黑色调色剂，即使其着色剂含量处于以上范围，也具有比CYM复合黑的可视性更优异的可视性。在这种情况下，本发明的着色剂能够用来制造这样的黑色调色剂，该黑色调色剂为非炭黑型或低炭黑型，并且还具有足够优异的颜色密度和带电特性。

例子

现在参照例子对本发明进行更详细地说明，但是应当指出，不应将本发明解释为局限于这些例子。

化合物(1)粗结晶的制备

根据文献Angewandte Chemie International Editon in English，第4卷第8期，(1965)，第694页中教导的方法合成化合物(1)，即1-(3，5-二甲基吡咯-2-基)-3-(3，5-二甲基吡咯鎓-2-亚基)-环丁烯-2-酮-4-氧负离子。具体而言，将0.63g(5.2毫摩尔)方酸(即3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮，其可得自Kyowa Hakko Kogyo株式会社)和1g(10.5毫摩尔)2，4-二甲基吡咯(D2848，由Tokyo Kasei Kogyo株式会社制造)溶解在50ml乙醇中，并将该溶液共沸回流7小时。通过过滤收集所形成的沉淀，并分别用乙醇和水洗涤，从而获得粗结晶，用乙醇对该粗结晶进行重结晶，从而获得纯产物，产率为75％。

晶体(A)的制备：

将50mg的上述制得的纯产物溶解在40ml THF中。将该溶液倒入作为不良溶剂的2升水中，以进行重结晶。将所得到的化合物(1)的晶体称为晶体(A)。

实施例1

将100mg的上述制得的纯产物、1ml的IPA和10g直径为1mm的氧化锆微珠加入到球磨机的容器内，并且使用行星式球磨机(P-7，可得自Fritsch Japan株式会社)在转速为600rpm、温度为25℃至60℃的条件下将其粉碎1小时。向球磨机的容器内加入水，并使混合物通过50nm的过滤器，从而收集到化合物(1)的晶体，其被称为晶体C。

使用X射线衍射仪(D8 DISCOVER，得自Bruker AXS公司，Cu靶，λ＝1.5405)，采用粉末X射线衍射法对晶体C进行分析。图1示出了所得到的粉末X射线衍射谱。对晶体A进行相似的分析，其谱图如图1中所示。

晶体C分别在晶面间距d为3.5

3.63

4.23

6.65和7.84的位置处显示出主峰，而晶体A分别在d为3.25

3.46

3.77

5.10

和7.84

的位置处显示出主峰。这些结果表明，晶体C和晶体A具有不同的晶形。

实施例2

将100mg的上述制得的纯产物、1ml的THF和10g直径为1mm的氧化锆微珠加入到球磨机的容器内，并且使用行星式球磨机(P-7，可得自Fritsch Japan株式会社)在转速为600rpm、温度为25℃至60℃的条件下将其粉碎1小时。向球磨机的容器内加入水，并使混合物通过50nm的过滤器，从而收集到化合物(1)的晶体，其被称为晶体D。

按照与实施例1相同的方式采用粉末X射线衍射法对晶体D进行分析。图2示出了所得到的粉末X射线衍射谱，其中，为了便于比较，将晶体C的图谱也示于图2中。

晶体D分别在晶面间距d为3.45

3.63

4.23

6.65

7.84

的位置处显示出主峰，这表明晶体D与晶体C具有相同的晶相，但是如下表1所示，它们的主峰的相对强度是不同的。具体而言，晶体C的相对峰强度比值I_4.23/I_3.45(在晶面间距d为4.23

处的峰强与在晶面间距d为3.45

处的峰强的比值)小于1.0，而晶体D的I_4.23/I_3.45则等于或大于1.0，并且与晶体C相比，晶体D在晶面间距d为4.23的晶面内生长得更大些。

表1

晶体的SEM观察

在扫描电子显微镜(SEM)下观察晶体C和D。图3为实施例1中获得的晶体C的SEM照片。图4为在实施例2中获得的晶体D的SEM照片。由显微照片可以看出，晶体C为平板状，这表明其沿着除了特定平面方向之外的其它方向发生较大的生长，而晶体D表现出各向同性生长。晶体C的I_4.23/I_3.45值小于1.0的原因在于，以上所述的特定平面方向是指d＝4.23

的晶面方向，晶体C沿着除了特定平面方向之外的其它方向生长得较大，这使得其在d＝4.23

处的峰的相对强度较小。晶体D的I_4.23/I_3.45值等于或大于1.0的原因在于，各向同性的生长使得其在d＝4.23

处的峰的相对强度较大。

表2示出了在制备晶体A、C和D时对纯产物施加的处理、研磨时使用的溶剂、以及各晶体的晶相和中位直径。分别将晶体A、C或D的微粒分散于水中，然后将所得到的浆液滴到纸上，并干燥。干燥后的颗粒的颜色如表2所示。

表2

	晶体A	晶体C	晶体D
				晶相	(I)	(III)	(III)
颗粒的颜色	紫红色	棕色	蓝色
				对纯产物的处理	用THF重结晶	与IPA一起研磨	与THF一起研磨
中位直径d50(nm)	200	180	80
				研磨所用的溶剂	THF	IPA	THF

