CN108659043B - 一种烯基二苯基膦化合物的制备方法 - Google Patents
一种烯基二苯基膦化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烯基二苯基膦化合物的制备方法。所述的方法以芳基乙烯的衍生物、二苯基氧化磷为起始原料，于氮气保护下，同时添加硝酸铈铵，按摩尔比，所述芳基乙烯的衍生物、二苯基氧化磷和硝酸铈铵的比例为（2～3）:1:（1～3），加入有机溶剂使溶液浓度为0.2mol/L（相对于二苯基氧化磷），然后先于反应温度40oC下反应6小时，再升温90oC反应12小时至反应结束，然后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到烯基二苯基膦化合物。本发明的方法反应体系简单、起始原料易得、便于操作，而且具有较为广泛的底物适用性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种烯基膦化合物的制备方法。
背景技术
具有(C＝C-P)的结构的烯基膦化合物作为一类重要的有机分子被广泛的应用于人类生产、生活的多个领域。例如，在材料科学领域，以烯基膦化物为单体聚合所得的聚合物(PVPA)可以用作燃料电池中的质子导电膜(Yamada,M.；et al.Polymer,2005,46,2986)；在生物化学领域，烯基磷酸酯是一种很好的半胱氨酸蛋白酶抑制剂(Bhattacharya,A K.；Rana,K.C.Bioorg.Med.Chem.2011,19,7129)；尤其在有机合成领域，烯基磷化物作为关键性配体用以实现多种金属催化的有机合成反应(Suzuki,K.；etal.Adv.Synth.Catal.2007,349,2089)。
目前已发展的制备烯基膦化合物的方法主要有以下三类：(1)磷试剂对炔烃的加成反应。该类反应原子利用率高，所得副产物少，是目前制备烯基膦化合物主要使用的方法。但是该类方法中通常使用Pd、Pt、Rh等价格高昂的贵金属作为催化剂，使得其经济性较低，难以实现规模化生产，而且反应过程中产物的化学选择性及立体选择性不好控制，会生成马氏与反马氏加成的产物或者得到Z/E两种构型的混合物([1]Kumar,N.S.；etal.Chem.Comm.,2007,38，2858.[2]King,A.；et al.Chem.Eur.J.2017,23,9039.)；(2)磷试剂与C-X(X＝COOH,NO2,Br,...)的偶联反应。此类反应在得到产物的同时会有等当量的副产物生成，因此导致其原子经济性较低，对环境不友好([1]Hu,J.；et al.Chem.Eur.J.,2011,17,5516.[2]Yuan,J.；et al.RSC Adv.,2016,6,87058.[3]Evano,G.；etal.Chem.Comm.,2011,47,179.)；(3)磷试剂与烯烃的直接偶联反应。该类反应是近几年发展的制备烯基膦化合物的一类有效的方法，此类方法原子经济性较高，但是反应体系较为复杂，需要同时加入过渡金属催化剂、化学计量的氧化剂以及添加剂等，降低了该类反应的可操作性与经济性([1]Gui,Q.；et al.Chem.Comm.,2015,51,13922.[2]Gu,J.；etal.Org.Biomol.Chem.,2017,15,4226.)。因此，发展简单、高效的合成方法，通过使用廉价易得的化学试剂，高化学/立体选择性的制备得到烯基膦化合物将具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、易行的烯基膦化合物的制备方法，该方法反应体系简单、起始原料易得、便于操作，而且具有较为广泛的底物适用性，通过该方法可合成一系列带有不同取代基的E构型的烯基二苯基膦类化合物(ArRC＝CH(P(O)Ph2)，其中：Ar代表取代或未取代的芳香基，包括苯基、萘基；R代表烷基或者氢。
实现本发明的技术方案如下：
一种烯基二苯基膦化合物的制备方法，具体反应式如下：
具体操作步骤如下：
以芳基乙烯的衍生物(0.5mmol,2.5eq.)、二苯基氧化磷(0.2mmol,1.0eq.)为起始原料，惰性气体氮气保护下，在氧化剂(0.4mmol,2.0eq.)的作用下，在有机溶剂中(1.0mL)先于反应温度T1下反应6小时，再升温至T2反应12小时，反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，经柱层析得到烯基二苯基膦化合物；
所述的芳基乙烯选自4-甲基苯乙烯，4-氟苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-氯甲基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，3-甲基苯乙烯，3-溴苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，2-甲基苯乙烯，，3,4-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-萘乙烯中的任意一种；
