TWI471171B - 使被硫酸鈣掩蓋之觸媒於原位再生之方法 - Google Patents

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Description

使被硫酸鈣掩蓋之觸媒於原位再生之方法
本發明大抵關於清潔排放廢氣的方法，特別地係關於一種使用於移除由燃煤產生之廢氣中之氮氧化物之觸媒再生的新穎且有效之方法。
選擇性催化還原反應(Selective catalytic reduction，SCR)技術已被世界廣泛使用於控制自高溫(550-750℉)燃燒源之氮氧化物(NOx )排放。日本自1970年代末期、德國自1980年代末期及美國自1990年代末期已使用高溫SCR反應之技術於功能性鍋爐的氮氧化物控制。SCR系統的功能係令氮氧化物與氨及氧在觸媒存在下反應以形成分子氮及水。
如第1圖所示，SCR系統係位於流動煙道氣體15之氣流中。氨藉由一氨注入系統10(諸如一氨注入柵)注入選擇性催化還原反應器20上游之熱煙道氣體。於SCR觸媒上游注入氨的習知系統係描述於讓與給Bobcock & Wilcox Company之美國專利公告號5,380,499、5,437,851及6,887,435中，且其全部內容係倂入本文作為參考文獻。含有氨的煙道氣體通過於反應器20內呈數層排列之SCR觸媒30的表面上。工業級選擇性催化還原反應器已被設計為主要於介於華氏500度至華氏900度(但最常介於華氏550度至華氏750度)之溫度下操作。煙道氣體中搭載的灰燼可能陳積在觸媒30上，且反應器20可包括觸媒清潔裝置50，諸如吹灰機及/或聲音喇叭。
SCR系統特性的額外細節係描述於The Bobcock & Wilcox Company,Barberton,Ohio,U.S.A.,2005的Steam/Its Generation and Use，第41版的第34章中。該文之全部內容係倂入本文作為參考文獻。
觸媒30典型地係適當之貴金屬，諸如釩、鈦、鉬及鎢及彼等之各種氧化物。此等觸媒通常因對硫毒化具有良好的抗性而係較適者。
SCR觸媒的化學毒化發生於所有類型之煤燃燒煙道氣體中。SCR觸媒遭觸媒毒物而呈化學上去活化，該等觸媒毒物係存在於煤燃燒煙道氣體或飛灰中且呈重金屬(諸如汞、砷、鉈等之型式)。此“化學毒化”肇因於SCR活性成分(諸如鎢、釩及鉬)與例如重金屬化合物及/或磷酸鹽的氧化物反應。逆轉化學毒化及再生SCR觸媒典型上需要複雜、多步驟之程序。例如，美國專利公告號6,596,661描述一種使經化學毒化的觸媒再生之4步驟方法。此方法包含將SCR離線(藉由繞道手段)及將該觸媒與1)還原劑接觸及2)經多功能複合物形成劑(諸如氫羧酸)清洗。步驟1與2除去毒物與SCR活性成分間的化學鍵，並重新分配剩餘之活性成分。步驟3中，觸媒係與活性成分(諸如釩、鎢…)的溶液或懸浮液於該多功能試劑溶液中接觸，藉此恢復SCR觸媒的原始活性。在最後步驟(步驟4)中，該觸媒在約華氏160度的空氣中乾燥。此再生步驟係複雜、耗時的且需將SCR離線。
燃料成本問題及嚴格的SO2 和SO3 排放限制已導致燃燒由懷俄明州(Wyoming)及蒙大拿州(Montana)的粉河流域(Powder River Basin；PRB)所生產之低硫燃煤的美國公用事業公司的數量明顯增加。許多燃燒PRB煤的公用事業公司現在面臨必須安裝SCR設備以符合嚴格的NOx排放限制。在PRB煤燃燒系統中之SCR活性性能存有許多不確定性。已觀察到暴露於PRB煤燃燒煙道氣體下之SCR觸媒的不可預期及加速的去活性。
Siemens KPW的Rigby等人在其論文“SCR Catalyst Design Issues and Operating Experience:Coals with High Arsenic Concentrations and Coal from the Powder River Basin”(在2000年7月23至26日於佛羅里達州邁阿密海灣舉行的International Joint Power Generation Conference,IPJGC2000-15067)中提供PRB煤燃燒可導致SCR觸媒加速去活化的許多影響因子的廣泛回顧，該文獻全部內容係倂入本文作為參考文獻。該等作者之結論為暴露於PRB煤燃燒煙道氣體下之SCR觸媒的主要去活性機構最可能是於該觸媒表面上形成濃密之硫酸鈣(CaSO4 )層。該層阻斷煙道氣體進入該觸媒的孔洞，因此掩蓋該觸媒的活性部位。該等作者亦總結在硫酸鈣形成機構中，大量的自由氧化鈣(CaO)的存在係必要因子。第2圖係取自該論文以說明硫酸鈣掩蓋SCR觸媒的示意圖。