浆液的制备：

(a)晶体A的浆液

将以上获得的晶体A的微粒(4.8mg)、12质量％的分散剂(TritonX-100，得自Nacalai Tesque株式会社)的水溶液15μl和2.9ml蒸馏水在超声匀化仪(VC-130，得自Sonics&Materials株式会社；超声输出功率：4-5W；装有1/4英寸的探头；辐射时间：30分钟)中混合并分散，以制备浆液。浆液中的着色剂浓度为0.165质量％。

用粒度分析仪(Microtrack UPA9230，得自Nikkiso株式会社)测定浆液中的晶粒尺寸。结果，测得晶粒的中位直径d50为200nm。

(b)晶体C的浆液

将在实施例1中获得的晶体C的微粒(4.8mg)、12质量％的分散剂(Triton X-100，得自Nacalai Tesque株式会社)的水溶液15μl和2.9ml蒸馏水在超声匀化仪(VC-130，得自Sonics&Materials株式会社；超声输出功率：4-5W；装有1/4英寸的探头；辐射时间：30分钟)中混合并分散，以制备浆液。浆液中的着色剂浓度为0.165质量％。

用粒度分析仪(Microtrack UPA9230，得自Nikkiso株式会社)测定浆液中的晶粒尺寸。结果，测得晶粒的中位直径d50为180nm。

(c)晶体D的浆液

将在实施例2中获得的晶体D的微粒(4.8mg)、12质量％的分散剂(Triton X-100，得自Nacalai Tesque株式会社)的水溶液15μl和2.9ml蒸馏水在超声匀化仪(VC-130，得自Sonics&Materials株式会社；超声输出功率：4-5W；装有1/4英寸的探头；辐射时间：30分钟)中混合并分散，以制备浆液。浆液中的着色剂浓度为0.165质量％。

用粒度分析仪(Microtrack UPA9230，得自Nikkiso株式会社)测定浆液中的晶粒尺寸。结果，测得晶粒的中位直径d50为80nm。

着色剂的评价：

根据以下步骤来制备评价用样品，该步骤模拟了使用含有上述制得的晶体A、C或D的着色剂来制备调色剂时的步骤。对样品的黑度进行评价，并测定其光学密度、色饱和度和反射光谱。

评价用样品的制备：

将在表面活性剂的存在下由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸获得的乳液聚合树脂分散在水中使其浓度为40质量％，以制备苯乙烯-丙烯酸酯树脂胶乳水性分散体。将上述制得的晶体A、B或D的浆液37μl和胶乳分散体15μl所构成的混合物分散在Ultra-Turrax(得自IKA Japan株式会社)中，以制备混合的浆液。然后向该浆液中加入作为絮凝剂的聚合氯化铝(PAC)，随后通过搅拌进行混合，以制得模拟的调色剂分散体。

将3822μl的模拟调色剂分散体放置在滤纸(GSWPO 4700，得自Millipore公司；孔径：220nm)上，风干，并在120℃下压制，以在滤纸上形成树脂膜，该树脂膜作为评价用样品。该样品相当于用由着色剂和粘结剂树脂制得的调色剂进行印刷而得到的固体图像。对混合浆液中的着色剂和苯乙烯-丙烯酸树脂胶乳的量进行调节，使得其总质量/单位面积(TMA)(即，着色剂(晶体A、C或D)和苯乙烯-丙烯酸树脂胶乳的总量(固体含量)/单位面积)可以为4.5g/平方米，并且颜料质量/单位面积(PMA)可以为0.045g/平方米，这对应于1质量％的树脂。

黑度的评价：

用肉眼对评价用样品进行评价，并与采用相同方式、但是分别使用了炭黑、CMY复合黑和二萘嵌苯黑作为着色剂而制得的样品进行比较。该比较表明它们的黑度按照以下顺序递减：炭黑＞晶体D＞晶体C＞晶体A＞CMY复合黑＞二萘嵌苯黑。评价的详细结果如下所示。

与炭黑样品相比，晶体D样品稍微发蓝色，但是在单独观看时，其看起来为黑色。与炭黑样品相比，晶体C样品稍微发红色，但是在单独观看时，其实际上看起来为黑色。晶体A样品的颜色比晶体C样品的颜色更红，但是在单独观看时，其实际上看起来为黑色。在单独观看时，CYM复合黑样品看起来更接近于深蓝色，而不是黑色。二萘嵌苯黑样品即使在单独观看时也看起来为深蓝色。

光学密度的测量：

用反射式光密度计(X-Rite 939，得自X-Rite公司)测量各评价用样品的光学密度(OD)。所得结果示于表3中。CYM复合黑和二萘嵌苯黑的常规已知的光学密度也示于表中。

