CN101543793B - 原位再生硫酸钙掩蔽的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种对失活的催化剂进行原位再生的方法，该方法能除去掩蔽催化剂位点的硫酸钙层。还原剂使所述硫酸钙转化为氧化钙，然后通过使用吹灰器或声波喇叭再夹带在烟道气气流中而除去。该方法特别可用于对用于从燃烧粉河盆地的煤产生的烟道气中除去氮氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂再生。该方法可以利用现有的SCR系统硬件实施，而无需使SCR系统离开运行状态。

Description

原位再生硫酸钙掩蔽的催化剂
技术领域
本发明一般涉及清除废气的方法，具体涉及对用于从煤燃烧产生的废气中除去氮氧化物的催化剂进行再生的新型有用的方法。
选择性催化还原(SCR)技术被广泛用于控制自较高温度(550-750°F)的燃烧源排放NOx。日本自二十世纪70年代末期，德国自二十世纪80年代末期，美国自二十世纪90年代末期，将高温SCR技术应用于控制来自工业用锅炉的NOx。SCR系统的功能是在催化剂存在下使NOx与氨(NH3)和氧反应以形成分子氮和水。
如图1中所示，SCR系统位于流动的烟道气气流15中。通过氨注射系统10，例如氨注射栅板(injection grid)将氨注入选择性催化还原反应器20的上游热烟道气中。美国专利第5380499、5437851和6887435号中描述了已知的用于在SCR催化剂的上游注射氨的装置，所有这些专利在授权时转让于巴布科克及威尔科克斯公司(Babcock & Wilcox Company)，并通过全文参考引用于本文。烟道气和氨通过SCR催化剂30的表面，该催化剂设置在反应器20中的几个层中。人们已经设计了工业规模的选择性催化还原反应器，该反应器主要在500°F-900°F、但经常在550°F-750°F的温度范围内操作。夹带在烟道气中的粉尘可能沉积在催化剂30上，并且反应器20可以包括催化剂清洁装置50，例如吹灰器和/或声波喇叭装置。
SCR系统的特征的其它细节可从“(Steam/Its Generation and Use(蒸气/其产生和使用)”(41版)的第34章中获得，巴布科克及威尔科克斯公司(美国俄亥俄州巴伯顿市，2005)，通过全文参考引用结合于本文。
催化剂30通常是适度的贵金属，诸如钒、钛、钼和钨以及它们的各种氧化物。通常优选这些催化剂是因为它们对硫中毒显示良好的耐受性。
SCR催化剂的化学中毒在所有类型的煤燃烧烟道气中都会发生。SCR催化剂因催化剂毒物而发生化学失活，这些催化剂毒物以重金属，例如汞、砷、铊等的形式包含在煤燃烧烟道气或飞灰中。这种“化学中毒”由SCR活性组分，例如W、V和Mo与例如重金属化合物的氧化物和/或磷酸盐的反应引起。逆化学中毒和再生SCR催化剂通常需要复杂的多步过程。例如，美国专利第6596661号描述了一种使化学中毒的催化剂再生的四步过程。该过程包括(通过旁路的方式)使SCR脱机，并包括1)使催化剂与还原剂接触和2)用多官能复合物形成剂，诸如氢羧酸洗涤催化剂。步骤1和2消除毒物和SCR活性组分之间的化学键，并且重新分配剩余的活性组分。在步骤3中，催化剂与活性组分(诸如V、W、...)在多官能试剂溶液中的溶液或悬浮液接触以便恢复SCR催化剂的初始活性。在最后的步骤(步骤4)中，催化剂在约160°F用空气吹干。此再生过程复杂、耗时并且需要SCR脱机。
燃料费用问题以及严格的SO2和SO3排放限制已经导致美国燃烧来自怀俄明州和蒙大拿州的粉河盆地(Powder River Baein)(PRB)的低硫煤的公用设施的数量显著增加。许多燃烧PRB煤的公用设施现在需要安装SCR设备以满足严格的NOx排放限制。关于SCR活性性能在PRB煤燃烧系统中有一些不确定因素。已经发现接触PRB煤燃烧烟道气的SCR催化剂发生未预料的加速失活。