對於PRB應用上在SCR觸媒上形成硫酸鈣表面披覆，Rigby等作者提出下述機構：
(1)自由氧化鈣(在飛灰中)沈積在觸媒表面上
(2)二氧化硫(在廢氣中)→三氧化硫(於觸媒表面上)
(3)自由氧化鈣(在觸媒表面上)+三氧化硫→硫酸鈣(硫酸鈣披覆)
顯然地，使肇因於硫酸鈣層掩蓋之去活性觸媒再活化的一種經濟且易於實施之方法係工業上所歡迎的。
本發明提出一種使因硫酸鈣層掩蓋所導致之去活性的選擇性催化還原反應觸媒週期性再生之新穎、原位方法。該方法係不同於使因化學毒化所導致之去活性的選擇性催化還原反應觸媒再生之方法。
簡述之，在本方法中，於選擇性催化還原反應器中之觸媒上的硫酸鈣層係藉由與還原劑接觸而轉化成氧化鈣。該氧化鈣隨後係藉由可能業已安裝於SCR反應器中的觸媒清潔裝置的輔助重新導入煙道氣體中而輕易地自觸媒移除。
本發明可因需要而被頻繁使用，且係容易實施。有利的是因為本發明可使用現存的SCR硬體加以實施，因此需要安裝極少之額外SCR硬體或無需安裝額外SCR硬體。。
進一步，本發明具有實施時相當廉價的優勢。成本估計將會最小且係由間歇使用的僅每百萬份為數份之還原劑成本所構成。多種還原劑可使用於本方法中以除去硫酸鈣掩蓋層。
有利的是僅需要小濃度的還原劑以及非常短的接觸時間使SCR觸媒再生回復至其原始新狀態。本發明之實施不會干擾工業級選擇性催化還原反應器的正常操作。
因此，本發明之一方面/目的在提供一種移除於觸媒上所形成之硫酸鈣層的方法，其係藉由令硫酸鈣層與還原劑接觸以轉化該硫酸鈣(CaSO4 )為氧化鈣(CaO)，並隨後移除該氧化鈣。
本發明之另一方面提供一種使用於移除源自燃煤鍋爐之廢氣的氮氧化物(NOx )之選擇性催化還原反應系統的選擇性催化還原反應觸媒再生之方法。該方法包括令在觸媒上所形成之硫酸鈣(CaSO4 )層與還原劑以足以轉化硫酸鈣(CaSO4 )為氧化鈣(CaO)之時間和數量下接觸，並隨後移除該氧化鈣。
本發明之另一方面提供一種使供移除源自燃煤鍋爐之廢氣的氮氧化物(NOx )之系統的選擇性催化還原反應器內之選擇性催化還原反應觸媒於原位再生之方法。該供移除氮氧化物(NOx )之系統包括設置於該選擇性催化還原反應觸媒上游之氨注入系統。該反應器內之觸媒係與經由該氨注入系統所提供之氣相還原劑以足以使該觸媒上所形成硫酸鈣(CaSO4 )層轉化為氧化鈣(CaO)之時間和數量接觸。該氧化鈣係隨後利用移除手段(諸如吹灰機及/或聲音喇叭)之輔助再經傳輸至煙道氣體。
描繪本發明之各種新穎特徵係特別詳述於所附目為本申請案的一部分之申請專利範圍中。為更瞭解本發明及由其使用所獲得之操作優點，參考檢附目為本申請案之一部分的圖式及描述內容，其中敘明本發明之一較佳實施態樣。
本發明係一種藉由化學移除硫酸鈣沈積使去活性之選擇性催化還原反應觸媒再生的方法。該硬殼性硫酸鈣沈積係與還原劑接觸並因此被轉化成多孔且不黏的氧化鈣粉末。該氧化鈣粉末隨後自SCR觸媒表面被移除，並接著透過使用移除手段(諸如但不限於吹灰機或聲音喇叭)再被傳輸進入煙道氣流中。
許多還原劑(諸如甲烷、氫、一氧化碳及碳氫化合物)可用於本發明之方法中。直鏈脂肪族碳氫化合物係具成本效益的合適反應物。例如，甲烷係一種良好的還原劑。
依據下述之反應利用甲烷可將硫酸鈣轉化為氧化鈣：
CaSO4 +CH4 +1.5 O2 →CaO+SO2 +CO2 +2H2 O　(1)
CaSO4 +CH4 +2 O2 →CaO+SO3 +CO2 +2H2 O　(2)
如第3圖所示，在SCR反應溫度(大於華氏550度)下，反應1及2皆屬熱力學上有利者。該兩反應皆為放熱(負反應熱，ΔHr)。進一步，反應吉柏氏自由能變化(ΔGr)亦為負值，且ΔGr於高反應溫度下更為有利。這些熱力學數據指出上揭還原反應在SCR反應溫度下將會完全而導致硬硫酸鎂沈積被完全移除。
