CN101544526B - 活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用 - Google Patents

活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。该方法是在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环醚或链醚中α位C-H键活化。本发明所述方法可用于制备式(I)所示的多取代醚类化合物。具体方法是在催化剂{Fe}和过氧化物氧化剂体系中，将式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚进行反应，得到式(I)所示的化合物。本发明的方法操作简便，产率高，产品易于纯化，是其他传统的有机合成所不具备的，应用广泛。

Description

活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。
背景技术
醚是一类结构为R-O-R′的化合物，常见的如四氢呋喃，二氧六环，乙醚等。由于醚的性质与烃类很相似，化学性质比较稳定，且价格非常便宜，容易制备，所以醚类化合物最大的一个用途就是做有机反应的溶剂，用于工业萃取、洗脱等工艺流程，是国民经济发展非常重要的战略原料。醚类衍生物是一类非常重要的有机化合物，在许多天然产物，天然药物、农药、以及各种生物大分子中，我们都可以很容易的找到四氢呋喃，二氧六环等醚类小分子结构骨架，因此，开发廉价、快捷的合成醚类衍生物在制药、农业等国民关键领域有着广泛的应用前景并且对醚类衍生物结构以及性质的研究，对人体生物大分子如DNA、蛋白质的研究都有着非常重要的指导意义，而且也能进一步对诸多生物疾病如癌症、艾滋病等基因疾病有理论借鉴作用。另外，醚类化合物大多用做溶剂且最后丢弃，极大的浪费了工业原料，而开发出更多有用的醚类衍生物将提高工业原料的使用效率，加快国民经济发展。
虽然通过传统的使用自由基引发剂的方法，偶尔可以合成一些四氢呋喃以及其它醚类衍生物，但产率低，选择性差，且对反应条件以及环境要求甚为苛刻，工业化应用渺茫。
发明内容
本发明的目的是提供一种活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。
本发明所提供的活化醚类化合物α位C-H键的方法，是在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环醚或链醚中α位C-H键活化；
Figure S2008101027311D00011
                        式(II)
其中：
R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合：0价单质铁、2价无机铁盐、3价无机铁盐、0价有机铁盐、2价有机铁盐和3价有机铁盐。
上述反应可以在隔绝氧气或敞口于空气的条件下进行。
该活化醚类化合物α位C-H键的方法可用于构建C-C键，如用该方法制备式(I)所示的化合物。
式(I)所示化合物的具体制备方法如下：在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚进行反应，得到式(I)所示的化合物；
Figure S2008101027311D00021
                        式(I)
Figure S2008101027311D00022
            式(II)                式(III)
其中：
R1为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基、氨基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
R2为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基、氨基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；
所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合：0价单质铁、2价无机铁盐、3价无机铁盐、0价有机铁盐、2价有机铁盐和3价有机铁盐。
所述过氧化物氧化剂为式(IV)所示的过氧化物：
                    R3-O-O-R4
其中：
R3为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基；
R4为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基。
所述R1优选为C1-C10的烃基、苯环数为1-5的芳香基、C1-C10的烷氧基、苯胺基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；
所述R2优选为C1-C10的烃基、苯环数为1-5的芳香基、C1-C10的烷氧基、苯胺基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；
所述R3优选为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基；
所述R4优选为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基；
所述R5优选为C1-C10的烃基、芳香基或烷氧基；
所述R6优选为C1-C10的烃基、芳香基或烷氧基。
所述催化剂优选为FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3，FeI2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Fe(dbm)3、Fe(CH3COO)2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12中任一种或其任意组合。
所述反应中，式(III)所示的β-二酮与过氧化物氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶6，催化剂({Fe}指代本发明中用做催化剂的有机或无机铁盐)与式(III)所示的β-二酮的摩尔比小于等于1∶5，大于等于1∶100。所述反应在回流状态下进行，反应时间为0.2-10小时。
所述反应体系中还含有能溶解式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚的有机溶剂。当含有所述有机溶剂时，所述反应温度为所述有机溶剂的沸点以下。