西门子(Siemens)KPW的Rigby等人在他们的论文“SCR催化剂设计问题和操作经验：含高浓度砷的煤和来自粉河盆地的煤”(SCR Catalyst DesignIssues and Operating Experience：Coal with High Arsenic Conxentrations andCoal from thr Powder River Basin”(2000年国际联合发电会议会议录(2000Proceedings of the International Joint Power Generation Conference)，迈阿密滩(Miami Beach)，FL，6月23-26日，2000，IPJG2000-15067)中提供对能导致SCR催化剂加速失活的PRB煤燃烧中的影响参数的综述，该论文的内容全文参考引用结合于本文。作者总结，与PRB煤燃烧烟道气接触的SCR催化剂的主要失活机理很有可能是在催化剂的表面上形成致密的硫酸钙(CaSO4)层。该层阻止烟道气进入催化剂的孔，因此掩蔽了催化剂的活性位点。作者还总结，大量游离氧化钙(CaO)的存在是CaSO4形成机理的主要因素。图2是该论文中说明硫酸钙掩蔽SCR催化剂的示意图。
Rigby等作者提出以下在PRB应用中在SCR催化剂上形成硫酸钙表面涂层的机理：
(1)游离CaO(飞灰中)沉积到催化剂表面
(2)SO2(废气中)→SO3(催化剂表面上)
(3)游离CaO(催化剂表面上)+SO3(g)→CaSO4(硫酸钙涂层)
显然，对由于被硫酸钙层掩蔽而失活的催化剂再活化的经济的和易于实施的方法将在工业上受到欢迎。
发明内容
本发明涉及对由于被硫酸钙(CaSO4)层掩蔽而失活的选择性催化还原催化剂进行周期性再生的新型原位方法。该方法与对由于化学中毒而失活的选择性催化还原催化剂再生的方法相反。
简要地，在本方法中，将选择性催化还原反应器中的催化剂上的硫酸钙层通过与还原剂接触转化为氧化钙(CaO)。然后，借助已经安装在SCR反应器中的催化剂清洁设备，氧化钙通过再夹带在烟道气中而容易地除去。
本发明可以按需要经常地使用并且易于实施。有利地，由于可以使用已有的SCR硬件来实施本发明，所以不需要或者几乎不需要安装额外的SCR硬件。
而且，本发明的有利之处是实施的费用很低。成本预计是最低的，包括还原剂的费用，还原剂以百万分之几份的浓度间歇地使用。该方法可以使用各种还原剂除去CaSO4阻挡层。
有利地，仅需要低浓度的还原剂和非常短的接触时间使SCR催化剂再生至其初始的未使用时状态。实施本发明不会干扰工业规模选择性催化还原反应器的正常操作。
因此，本发明的的一个方面/目的涉及除去催化剂上形成的硫酸钙层的方法，该方法通过使硫酸钙层与还原剂接触以使硫酸钙(CaSO4)转化为氧化钙(CaO)，然后除去氧化钙。
本发明的另一个方面涉及对用于从燃煤锅炉的废气中除去氮氧化物(NOx)的选择性催化还原系统的选择性催化还原催化剂进行再生的方法。该方法包括使催化剂上形成的硫酸钙(CaSO4)层与足够量的还原剂接触一段时间以使硫酸钙(CaSO4)转化为氧化钙(CaO)，然后除去氧化钙。
本发明的再一个方面涉及对用于从燃煤锅炉的废气中除去氮氧化物(NOx)的系统的选择性催化还原反应器中的选择性催化还原催化剂进行原位再生的方法。所述用于除去NOx的系统包括位于选择性催化还原催化剂上游的氨注射装置。反应器中的催化剂与经氨注射系统提供的足够量的气态的还原剂接触一段时间以使在催化剂上形成的硫酸钙(CaSO4)层转化为氧化钙(CaO)。随后，借助除去装置，例如吹灰器和声波喇叭，将氧化钙再夹带在烟道气中。
所附权利要求中具体指出了表征本发明的各种新颖性特征，它们形成本公开内容的一部分。为了更好地理解本发明以及通过应用它获得的操作优点，参考构成本公开内容的一部分的附图和描述性内容，其中举例说明了本发明的优选实施方式。
附图简述
附图构成说明书的一部分，图中所示的附图标记在所有图中指示类似或相应的部分，其中：
图1是已知SCR系统的侧剖视示意图；
图2是说明提出对与燃烧粉河盆地煤产生的废气接触的SCR催化剂的失活机理的图；并且
图3是适用于本发明的特定还原剂的化学热动力学数据图。
具体实施方式
本发明目的是通过化学方法除去CaSO4沉积物对失活的选择性催化还原(SCR)催化剂进行再生的方法。硬壳CaSO4沉积物与还原剂接触并因此转化为多孔且非粘性的CaO粉末。然后，从SCR催化剂的表面除去CaO粉末，随后利用除去装置，例如但不局限于吹灰器和声波喇叭将该粉末再夹带在烟道气物流中。
一些还原剂，例如甲烷(CH4)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)和烃可以用于本发明的方法。直链脂族烃类是有成本有效类型的合适的反应物。例如，甲烷(CH4)是良好的还原剂。用CH4使CaSO4变为CaO的转化作用能根据以下反应进行：