氣相還原劑藉由使用現有的氨注入系統(諸如氨注入柵(Ammonia Injectin Grid,AIG)或其他注入或分散手段)可被均勻地分佈於SCR觸媒上游的煙道氣體中。每百萬份為數份至每百萬份為數千份之還原劑可較佳地根據SCR觸媒之去活化程度被使用，所選用的實際濃度係低於該被選用之還原劑的較低爆炸界限之濃度。該還原劑接觸時間亦可自數分鐘至數小時間。隨後可使用一般吹灰程序以清除觸媒表面上之氧化鈣。
本發明之方法係易於實施且可因需要而被頻繁使用。此再生方法可有利地於SCR仍在操作下進行，或藉由發送熱空氣穿過SCR下進行。
作為氣相還原劑的替代方案，液相還原劑可用於本發明之方法中，但可能需要安裝額外的硬體使其能均勻分散。
在可替代的較佳體系中，移除手段可包括或完全包含利用弱酸之稀釋溶液以清洗觸媒表面，其中該弱酸移除氧化鈣粒子。
當本發明之特定實施態樣及/或詳細說明已如上述被展示或描述以說明本發明之原理的應用，當能理解的是本發明可被申請專利範圍所述者更為完整地體現或為本技術領域具通常知識者在不悖離該等原理下所習知(包括任何及全部均等物)。例如，此再生方法亦可應用於瀝青煤燃 燒程序。
10‧‧‧氨注入系統
15‧‧‧流動煙道氣體
20‧‧‧反應器
30‧‧‧觸媒
50‧‧‧觸媒清潔裝置
在形成本說明書之一部分的檢附圖式中，圖式顯示的參考數字標示全文中類似或對應部分：第1圖係習知SCR系統的側斷面示意圖。
第2圖係說明SCR觸媒暴露於燃燒粉河流域之燃煤所產生之廢氣下而去活性的可能機構；及第3圖係適用於本發明之特殊還原劑的化學熱力學數據圖。

Claims (26)

  1. 一種經由移除在選擇性催化還原反應觸媒上之硫酸鈣層以使選擇性催化還原反應觸媒再生之方法，其包含：(i)提供一選擇性催化還原反應觸媒，其上已有沉積至少一種硫酸鈣層；(ii)令該觸媒上之至少一種硫酸鈣層與一至少一種還原劑接觸，以轉化該至少一種硫酸鈣層為至少一種氧化鈣層；及(iii)由該選擇性催化還原反應觸媒移除該至少一種氧化鈣層，其中該選擇性催化還原反應觸媒係在該方法進行期間位於一選擇性催化還原反應系統中，或係在該方法進行期間位於一正在運作之選擇性催化還原反應系統中，或係在該方法進行之後被應用於一選擇性催化還原反應系統中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種硫酸鈣層係與至少一還原劑在大於約550℉之溫度下接觸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種氧化鈣層係藉由一氧化鈣移除手段加以移除。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該在選擇性催化還原反應觸媒上之至少一種氧化鈣層係藉由經一弱酸稀釋溶液清洗加以移除。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種還原劑係一氣體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種還原劑係一直鏈脂肪族碳氫化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種還原劑係選自由甲烷、氫及一氧化碳所構成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種硫酸鈣層係與至少一種還原劑接觸，該還原劑係利用熱空氣作為載體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種還原劑係為一液體。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該選擇性催化還原反應觸媒係一貴金屬。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該選擇性催化還原反應觸媒係選自釩、鈦、鉬、鎢或彼等之氧化物。