色饱和度的测量：

用反射式光密度计X-Rite 939测量各评价用样品的L^*a^*b^*色空间中的a^*和b^*值，并根据下式由上述值计算色饱和度c^*：

c^{*} = \sqrt{{(a^{*})}^{2} + {(b^{*})}^{2}}

将上述结果与CYM复合黑和二萘嵌苯黑的常规已知的色饱和度c^*值一起示于表3中。

表3

着色剂	OD	色饱和度(c^*值)
			晶体A	1.51	38.4
晶体C	1.49	35.7
			晶体D	1.50	26.5
CMY复合黑	1.3^*	12^*
			二萘嵌苯黑	1.2^*	24^*

^*常规已知的数据

结果表明，虽然晶体A、C和D的色饱和度值(c^*值)(没有进行测量而是计算得出的)比CYM复合黑和二萘嵌苯黑的色饱和度值更高，但是其评价用样品的黑度的级别却比CYM复合黑和二萘嵌苯黑的黑度级别更高。本发明人认为，这可能归结于以下原因。使人眼能够察觉到黑度的因素包括色饱和度和光学密度。一般而言，随着色饱和度的降低和光学密度的增加，黑色会更深。如果光学密度超过一定值(例如，约1.3)，色饱和度变得不易为人眼所察觉。因此，即使色饱和度稍微有所增加，只要光学密度足够高，黑色也足以为人眼所察觉。这就是为什么晶体A、C和D的颜色对于人的眼睛来说看起来比CMY复合黑和二萘嵌苯黑的颜色更黑的最可能原因。本发明人认为，CYM复合黑或二萘嵌苯黑看起来为深蓝色的原因在于着色剂具有低的光学密度，因此能够觉察到着色剂本身的颜色。

反射光谱的测量：

用分光光度计(U-4100，得自Hitachi株式会社)测量各评价用样品的反射光谱。所得的反射光谱示于图5中。该反射光谱表示含有各着色剂的黑色调色剂的外观的状况。如图5所示，使用了实施例1中的晶体C的样品和使用了实施例2中的晶体D的样品在可见光区域具有较小的反射率，因此其被人眼看起来更黑，另一方面，它们在近红外线区域(800nm以及更长的波长)内具有较大的反射率，即，其对近红外线表现出较小的吸收。这表明树脂膜具有近红外透射性。

如图5所示，与晶体A相比，晶体C和D在超过560nm的波长区域内具有较小的反射率。这表明，根据晶体结构形状的不同，化合物(1)表现出不同的可见光吸收特性。此外，如表3所示，晶体C和D的黑度比晶体A的黑度更高，这证明了晶形的不同会影响色光(color shade)。

对晶体C和晶体D进行比较，晶体D在比560nm短的波长处和比560nm长的波长处均具有较低反射率。这证明了具有相同晶相的晶体由于晶形的不同而表现出不同的可见光吸收特性。此外，如表3所示，晶体D表现出比晶体C进一步提高的黑度，这证明了晶形的不同会影响色光。

虽然化合物(1)的晶体在可见光区域具有吸光性，但是在晶粒的各个晶面其吸收波长的范围有所不同。申请人认为，晶体D的黑度优于晶体C的黑度的原因在于，晶体D的各晶面适度地生长，使得其在整个可见光区域内获得高吸光性。换言之，如表1所示，在粉末X射线衍射谱中晶体C和晶体D的主峰的相对强度不同，并且从它们的SEM显微照片(图3和图4)可以看出，它们的晶体形状也不同。晶体C强烈地吸收550nm左右的光，但是在波长短于和长于550nm的区域内的吸光性却降低，这可能是因为I_4.23/I_3.45为0.7的晶体C具有板状形状，其沿着与晶面间距d为4.23

的晶面平行的方向不同的方向生长。另一方面，据考虑，I_4.23/I_3.45为1.6的晶体D具有由各向同性生长所产生的晶形，使得其具有可将黑度提高到足够程度的吸收晶面(特别是能够在波长小于和大于约550nm的区域内吸收光的晶面)。晶体D的粒度小于晶体C的粒度的事实也通过增加光学密度而有助于提高黑度。

已经出于解释和说明的目的对本发明的实施方案进行了上述描述。以上描述无意于穷举本发明或者将本发明限定为所公开的具体形式。明显的是，对本发明进行各种修改和改变对本领域内的技术人员是显而易见的。选择上述实施方案并进行描述是为了以最佳方式解释本发明的原理及其实际应用，从而能够使本领域内的其他技术人员理解本发明的各实施方案，并进行适合于本发明所涵盖的具体用途的各种修改。旨在由随附的权利要求及其等同形式限定本发明的范围。

Claims

1.一种着色剂，其包含下式(1)所示的化合物的晶体，

所述的晶体具有这样的晶形：在用CuKα辐射得到的粉末X射线衍射谱中，分别在晶面间距d为3.45±0.53.63±0.5

4.23±0.5

6.65±0.5

和7.84±0.5

的位置处显示出主峰。

2.根据权利要求1所述的着色剂，其中，在用CuKα辐射得到的粉末X射线衍射谱中，所述晶体在晶面间距d为4.23±0.5处的峰强与在晶面间距d为3.45±0.5

处的峰强的比值为1.0或更大。

3.权利要求1或2所述的着色剂在制备成像材料中的用途。