CN101542182A - 包含有机硅基粘合剂的层合挠性和延展性绝热材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含有机硅基粘合剂的层合挠性和延展性绝热材料，其包含：要面向热源的包含纤维材料的绝热层，粘合层，和包含薄膜的外层，其中所述粘合层包含有机硅基粘合剂。本发明还涉及制备这类材料的方法。本发明最后涉及用这种材料将热源热绝缘的方法。

Description

包含有机硅基粘合剂的层合挠性和延展性绝热材料

技术领域

本发明涉及层合的挠性和延展性绝热材料，其包含绝热层、粘合层和外层，所述粘合层具有耐温品质，并保持了适合该绝热材料的应用的挠性。

背景技术

术语“复合体”和“层合材料”在下文中可互换使用，表示包含至少两个具有相同或不同性质的、借助粘合层接合的层的材料。

由通过粘结而接合的薄膜和纤维载体形成的复合体通常用于技术织物领域中。纤维载体与薄膜的连续接合法通常被本领域技术人员称作层叠或层合。

可以列举用作绝热材料的玻璃绒/铝板复合产品作为实例。在海事或航空领域中，通常使用玻璃纤维/铝板复合体作为保温幕。

在后一实例中，所述两种材料通过粘合而组装，粘合剂最通常基于聚氨酯树脂。根据纤维材料的表面状态，良好接合所需的粘合剂重量通常为数克/平方米至数百克/平方米。

这种类型的复合体提供了良好的机械性能，特别是在薄膜/纤维载体粘合力、抗穿刺性和挠性方面。

基于聚氨酯或聚烯烃粘合剂的现有产品的一个主要缺点是其低耐热性极少超过180℃。

在某些应用中，复合体承受高温。一个实例是排气管的绝热和隔音。实际上，催化转化器放射的温度可以达到700℃，以致用作热-声催化剂屏蔽的冷表面或外表面的复合体必须耐受最高达300℃的温度。

特别地，使用热稳定的粘合剂，例如陶瓷、环氧化物或聚酰亚胺，可获得耐温的复合体，但它们失去了所有的挠性，并因此例如不能再顺从需保护的部件的轮廓。粘合层的过大刚度也降低了复合体的抗层离性。此外，生产过程冗长(根据所用粘合剂，为数十分钟至数小时)并且有限制，因为其要求复合体的加压和加热。因此明显地，使用这些粘合剂不可连续组装，也不能优化工业成本。

有机硅基粘合剂以其良好的耐温性著称，但这类市售粘合剂设计用于与本发明的技术领域非常不同的用途，特别是用于接合非纤维材料，例如铝框架上的玻璃。此外，根据制造商的推荐，为了确保它们的所有性质，必须进行数小时的烘培后热处理，其中将材料彼此压在一起。这种处理因此与工业约束和连续层合法的使用不相容。

对于纤维载体的粘合，文献FR 2854637教导了有机硅粘合剂的使用，但所涉纤维载体已经用有机硅涂布或浸渍，以使它们的表面状态和表面组成有利于这种粘合。此外，如上所述，必须进行烘焙后热处理，并使载体保持压在一起，这使粘合法与工业中传统使用的层合生产线的使用在经济上不相容。

发明概要

因此，本发明的目的之一是通过提出一种热稳定和挠性粘合剂来克服这些缺点，该粘合剂即使在承受高温后也能保持薄膜/纤维载体复合体的抗层离性，并避免复合体的挠性损失。

本发明的另一目的是提出可以在传统工业装置中连续实施的层合法。

根据本发明，提出了层合的挠性和延展性绝热材料，其包含：

-要面向热源的包含纤维材料的绝热层，

-粘合层，和

-包含薄膜的外层，

其中粘合层包含有机硅基粘合剂，其硬度为10至80肖氏A(根据标准DIN 53505测量)。

在优选实施方案中，硬度优选为20至40肖氏A。

致断伸长有利地为250至850％，优选550至700％。

最后，撕裂强度有利地为10至35N/mm，优选10至27N/mm。

根据本发明的优选实施方案，粘合剂的硬度为20至40肖氏A，致断伸长为550至700％，撕裂强度为10至27N/mm。

在本发明的一个具体实施方案中，所述有机硅基粘合剂包含助粘剂和/或稳定剂。

绝热层的纤维材料有利地为机织物或非机织织物，特别选自玻璃、二氧化硅、玄武岩、碳、芳族聚酰胺、阻燃纤维素、聚苯并咪唑及其混合物。

外层薄膜有利地包含金属或有机材料，特别选自铝、聚酰亚胺、PVDF、PTFE、PEEK、PEI。在使用有机薄膜的情况下，它们经过了表面金属化，使得它们具有与铝金属膜相同的反射性质。