  12. 一種使用於移除源自燃煤鍋爐之廢氣的氮氧化物(NOx )之選擇性催化還原反應系統的選擇性催化還原反應觸媒再生之方法，該方法包含：(i)提供一選擇性催化還原反應觸媒，其上已有沉積至少一種硫酸鈣層；(ii)令在選擇性催化還原反應觸媒上形成之至少一種硫酸鈣層與至少一種還原劑以足以轉化該硫酸鈣為氧化鈣之時間和數量下接觸；及(iii)由該選擇性催化還原反應觸媒移除至少一種氧化鈣層， 其中該選擇性催化還原反應觸媒係在該方法進行期間位於供燃煤鍋爐用之選擇性催化還原反應系統中，或係在該方法進行之後被應用於供燃煤鍋爐用之選擇性催化還原反應系統中。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該至少一種硫酸鈣層係與至少一種還原劑在大於約550℉之溫度下接觸。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該選擇性催化還原反應系統具有一設置於該選擇性催化還原反應觸媒上游之氨注入系統，且該至少一種還原劑係經由該氨注入系統導入。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該至少一種氧化鈣層係藉由吹灰器或聲音喇叭加以移除。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該至少一種氧化鈣層藉由經一弱酸稀釋溶液清洗加以移除。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該至少一種還原劑係一直鏈脂肪族碳氫化合物。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該還原劑係選自由甲烷、氫及一氧化碳所構成之群組。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該觸媒係與至少一種還原劑接觸，該至少一種還原劑係利用熱空氣作為載體。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該廢氣係由低硫煤燃燒所製造。
  21. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該選擇性催化還原反應系統係在該方法期間且於同時運作中移除氮氧化物(NOx )。
  22. 一種使供移除源自燃煤鍋爐之廢氣的氮氧化物(NOx )之系統的選擇性催化還原反應器內之選擇性催化還原反應觸媒於原位再生之方法，該方法包含：(i)提供一於原位之選擇性催化還原反應觸媒，其上已有沉積至少一種硫酸鈣層；(ii)令該反應器內之觸媒與經由該氨注入系統所提供之至少一種還原劑以足以使該觸媒上所形成之至少一種硫酸鈣層轉化為至少一種氧化鈣層之時間和數量下接觸；及(iii)利用吹灰器或聲音喇叭由該於原位之選擇性催化還原反應觸媒移除該至少一種氧化鈣層，其中該選擇性催化還原反應觸媒係在該方法進行期間位於供燃煤鍋爐用之選擇性催化還原反應系統中，且因此為一於原位再生之選擇性催化還原反應觸媒。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該至少一種硫酸鈣層係與至少一種還原劑在大於約550℉之溫度下接觸。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該至少一種還原劑係以約每百萬份為一份至每百萬份為數千份之數量加以提供。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該於原 位之選擇性催化還原反應觸媒係與該至少一種還原劑接觸一段由約數分鐘至約數小時的時間。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該選擇性催化還原反應器於該方法期間且於係運作中移除氮氧化物(NOx )。
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