所述的氧化剂为硝酸铈铵。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环中的任意一种，加入有机溶剂体积为0.2mmol二苯基氧化磷/1.0mL，可以根据二苯基氧化磷的加入量等比例放大；优选为1,4-二氧六环。
本发明方法所述两种反应物与氧化剂的投料摩尔比为芳基乙烯衍生物：二苯基氧化磷：硝酸铈铵＝(2～3):1:(1.5～3)，优选为2.5:1:2。
所述的反应温度T1为40℃,T2为90℃。
优选，本发明的方法在制备烯基二苯基膦化合物中，在反应结束后进行提纯处理，具体步骤为，反应结束后，反应液浓缩，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，经过柱层析得到烯基二苯基膦化合物。
与现有技术相比，本发明的创造点在于：
一、本发明反应体系简单，关键在于反应中除溶剂外只需加入一种试剂(硝酸铈铵)即可得到目标产物。本发明中选用的试剂硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6]在反应过程中起到了三种作用，相比现有技术省略了催化剂等多种添加剂，而且合成更加高效，产率远高于现有技术，添加硝酸铈铵后的技术效果，对本领域的技术人员来说，预先是难以想到的，进一步分析如下所示：
1、由于Ce(IV)具有较强的氧化性，即将磷试剂[HP(O)Ph2]氧化为磷自由基I；2、硝酸铈铵能将碳自由基II氧化为碳正离子III；3、硝酸铈铵能作为硝酸根供体，提供硝酸根离子(NO3 -)，进一步得到反应产物。对比于(Gui,Q.；et al.Chem.Comm.,2015,51,13922)所提及的方法，其需要加入三种不同的试剂才能得到产物，本发明对反应试剂物尽其用，极大的降低了试剂的浪费，具有很高的经济性与实用价值。
二、本发明避免了使用价格高昂、毒性较大的贵金属催化剂(Pd,Pt,Rh,Ag等)；硝酸铈铵不仅毒性较低，而且成本十分廉价(99％,500g,150元)，这使得本发明绿色环保、经济性高；
三、本发明所用反应底物苯乙烯烃类化合物，简单、易得，无需进行官能团修饰，避免了原子的浪费与大量副产物的生成，具有较高的原子经济性和步骤经济性；
四、本发明反应条件较为温和，易于操作、后处理简单，高选择性的实现了多种E式烯基二苯基磷化合物的合成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一:
以苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入苯乙烯(52mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(苯乙烯基)膦氧化物，产率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79-7.74(m,4H),7.57-7.46(m,9H),7.40-7.37(m,3H),6.85(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.4Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.52.
对比例一：
[Gui,Q.；et al.Chem.Comm.,2015,51,13922]方法中以苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(90.9mg，0.45mmol)，苯乙烯(31.2mg，0.3mmol)，过儿硫酸钾(162.2mg，0.6mmol)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(18.8mg,0.12mmol),AgNO3(2.6mg,0.015mmol)及干燥的甲苯(2.0mL)加入至25mL Schlenk管中，于100℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，通过柱层析分离得到(E)-二苯基(苯乙烯基)膦氧化物，产率为79％。
对比例中反应条件复杂，需要加入试剂种类多、价格昂贵，反应成本较高，所得产物产率较本发明中低。
实施例二:
以2-甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入2-甲基苯乙烯(59mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(2-甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为83％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.81-7.72(m,5H),7.59-7.45(m,7H),7.27-7.17(m,3H),6.78(dd,J1＝17.3Hz,J2＝23.2Hz,1H),2.36(s,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.61.