根据本发明的一个具体实施方案，将绝热材料放置在主绝热层上，使得绝热层面向所述主绝热层。

本发明因此还涉及层合的挠性和延展性绝热材料，其包含主绝热层和如上下文中定义的绝热材料，所述使绝热材料永久性地与所述主绝热层连接，使得绝热层与所述主绝热层接触。

本发明还涉及制备本发明的层合挠性和延展性绝热材料的方法，包括下列步骤：

a)对绝热层或外层施用粘合层，

b)对粘合层施用其它外层或绝热层，和

c)在适合促进两个绝热层和外层的粘合的温度，有利地，在160至200℃，施以热处理。

有利地，步骤a)、b)和c)连续进行。

本发明最后涉及热源的绝热方法，其中对所述热源施用本发明的绝热材料，其中绝热层或适用时的主绝热层面向所述热源。

在本发明的具体实施方案中，所述热源是固体材料，特别是容纳热的流体、液体或气体的封装件的外壳，例如燃烧废气管。

发明详述

本发明的层合挠性和延展性绝热材料包含要面向热源的绝热层、粘合层和包含薄膜的外层。

下文将与包含所述层的绝热材料的特性一起描述所提到的三个层。

首先，规定本发明的绝热材料的特性值。

材料克重或基重是其质量表面密度，以克/平方米表示。

耐热性是材料暴露在特定温度下而其外观或其机械性能不会变差的能力。

绝热材料的热效率是其防止两个表面之间的能量传递的能力。其可以表示为材料两个表面之间的温差。特别地，如果是用于限制热源产生的热传递的保温幕，则如下测量这些保温幕的热效率：放置绝热材料，使其距热源一定的距离。借助热电偶测量热源的、材料的所谓热表面(即面向热源的表面)的、材料的所谓冷表面(即背向热源的表面)的、和距冷表面不同距离的点的温度。

致断伸长相当于其断裂之前的材料伸长(％)。标准DIN 53504给出标准试验条件。

在标准化样品上通过对每单位厚度施用的、导致与牵引垂直的方向上的撕裂的力测量材料的撕裂强度。该试验在标准ASTM D624中标准化。

最后，胶合复合体的抗层离或剥离性以分离复合体的两层所需的力表征。其可以借助在两层各自的相对末端上以100毫米/分钟的速度施用牵引的试验，在具有给定宽度(在本文中约为2.5厘米)的样品上测量。相对于样品宽度测量分离两层所需的力。该方法基于例如标准ASTM D903。

粘合层包含有机硅基粘合剂。

术语“粘合剂”是指具有高分子密度的物质，由于其粘合到表面上的能力(粘合力)及其内部稳定性(内聚力)，其被用于接合不同的物体。

有机硅基粘合剂是指主要包含有机硅的粘合剂，在适当时还含有用于改进其耐温性和/或机械性能或有利于其应用的添加剂。

本发明的有机硅基粘合剂还具有能够实现迅速固化动力学的特征。为此，其有利地选自RTV类(室温硫化)、LSR(液体有机硅橡胶)和HCR(热固化橡胶)的有机硅，更特别是其中固化反应被铂盐催化和用温度加速的那些。

本发明的有机硅基粘合剂还具有耐热性、硬度和复合体抗层离性。因此，已经发现，为本发明的实施提供最佳结果的有机硅基粘合剂具有在特定值范围内的硬度、致断伸长和撕裂强度的组合，如下所述。