式(II)所示的环醚或链醚可以是过量的，其中，过量的部分可作为溶剂。当以过量的环醚或链醚作溶剂时，所述反应温度为式(II)所示的环醚或链醚的沸点以下。
β-二酮与四氢呋喃及其它醚类化合物在催化量{Fe}(≤20％)/氧化剂作用下，便可得到复杂的多取代醚类化合物及其衍生物。利用催化量的廉价金属{Fe}/氧化剂体系直接活化惰性醚类化合物的α位C-H键构造C-C键是一种全新的合成路线，具有很好的应用前景。
基本反应式如下：
Figure S2008101027311D00031
实验证明，本发明的活化醚类化合物α位C-H键的方法，能够将醚类化合物α位C-H键活化，并可用于构建C-C键。该方法实现了使用非常廉价的金属{Fe}直接氧化活化相对惰性的醚类化合物的α位碳氢键，这是金属C-H键活化领域的一个开创性进步，并且该方法使用的是非常廉价易得，环境友好的铁，这给金属活化C-H键机理提供了新的研究方向。本发明方法操作简便，产率高，产品易于纯化，方法是开创性的，是其他传统的有机合成所不具备的，应用前景乐观。
本发明具体将β-二酮和相对惰性的具有α位C-H键的醚类化合物在非常廉价的催化量{Fe}与氧化剂作用下直接发生偶联反应，得到式(I)所示的多取代醚类化合物。该方法通过使用非常廉价且环境友好的金属及氧化剂直接氧化活化四氢呋喃以及其它醚类α位的C-H从而实现“一锅煮”合成四氢呋喃以及其它醚类衍生物的简便经济的方法成为醚类化合物应用的一大热门研究领域。
具体实施方式
下述实施例中的所有原料均可通过商业途径购买。
实施例1、化合物1，3-diphenyl-2-(tetrahydrofuran-2-yl)propane-1，3-dione(1，3-二苯基-2-(2-四氢呋喃)-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00041
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)中加入0.25mmol的1，3-diphenylpropane-1，3-dione(1，3二苯基-1，3-丙二酮)，1mL(12mmol)的THF(四氢呋喃)，0.025mmol(10％)Fe2(CO)9(Alfa，CAS：15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，得到暗红色反应液，然后将反应液旋蒸后用酸性硅胶柱进行分离(硅胶200-300目，洗脱剂为体积比为1∶20的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂)，即得到纯产品化合物1，3-二苯基-2-(2-四氢呋喃)-1，3-丙二酮，产率为72％。
该化合物的核磁及EI数据如下：
1H NMR(ppm)δ8.01-7.95(m，4H)，7.58-7.38(m，6H)，5.43(d，1H，J＝8.4Hz)，4.83(m，1H)，3.84-3.69(m，2H)，2.3-2.26(m，1H)，1.93-1.71(m，2H)，1.69-1.65(m，1H)；
13C NMR(ppm)δ194.6，194.3，136.8，136.4，133.6，133.3，128.9，128.8，128.7，79.3，68.0，62.7，30.5，25.4；
MS(EI)m/z(％)224，189，105(100)，77，71，51，27。
实施例2、化合物ethyl 3-oxo-3-phenyl-2-(tetrahydrofuran-2-yl)propanoate(1-苯基-3-(乙氧基)-2-(2-四氢呋喃)-1，3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1-乙氧基-3-苯基丙二酮(ACROS，CAS：94-02-0)(0.25mmol)，醚类化合物为THF(1mL)，0.025mmol(10％)Fe2(CO)9(Alfa，CAS：15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol过氧叔丁基醚(氧化剂)，在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为86％。
该化合物的核磁数据如下：
1H NMR(ppm)δ68.06-8.02(m，2H)，7.60-7.58(m，1H)，7.51-7.45(m，2H)，4.72-4.67(m，1H)，4.43(dd，J＝13.2，9.0Hz，1H)，4.18-4.14(m，2H)，3.92-3.69(m，2H)；2.28-2.15(m，1H)，1.99-1.84(m，2H)，1.57-1.45(m，1H)，1.21-1.14(m，3H)；
13C NMR(ppm)δ193.5，193.2，167.8，167.4，136.7，136.2，133.7，133.3，128.7，128.6，128.5，78.0，77.6，68.1，68.0，61.5，61.3，60.1，59.2，30.1，29.9，25.4，25.3，13.9，13.8.
实施例3、化合物1，3-diphenyl-2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)propane-1，3-dione(1，3-二苯基-2-(2-四氢吡喃)-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00052
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1，3-二苯基-1，3-丙二酮(0.25mmol)，1mL(10mmol)一氧六环，0.025mmol(10％)Fe2(CO)9(Alfa，CAS：15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为38％。
该化合物的核磁数据如下：
1H NMR(ppm)δ8.00-7.94(m，4H)，7.56-7.38(m，6H)，5.48(d，1H，J＝9Hz)，4.47-4.40(m，1H)，3.90-3.85(m，1H)，3.48-3.39(m，1H)，1.81-1.28(m，6H)；
13C NMR(ppm)δ194.5，193.3，137.3，136.7，133.6，133.1，128.8，128.8，128.7，128.6，78.5，68.9，62.9，30.5，25.9，23.3.
实施例4、化合物ethyl 3-oxo-3-phenyl-2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)propanoate(1-苯基-3-(乙氧基)-2-(2-四氢吡喃)-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00061