CaSO4+CH4+1.5O2→CaO+SO2+CO2+2H2O  (1)
CaSO4+CH4+2O2→CaO+SO3+CO2+2H2O(2)
如图3中所示，反应1和2在SCR反应温度(大于550°F)时是热动力学有利的。两个反应都是放热的(负反应热，ΔHr)。而且，反应的吉布斯(Gibbs)自由能变化(ΔGr)也是负的，并且ΔGr在高的反应温度时更有利。这些热动力学数据表明，在SCR反应温度时以上还原反应将进行完全，导致完全除去硬的CaSO4沉积物。
使用现有的氨注射系统，例如氨注射栅板(AIG)或其它注射和分配装置，气相还原剂可以均匀地分布在SCR催化剂上游的烟道气中。根据SCR催化剂的失活程度，较优地可以使用百万分之几份至百万分之几千份的还原剂，其确切浓度选择在低于所选还原剂的爆炸极限(LEL)浓度的浓度。还原剂的接触时间也能在几分钟至几小时范围变化。然后，可以使用常规的吹灰(soot blowing)方法清除催化剂表面的CaO。
本发明的方法容易实施，并且可按需要经常地实施。再生作用可以在SCR运行时进行或通过输送热空气通过SCR来进行。
作为气相还原剂的代替物，可以使用液相还原剂用于本发明的方法，但是可能需要均匀分配液相还原剂的额外的硬件。
在另一个实施方式中，除去装置可以包括或完全由用弱酸的稀释溶液洗涤催化剂表面组成，其中所述弱酸除去CaO颗粒。
尽管以上已经展示和描述了本发明的具体实施方式和/或细节以便举例说明本发明的构思的应用，但是，应该理解，在不脱离本发明的这些原理的情况下，本发明可以具体表达为权利要求中更完整地描述的内容或本领域的技术人员已知的其它内容(包括任何和所有等同物)。例如，该再生过程还可以应用于烟煤燃烧过程。

Claims (29)

1.一种通过除去选择性催化还原反应催化剂上硫酸钙层来再生工业规模的选择性催化还原反应器中选择性催化还原反应催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供其上形成硫酸钙层的选择性催化还原反应催化剂；
(ii)将位于选择性催化还原反应催化剂上的硫酸钙层通过接触还原剂，转化为氧化钙层；和
(iii)从所述选择性催化还原反应催化剂上除去所述氧化钙层；
其中，所述选择性催化还原反应催化剂在所述方法过程中位于正在操作的选择性催化还原系统中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸钙层与所述还原剂在大于550℉的温度下接触。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钙层通过氧化钙除去装置除去。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述选择性催化还原反应催化剂上的所述氧化钙层通过用弱酸的稀溶液洗涤来除去。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是气体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是直链脂族烃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自甲烷、氢气和一氧化碳。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用热空气作为所述还原剂的载体使所述硫酸钙层与所述还原剂接触。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是液体。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原反应催化剂是贵金属催化剂。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原反应催化剂选自钒、钛、钼、钨和它们的氧化物。
12.一种通过除去选择性催化还原反应催化剂上硫酸钙层来再生工业规模的选择性催化还原反应器中选择性催化还原反应催化剂的方法，其中，所述选择性催化还原反应催化剂在用于从燃煤锅炉的废气中除去氮氧化物的系统的选择性催化还原反应器中，该方法包括以下步骤：