粘合剂的硬度有利地为10至80肖氏A(根据标准DIN 53505测量)，优选20至40肖氏A。

致断伸长有利地为250至850％，优选550至700％。

最后，撕裂强度有利地为10至35N/mm，优选10至27N/mm。

根据本发明的优选实施方案，粘合剂的硬度为20至40肖氏A，致断伸长为550至700％，撕裂强度为10至27N/mm。

有机硅基粘合剂是可能寻找具有在上述值范围内的硬度、致断伸长和撕裂强度的组合的市售产品的本领域技术人员公知的。

特别地，由Wacker Silicones公司以参考号LR3003/30出售的、具有30肖氏A硬度、640％致断伸长和24N/mm撕裂强度的有机硅弹性体产生了良好结果。

特别有利地，本发明的有机硅粘合剂还可以包含助粘剂和/或稳定剂。助粘剂是指能够促进粘合而不会损害耐温性和硬度的任何化合物。包含单体或聚合物有机官能硅烷的、以每100份有机硅树脂0.1至2份、优选0.5至2份的比例使用的助粘剂能够改进薄膜与纤维载体之间的粘合性。

这类助粘剂是本领域技术人员已知的，例如Wacker Silicones以参考号HF86出售的。

稳定剂是能够改进粘合剂的热性质的任何化合物。以非限制性方式，在此可以提到基于氧化铁红的颜料、铝颜料或炭黑粒子。在配方中，每100份树脂可以使用1至10份热稳定剂，优选3至6份。

这类稳定剂是本领域技术人员公知的，例如Wacker Silicones以参考号FL3013出售的氧化铁红。

还可以以每100份有机硅树脂0至50份、优选0至2份的比例提供阻燃剂，例如三水合氧化铝。

最后，为了使粘合剂粘度适合施用方法，可能必须使用稀释剂，例如甲苯。在干燥后该化合物不会留在粘合层中。

此外，粘合层可以是连续的，即，是在两种材料之间的整个界面上的均匀物质；或是不连续的，即包含多个粘合区域。所述区域可以呈点形、线形，或是能够实现与连续粘合层至少相等的耐温性和挠性的任何其它形式。

绝热层包含可以为机织物或非机织织物形式的纤维材料。

绝热层用其组成、挠性、耐热性、克重或基重和厚度表征。

选择物质以实现绝热材料的令人满意的机械强度，从而能够实现其操作。对于机织物，大约50至1000克/平方米的克重或基重通常是足够的。在优选方式中，克重或基重为100至600克/平方米的织物适于使用，同时保持令人满意的成本。

本领域技术人员可能由于较低价格而优选非机织织物，并选择保持特定穿孔和撕裂强度和缝补能力的非机织织物。克重或基重为100至5000克/平方米且厚度1至50纳米的非机织织物适合此用途。优选地，克重或基重为300至2400克/平方米且厚度为3至25毫米。在优选实施方案中，使用960克/平方米且10毫米厚的非机织织物。

绝热层的组合物中所用的线和纤维是具有高耐热性的那些。它们包括例如玻璃、二氧化硅、玄武岩、碳、芳族聚酰胺、阻燃纤维素和聚苯并咪唑。明显地，本领域技术人员可以组合这些材料，或选择耐热性适合实施本发明的其它材料。

外层包含金属或有机薄膜。在有机薄膜中，可以列举(本发明的范围不限于这些材料)：聚酰亚胺、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PEEK(聚醚醚酮)或PEI(聚醚酰亚胺)。有利地，对这些薄膜进行表面金属化处理，使得它们具有与它们作为保温幕的用途相容的反射性质。

产生良好结果的薄膜包括铝膜，或更确切包括超过99％铝合金。铝膜具有5至200微米厚度，这使该复合体能够保持其形式，同时能够顺应所需轮廓。

厚度12至80微米，特别是40微米的铝膜在其撕裂和穿孔强度方面是令人满意的。薄膜的表面状态优选在外部上为光亮的以确保最大热反射性，同时其优选在面向纤维载体的表面上为消光的以促进粘合强度。

本发明的层合挠性和延展性绝热材料以其挠性、其耐温性、其抗层离性及其热效率为特征。

本发明中所用的材料和所得复合体是精细和挠性的，因此难以通过传统上用于更刚性材料的标准化试验(例如弯曲试验)量化挠性。可用于表征材料挠性的标准是其围绕要保护的部件或在合适时与另一挠性材料接合而成型的能力。