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1-乙氧基-3-苯基丙二酮(ACROS，CAS：94-02-0)(0.25mmol)，1mL(10mmol)的一氧六环，0.05mmol(20％)Fe2(CO)9(Alfa，CAS：15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为83％。
该化合物的核磁数据如下：
one isomer(一个非对映异构体)(R构型)：1H NMR(ppm)δ8.03-8.00(m，2H)，7.57-7.54(m，1H)，7.49-7.43(m，2H)，4.49(d，J＝9.3，1H)，4.25-4.10(m，3H)，3.88-3.82(m，1H)，3.41(td，J＝11.0，3.2Hz，1H)，1.85-1.80(m，2H)，1.64-1.44(m，4H)，1.18(t，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(ppm)δ193.7，167.1，137.1，133.3，128.7，128.5，76.6，68.7，61.4，59.8，29.7，25.7，23.1，14.0；
the other isomer(另一个非对映异构体)(S构型)：1H NMR(ppm)δ8.06-8.03(m，2H)，7.60-7.57(m，1H)，7.51-7.45(m，2H)，4.48(d，J＝9.6，1H)，4.25-4.10(m，3H)，4.03-3.99(m，1H)，3.51(td，J＝11.2，3.1Hz，1H)，1.79-1.52(m，6H)，1.18(t，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(ppm)δ192.6，167.8，136.5，133.7，128.7，128.7，76.6，68.9，61.5，60.7，29.8，25.7，23.1，14.0；
overlap(重叠部分)：1H NMR(ppm)δ7.49-7.45(m)，4.25-4.10(m，)，1.64-1.52(m)，1.18(t)；13C NMR(ppm)δ128.7，76.6，25.7，23.1，14.0.
实施例5、化合物2-(1，4-dioxan-2-yl)-1，3-diphenylpropane-1，3-dione(2-(2-1，4-二氧六环)-1，3-二苯基-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00062
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1，3-二苯基-1，3-丙二酮(0.25mmol)，1mL(12mmol)的1，4-二氧六环，0.0125mmol(5％)Fe2(CO)9(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为64％。
该化合物的核磁及EI数据如下：
1H NMR(ppm)δ8.00-7.91(m，4H)，7.59-7.38(m，6H)，5.43(d，J＝8.7Hz，1H)，4.7(td，J＝9.3，2.4Hz，1H)，4.02(dd，J＝11.4，2.4Hz，1H)，3.79-3.57(m，4H)，3.45-3.38(m，1H)；
13C NMR(ppm)δ193.8，192.8，136.9，136.2，133.8，133.5，128.8，128.7，75.6，69.9，67.1，66.5，59.4；
MS(EI)m/z(％)310，224，205，105(100)，86，51.
实施例6、化合物ethyl 2-(1，4-dioxan-2-yl)-3-oxo-3-phenylpropanoate(3-乙氧基-1-苯基-2-(2-1，4-二氧六环)-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00071
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1-乙氧基-3-苯基丙二酮(0.25mmol)，1mL(12mmol)二氧六环，0.0125mmol(5％)Fe2(CO)9(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为84％。
该化合物的核磁及EI数据如下：
1H NMR(ppm)δ7.96-7.91(m，2H)，7.55-7.48(m，1H)，7.43-7.38(m，2H)，4.46-4.36(m，2H)，4.15-4.01(m，2H)，3.85-3.25(m，6H)，1.09(td，J＝7.2，2.7Hz，3H)；
13C NMR(ppm)δ192.8；191.8，167.2，166.5，136.7，135.9，133.9，133.5，128.7，128.7，128.6，74.0，73.9，69.4，69.2，66.8，66.4，66.4，61.7，61.7，56.7，55.7，13.8；
MS(EI)m/z(％)278，235，205，147，105，86(100)，77，51，29.
实施例7、化合物2-(1-ethoxyethyl)-1，3-diphenylpropane-1，3-dione(1，3-二苯基-2-(1-甲基-1-乙氧基)-1，3-丙二酮)的合成
Figure S2008101027311D00072
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用β-二酮为1，3-二苯基-1，3-丙二酮(0.25mmol)，1mL(10mmol)的乙醚，0.05mmol(20％)Fe2(CO)9(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)，将上述混合液在90℃回流状态下搅拌反应10小时，产率为52％。
该化合物的核磁数据如下：
1H NMR(ppm)δ8.02-7.93(m，4H)，7.58-7.37(m，6H)，5.46(d，J＝9Hz，1H)，4.55-4.46(m，1H)，3.63-3.53(m，1H)，3.35-3.25(m，1H)，1.29(d，J＝6.0Hz，3H)，0.94(t，J＝6.9Hz，3H)；
13C NMR(ppm)δ194.9，193.8，137.5，136.6，133.5，133.1，128.7，128.7，128.5，76.0，64.9，63.6，19.0，15.1。
此外，采用与上面相同的合成路线还得到了其他一些偶联产物，结构式如下：
上述化合物的合成路线和分离方法基本同实施例1，它们的核磁及EI数据就不在此一一列举了。总之，本发明合成方法适用范围很广。(注：括号内为分离产率)