(a)提供其上形成硫酸钙层的选择性催化还原反应催化剂；
(b)将位于选择性催化还原反应催化剂上的硫酸钙层通过接触还原剂，转化为氧化钙层；和
(c)从所述选择性催化还原反应催化剂上除去所述氧化钙层；
其中，所述选择性催化还原反应催化剂在所述方法过程中位于正在操作的燃煤锅炉用选择性催化还原系统中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硫酸钙在大于550℉的温度下与所述还原剂接触。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原系统具有位于选择性催化还原催化剂的上游的氨注射系统，并且所述还原剂通过该氨注射装置引入。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化钙层通过吹灰器和声波喇叭中的一种除去。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化钙层通过用弱酸的稀溶液洗涤来除去。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原剂是直链脂族烃。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自甲烷、氢气和一氧化碳。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用热空气作为所述还原剂的载体使所述选择性催化还原反应催化剂与所述还原剂接触。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述废气由低硫煤的燃烧产生。
21.一种通过除去选择性催化还原反应催化剂上硫酸钙层来再生工业规模的选择性催化还原反应器中原位选择性催化还原反应催化剂的方法，其中，所述原位选择性催化还原反应催化剂在用于从燃煤锅炉的废气中除去氮氧化物的系统的选择性催化还原反应器中，该方法包括以下步骤：
(I)提供其上形成硫酸钙层的原位选择性催化还原反应催化剂；
(II)反应器中的催化剂与经氨注射系统提供的足够量的气态的还原剂接触一段时间以使在催化剂上形成的硫酸钙层转化为氧化钙；和
(III)通过吹灰器或声波喇叭中的从所述原位选择性催化还原反应催化剂上除去所述氧化钙层；
其中，所述选择性催化还原反应催化剂在所述方法过程中位于正在操作的燃煤锅炉用选择性催化还原系统中，即所述方法是选择性催化还原反应催化剂的原位再生方法。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硫酸钙在大于550℉的温度下与还原剂接触。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述还原剂量是百万分之一份至百万分之几千份。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述原位选择性催化还原反应催化剂与所述还原剂的接触时间为几分钟至几小时。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原系统在运行时同时通过权利要求21所述的方法除去NOx。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂基于将所述选择性催化还原催化剂上硫酸钙层转化层氧化钙层的能力进行选择。
27.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原剂基于将所述选择性催化还原催化剂上硫酸钙层转化层氧化钙层的能力进行选择。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述还原剂基于将所述选择性催化还原催化剂上硫酸钙层转化层氧化钙层的能力进行选择。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原系统具有位于选择性催化还原催化剂的上游的氨注射系统，并且所述还原剂通过该氨注射装置引入。
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