本发明的复合体的耐温性优选为大约300℃，其可以局部耐受最多达450℃的较高温度。

关于抗层离性，在新的时候，即在初次与热源接触而加热之前，其有利地大于2N/2.5厘米，优选大于3或甚至5N/2.5厘米。在老化后，大于2N/2.5厘米、优选大于3N/2.5厘米的抗层离性被认为可以确保复合体的令人满意的内聚力。

最后，当包含铝膜的表面以35毫米的距离朝向320℃的热源时，该复合体实现的热衰减有利地为至少100℃，优选大于200℃。

本领域技术人员能够选择对构成本发明材料的绝热层和外层适合的材料，以符合这些技术约束。

本发明的绝热材料可以制成片状，其宽度随原材料和层合装置的宽度而变。该材料也可以制成板状。所述片或板随后可以切割成所需格式。

在本发明的优选实施方案中，铝膜和纤维载体呈卷形或圈形。提供已知类型的层合生产线，其包括将材料卷松开的装置、放置和分配粘合剂的装置、炉、和最后卷绕所得复合体的装置。该整体构成连续设备的一部分，并以指定速度进给。

第一步骤包括将铝膜卷松开并在其上表面上放置有机硅基粘合剂，其优选为液体形式，并具有500至200,000mPa.s、优选大于5000mPa.s的合适粘度。

为此，使用刮刀(叶片)或圆筒，其将粘合剂铺在铝膜的整个表面上以形成连续粘合层。所用粘合剂的量使得干燥粘合层的克重或基重为5至200克/平方米，优选20至150克/平方米。

将纤维材料卷松开并铺在胶合铝膜上，然后，包含辊的设备使薄膜与纤维材料接触。在第一实施方案中，通过在辊上施加压力来确保接触。这种压力通常为0.5至8巴。在第二实施方案中，通过调节辊间距来确保该接触。该间距通常在两个值E最小和E最大之间：

E_最小＝薄膜厚度+粘合剂厚度+1/3纤维材料厚度，和

E_最大＝薄膜厚度+粘合剂厚度+2/3纤维材料厚度。

如果生产线配有干燥炉，则然后不必保持该压力，因为粘合剂粘度足以确保组分保持接触，或如果在配有环形干燥带的生产线上制造复合体(例如，S-Line公司称作“平床层合系统(Flat bed laminating system)”的技术)，可以保持该压力。

然后将由此形成的复合体送入炉中，在此粘合剂进行干燥和固化处理。炉温为160至200℃，固化期随复合体的制造速度和炉长度而变。制造速度为3至300米/分钟。穿过炉子的持续时间为1至5分钟。优选地，对于10米/分钟的制造速度，在温度达到180℃的炉中穿越1分钟后，含70克/平方米粘合剂的复合体可获得令人满意的固化。

在炉的出口，根据其后续用途，可将该复合体绕成卷或切成板。

因此，明显地，该方法能够在连续方法中以传统方式粘合两种材料。

因此，在不对该材料进行后处理或加压的情况下，实现了所需的耐热性和抗层离性，这与有机硅基粘合剂制造商的一般推荐不同。实际上，复合体初次暴露于高温环境中相当于烘焙后处理。

在本发明的一个变化中，可将粘合剂放置在铝膜上，并借助针尖圆筒铺在薄膜表面上，形成以点状规则地分布的不连续粘合层。

这种施用不连续层的方法能够放置下述有机硅基粘合剂：与已在上文描述了其配制的粘合剂相比，具有高得多的耐温性但是更为刚性。

但是，这种点状放置能够补偿粘合剂的较高刚性，最终复合体具有预期的挠性，同时能耐受最高达600℃的温度。这种粘合剂通常具有粉末形式，可以将其溶入溶剂中形成溶液，然后在上述方法中施用。

明显地，粘合层的所述这些示例不是限制性的，本领域技术人员能够确定呈现其它图案的不连续粘合层，例如线形，同时保持粘合剂的量与复合体的机械强度之间的折衷。

本发明的层合挠性和延展性绝热材料可以单独使用，或与所谓的主绝热层结合使用。在第二种情况下，将其放在所述主绝热层上，使绝热层面向主绝热层，且主绝热层夹在热源和本发明的层合挠性和延展性绝热材料之间。