Claims (8)

1.式(I)所示化合物的制备方法，是在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚进行反应，得到式(I)所示的化合物；
Figure FSB00000928517700011
其中：
R1为烃基、烷氧基或氨基；
R2为烃基、烷氧基或氨基；
R5为烃基；
R6为烃基；
所述催化剂为FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、FeI2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Fe(dbm)3、Fe(CH3COO)2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12中任一种或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述R1为C1-C10的烃基或C1-C10的烷氧基；
所述R2为C1-C10的烃基或C1-C10的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应中，式(III)所示的β-二酮与氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶6，所述催化剂与式(III)所示的β-二酮的摩尔比小于等于1∶5，大于等于1∶100；所述反应在回流状态下进行，反应时间为0.2-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应体系中还含有能溶解式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚的有机溶剂；所述反应温度为所述有机溶剂的沸点以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应体系中，式(II)所示环醚或链醚是过量的；所述反应温度为式(II)所示的环醚或链醚的沸点以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧化物氧化剂为式(IV)所示的过氧化物；
R3-O-O-R4
式(IV)
其中：
R3为氢、叔丁基、芳香基、苯基甲酰基或苯基异丙基；
R4为氢、叔丁基、芳香基、苯基甲酰基或苯基异丙基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述R3为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基；
所述R4为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述R5为C1-C10的烃基；
所述R6为C1-C10的烃基。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026519A1 (en) * 1979-09-28 1981-04-08 Agfa-Gevaert N.V. Photographic silver halide emulsion material containing an antifoggant precursor
CN1970523A (zh) * 2006-09-27 2007-05-30 浙江工业大学 一种α，β－不饱和酮或芳酮的绿色合成方法

Patent Citations (2)

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