对比例二：
[Gui,Q.；et al.Chem.Comm.,2015,51,13922]方法中以2-甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(90.9mg，0.45mmol)，2-甲基苯乙烯(35.4mg，0.3mmol)，过儿硫酸钾(162.2mg，0.6mmol)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(18.8mg,0.12mmol),AgNO3(2.6mg,0.015mmol)及干燥的甲苯(2.0mL)加入至25mL Schlenk管中，于100℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，通过柱层析分离得到(E)-二苯基(2-甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为62％。
实施例三:
以4-叔丁基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-叔丁基苯乙烯(80mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-叔丁基苯乙烯基)膦氧化物，产率为85％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78-7.73(m,4H),7.55-7.40(m,11H),6.80(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.4Hz,1H),1.32(s,9H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.82.
对比例三：
[Gui,Q.；et al.Chem.Comm.,2015,51,13922]方法中以4-叔丁基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(90.9mg，0.45mmol)，4-叔丁基苯乙烯(48mg，0.3mmol)，过儿硫酸钾(162.2mg，0.6mmol)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(18.8mg,0.12mmol),AgNO3(2.6mg,0.015mmol)及干燥的甲苯(2.0mL)加入至25mL Schlenk管中，于100℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，通过柱层析分离得到(E)-二苯基(2-甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为77％。
实施例四:
以4-甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-甲基苯乙烯(59mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78-7.73(m,4H),7.56-7.41(m,9H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),6.78(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.4Hz,1H),2.36(s,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.74.
实施例五:
以4-氟苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-氟苯乙烯(61mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-氟苯乙烯基)膦氧化物，产率为70％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78-7.73(m,4H),7.56-7.43(m,9H),7.06(t,J＝8.6Hz,2H),6.76(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.1Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.32.
实施例六:
以4-氯苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-氯苯乙烯(69mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-氯苯乙烯基)膦氧化物，产率为60％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78-7.73(m,4H),7.57-7.44(m,9H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(t,J＝20.4Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.18.
实施例七:
以4-乙烯基联苯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),4-乙烯基联苯(90mg，0.5mmol)加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-苯基苯乙烯基)膦氧化物，产率为70％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.81-7.77(m,4H),7.64-7.35(m,16H),6.89(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.3Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.61.
实施例八:
以2-萘乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),2-萘乙烯(77mg，0.5mmol)加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-(2–萘乙烯基)二苯基膦氧化物，产率为70％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.89(s,1H),7.83-7.76(m,7H),7.70-7.62(m,2H),7.57-7.49(m,8H),6.96(dd,J1＝17.5Hz,J2＝21.8Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.65.
实施例九:
以4-氯甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-氯甲基苯乙烯(76mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-氯甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为55％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78-7.73(m,4H),7.56-7.46(m,9H),7.69(d,J＝8.1Hz,2H),6.86(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.2Hz,1H),4.57(s,2H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.36.
实施例十：
以4-乙酰氧基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-乙酰氧基苯乙烯(81mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-乙酰氧基苯乙烯基)膦氧化物，产率为62％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.77-7.73(m,4H),7.56-7.45(m,9H),7.12(d,J＝8.5Hz,1H),6.80(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.2Hz,1H),2.31(s,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.50.
实施例十一:
以4-溴苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入4-溴苯乙烯(91mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(4-溴苯乙烯基)膦氧化物，产率为45％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.77-7.72(m,4H),7.57-7.47(m,9H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),6.83(t,J＝20.8Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.69.