主绝热层包含具有绝热和耐热性质的材料。特别有利地，主绝热层还具有声吸收性质。

主绝热层也可以在其朝向热源的表面上具有保护层。这种保护层首先旨在保护其免受热源的高温，其次避免主绝热层的磨损，特别是在主绝热层是非机织织物的情况下，这种织物的纤维在振动效应下有可能丧失内聚性。

在用于排气消音器或催化转化器的保温幕领域中，我们发现了一种主绝热层，其包含基于玻璃、玄武岩或褐块石棉的纤维的非机织织物，在热源侧上用玻璃或有机硅织物保护。例如参看文献WO 03/054373，其描述了用于排气岐管的包含四层材料的保温幕，其是能够与排气岐管接触放置并包含金属编织物、基于玻璃纤维的绝热织物、玻璃纤维的织物、和含铝化织物的外层的保护层。

根据材料必须耐受的温度选择材料。对于保护性材料，玻璃织物适用于可达550℃的温度，而二氧化硅织物适用于最高达1200℃的温度。对于主绝热层，玻璃纤维基织物耐受最多550℃，而基于褐块石棉或玄武岩纤维的非机织织物耐受最高达750℃。无纺针刺二氧化硅纤维基织物耐受最高达1200℃的温度。

本发明的层合挠性和延展性绝热材料由此构成了保温幕的外表面，因此进一步提高了保温幕的绝热性。

可以通过任何能够保持预期挠性的方式将其永久性连接到主绝热层上。本发明的永久性连接是指下述连接——它的破坏会造成本发明的所有或部分绝热材料实质性损坏。这种永久性连接可在本发明的层合挠性和延展性绝热材料与主绝热层之间的整个界面上、或仅在该界面一定区域中的部分上实现。

实现这种连接的方式是本领域技术人员公知的，包括U形钉、铆钉、揿扣、线缝的机械方式，或技术人员已知的任何其它机械方式。它们可以包括同样为专业人员公知的促进两个元件之间的粘合的方式，例如粘合材料，在合适时与机械方式结合。

现在描述使用本发明的层合挠性和延展性绝热材料的绝热方法。

这种方法包括将本发明的绝热材料用于热源，该绝热材料面向所述热源。根据一个实施方案，本发明的绝热材料构成了保温幕的外表面或冷表面，并被置于主绝热层上，其中绝热层面向主绝热层。在这种情况下，主绝热层朝向热源。

在本发明的一个具体实施方案中，热源是固体材料，特别是容纳热的流体、液体或气体的封装件的外壳，例如燃烧废气管、催化转化器、涡轮压缩机、或内燃机排气系统的任何其它构成元件、以及炉、喷嘴、沸腾器等等。

根据用途，所述绝热材料可以设置成直接接触热源，或可以在热源与该材料之间留出间隙。由于本发明的绝热材料是挠性的，其可以围绕任何形式的热源成型，并通过机械方式，例如自动夹具、揿扣、U形钉、轴环、拉链等固定就位。

实施例

由下列材料制造本发明的复合体：绝热层由克重或基重420克/平方米的玻璃纤维织物形成；外层包含40微米厚的铝膜。

使用具有下列组成(按重量计)的有机硅基粘合剂：

-500份树脂(组分A)：Wacker Silicones的Elastosil LR3003/30A

-500份树脂(组分B)：Elastosil LR3003/30B

-15份助粘剂：来自Wacker Silicones的HF86

-50份热稳定剂：氧化铁红FL3013(Wacker Silicones)

-100份阻燃剂：氧化铝SH150(Alcan)

-500份稀释剂：甲苯

粘合剂的粘度为130.000mPa.s。

所用粘合剂的量使粘合层的质量表面密度在放置过程中为100克/平方米，在溶剂蒸发和有机硅固化后为70克/平方米。

为了比较所得复合体与使用已知粘合剂的复合体，还使用相同的绝热层和外层材料制备复合体样品。

在第一种情况下，以37克/平方米的量(相当于在市场上可以找到的产品的典型值)使用聚氨酯粘合剂，其是在这种类型的应用中常用的粘合剂。

在第二种情况下，以143克/平方米的量(在这种类型粘合剂的正常范围内的值)使用陶瓷粘合剂，其是非常刚性的热稳定粘合剂。

对于这三种类型的粘合剂，在新制状态下(即，在粘合剂干燥后的样品上)和在老化状态下(即，在已经在空气通风炉中在300℃下放置24小时的样品上)，测量层离力。

结果显示在下表中：

对于聚氨酯粘合剂，发现粘合力在新制状态下非常好，但在老化后几乎为0。

在陶瓷粘合剂的情况下，在新制状态下和在老化后粘合力均低。此外，复合体的简单操作，例如轻微折叠，就足以分离层。

最后，可以看出，使用配方如上的有机硅基粘合剂，保持了令人满意的抗层离性。此外，通过处理相应样品，发现该复合体保持了良好的挠性。

还测量了复合体的热效率。

该测量包括将复合体与320℃的热源距离35毫米放置，铝面朝向热源。测量绝热层的表面温度。热衰减为至少100℃，优选200℃。

最后，测试复合体的耐热性。为此，将复合体与相继达到270℃、300℃和320℃的热源直接接触放置。在第一种情况下，将外表面放在热源上；在第二种情况下，将绝热层放在热源上。在该试验后，没有发现自发的层离，也没有可引起层离的复合体硬化和脆化。没有可引起环境污染的任何纤维破坏。

最后，明显地，上文给出的实施例仅是具体示例性的，且在任何情况下都不限制本发明的实施方法或应用领域。

Claims (18)

1.层合的挠性和延展性绝热材料，其包含：

-要面向热源的包含纤维材料的绝热层，

-粘合层，和

-包含薄膜的外层，

其特征在于所述粘合层包含有机硅基粘合剂，该粘合剂的硬度为10至80肖氏A(根据标准DIN 53505测量)。

2.根据权利要求1的材料，其特征在于所述有机硅基粘合剂的硬度为20至40肖氏A。

3.根据权利要求1至2任一项的材料，其特征在于致断伸长为250至850％。

4.根据权利要求1至3任一项的材料，其特征在于撕裂强度为10至35N/mm。

5.根据权利要求1至4任一项的材料，其特征在于所述有机硅基粘合剂的硬度为10至80肖氏A，致断伸长为250至850％，撕裂强度为10至35N/mm。

6.根据权利要求1至5任一项的材料，其特征在于所述有机硅基粘合剂包含助粘剂和/或稳定剂。

7.根据权利要求1至6任一项的材料，其特征在于粘合层是连续的或不连续的。

8.根据权利要求1至7任一项的材料，其特征在于绝热层的纤维材料是机织物或非机织织物。

9.根据权利要求1至8任一项的材料，其特征在于绝热层的纤维材料选自玻璃、二氧化硅、玄武岩、碳、芳族聚酰胺、阻燃纤维素、聚苯并咪唑及其混合物。

10.根据权利要求1至9任一项的材料，其特征在于外层的薄膜包含金属或有机材料。

11.根据权利要求1至10任一项的材料，其特征在于外层的薄膜包含选自铝、聚酰亚胺、PVDF、PTFE、PEEK和PEI的材料。

12.根据权利要求1至11任一项的材料，其特征在于被放置在主绝热层上，使得绝热层面向所述主绝热层。

13.层合的挠性和延展性绝热材料，其包含主绝热层和绝热材料，特征在于所述绝热材料是根据权利要求1至12任一项的材料，且特征在于其永久性地与主绝热层连接，使得绝热层与所述主绝热层接触。

14.制备根据权利要求1至13任一项的材料的方法，其特征在于包括下列步骤：

a)对绝热层或外层施用粘合层，

b)对粘合层施用其它外层或绝热层，和

c)在适合促进两个绝热层和外层的粘合的温度施以热处理。

15.根据权利要求14的制备方法，其特征在于热处理的温度为160至200℃。

16.根据权利要求14或权利要求15的制备方法，其特征在于步骤a)、b)和c)连续进行。

17.热源的绝热方法，其特征在于对所述热源施用根据权利要求1至13任一项的材料，其中绝热层或合适时的主绝热层面向所述热源。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述热源是固体材料。