实施例十二：
以3-甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入3-甲基苯乙烯(59mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(3-甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为52％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78-7.73(m,4H),7.55-7.45(m,7H),7.33-7.24(m,3H),7.18(d,J＝7.4Hz,1H),6.82(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.4Hz,1H),2.35(s,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.70.
实施例十三：
以2-氯苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入2-氯苯乙烯(69mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(2-氯苯乙烯基)膦氧化物，产率为36％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.82-7.72(m,5H),7.65-7.62(m,1H),7.57-7.47(m,6H),7.40-7.38(m,1H),7.31-7.25(m,2H),6.88(dd,J1＝17.9Hz,J2＝20.4Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ25.33.
实施例十四：
以2-溴苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入2-氯苯乙烯(69mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(2-溴苯乙烯基)膦氧化物，产率为35％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.81-7.69(m,5H),7.65-7.47(m,8H),7.34-7.30(m,1H),7.22-7.19(m,1H),6.82(dd,J1＝17.4Hz,J2＝20.0Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.85.
实施例十五：
以3，4-二甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入3，4-二甲基苯乙烯(66mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(3，4-二甲基苯乙烯基)膦氧化物，产率为45％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.66-7.61(m,4H),7.44-7.31(m,7H),7.18-7.14(m,2H),7.02(d,J＝7.8Hz,1H),6.65(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.4Hz,1H),2.16(s,3H),2.15(s,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ25.00.
实施例十六：
以3-溴苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入3-溴苯乙烯(91mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(3-溴苯乙烯基)膦氧化物，产率为41％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.77-7.67(m,5H),7.58-7.40(m,9H),7.27-7.25(m,1H),6.85(dd,J1＝17.4Hz,J2＝22.0Hz,1H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.08.
实施例十七：
以α-甲基苯乙烯和二苯基氧化磷为原料，反应式和实验步骤如下：
取二苯基氧化磷(40.4mg，0.2mmol)，硝酸铈铵(219mg，0.4mmol),加入至10mL反应管中，使用双排管将反应管中空气置换为氮气，置换三次，然后向其中加入α-甲基苯乙烯(59mg，0.5mmol)和1.0mL 1,4-二氧六环，将反应先置于40℃的油浴中反应6小时，再升温至90℃继续反应12小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物(E)-二苯基(2-苯基丙基-1-烯基)膦氧化物，产率为35％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.82-7.76(m,4H),7.51-7.36(m,11H),6.40(dd,J1＝0.8Hz,J2＝23.6Hz,1H),2.50-2.49(m,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ21.78.
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。同时，需要说的是本专利受到山东省自然科学基金(ZR2017LB007)；山东省高等学校科技计划项目(KJ2018BAC014)的资助，本专利是上述资助项目的研究成果之一。
Claims (3)
1.一种烯基二苯基膦化合物的制备方法，其特征在于所述的方法以芳基乙烯的衍生物、二苯基氧化磷为起始原料，于氮气保护下，同时添加硝酸铈铵，按摩尔比，所述芳基乙烯的衍生物、二苯基氧化磷和硝酸铈铵的比例为（2～3）: 1 :（1～3），加入有机溶剂使溶液中二苯基氧化磷的浓度为0.2mol/L，然后先于反应温度40oC下反应6小时，再升温至90oC反应12小时至反应结束，然后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到烯基二苯基膦化合物；
其中，所述芳基乙烯衍生物选自下列结构通式所示：
并且，R1、R2、R3的选择采取以下方案之一：
（1） R1为C1-C4的烷基、氢、氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、乙酰氧基、苯基中的任意一种时，R2、R3都为氢；
（2） R2为C1-C4的烷基、氢、氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、乙酰氧基、苯基中的任意一种时，R1、R3都为氢；
（3） R3为C1-C4的烷基、氢、氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、乙酰氧基、苯基中的任意一种时，R1、R2都为氢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃（THF）、1,4-二氧六环中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述芳基乙烯衍生物选自4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基联苯、3-甲基苯乙烯、 3-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯中的任意一种。
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