JPH058344A - 支持体を火炎及び/又は熱から保護するための積層体 - Google Patents

支持体を火炎及び/又は熱から保護するための積層体

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JPH058344A
JPH058344A JP4037541A JP3754192A JPH058344A JP H058344 A JPH058344 A JP H058344A JP 4037541 A JP4037541 A JP 4037541A JP 3754192 A JP3754192 A JP 3754192A JP H058344 A JPH058344 A JP H058344A
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ローレンス・リー・ネルソン
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Hercules LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 支持体を火炎及び/又は熱から保護するため
の積層体を提供する。 【構成】 無機充填剤入り繊維状シート及び熱安定性物
質の層を含んだ積層体を使用して,樹脂マトリックス複
合体や他の可燃性支持体を火炎及び熱から保護すること
ができる。好ましい積層体は,機械的に離層したバーミ
キュライト,木材パルプ,及びガラス繊維から作製した
シートを,アルミニウム箔に接着して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,可燃性支持体のための
延焼バリヤーに関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維強化エポキシ樹脂複合体やガラ
ス繊維強化ポリエステル樹脂複合体等の樹脂マトリック
ス複合体は,これらを使用した構造物の強度が高く且つ
剛性/重量比が高いので,多くの輸送用途,航空宇宙用
途,及び軍事用途において使用されている。しかしなが
ら,こうした複合体は,燃焼性が高く,延焼が速やかで
あり,発熱の割合が高く,また場合によっては有毒な燃
焼ガスを生成することもあり,耐火性が良いとは言えな
い。複合体や他の可燃性支持体の耐火性を改良するため
の多くの方策が提唱されている。例えば,ハロゲン化物
質を樹脂に加える;アルミニウム三水和物,ホウ酸塩,
又はポリアンモニウムホスフェートを樹脂に加える;膨
張性塗料を支持体に塗布する;及び厚手の無機繊維マッ
トを断熱材として使用する;などの方策である。しかし
ながら,これらの物質はいずれも,有毒で腐食性のハロ
ゲン化物ガスを生成する,支持体の物理的特性の低下を
引き起こす,時間がかかって労働集約的な塗料塗布を行
わねばならない,そして保護物質の耐摩耗性が低い,な
どの欠点を有している。
【0003】上記の物質と蒸気バリヤー箔との組み合わ
せをベースとした保護用積層体も知られている。例え
ば,米国特許第3,934,066; 3,466,2
22;及び4,467,577号各明細書は,未膨張の
バーミキュライトのような膨張性物質,又は膨張性物質
を含浸させたシートやフォームを金属箔と組み合わせて
使用することを開示している。
【0004】
【課題を解決するための手段】支持体を火炎及び/又は
熱から保護するための本発明の積層体は, (A) 熱安定性物質の層;及び (B) (a) 60〜99%の機械的に離層したバー
ミキュライト又は粘土鉱物,(b) 固体物の重量を基
準として1〜40%の少なくとも1種の繊維物質,及び
(c) 前記無機充填剤の重量を基準として0.1〜4
%の少なくとも1種の凝集剤,を含んだ無機充填剤入り
繊維状シート;を含むことを特徴とする。
【0005】さらに本発明によれば,本発明の積層体を
使用して,積層体の熱安定性物質が樹脂マトリックス複
合体に面した状態で樹脂マトリックス複合体に接着され
た形の積層体を含んだ構造物を形成させることができ
る。
【0006】本発明の積層体を樹脂マトリックス複合体
又は他の可燃性支持体に施すことにより,支持体の物理
的特性を損なうことなく,延焼,発熱,及び発煙を大幅
に低下させることができる。
【0007】繊維状シートに使用される充填剤は,機械
的に離層したバーミキュライト又はカオリンやマイカ等
の粘土鉱物である。好ましいのは機械的に離層したバー
ミキュライトである。無機充填剤は,200ミクロン未
満(最も好ましくは53ミクロン未満)の粒径を有する
のが好ましい。乾式粉砕のバーミキュライトでも湿式粉
砕のバーミキュライトでも使用することができるが,好
ましいのは湿式粉砕のバーミキュライトである。
【0008】シート中の繊維物質は,1種以上の有機繊
維,無機繊維,又はこれらの混合物であってもよい。適
切な無機繊維としては,例えば,ケイ素繊維,ホウ素繊
維,セラミック繊維,ガラス繊維,金属繊維,及び鉱物
繊維等がある。適切な有機繊維としては,例えば,ポリ
エステル繊維,ポリアミド繊維,ポリオレフィン繊維,
ポリイミド繊維,ポリアクリレート繊維,炭素繊維,グ
ラファイト繊維,ポリアミド−イミド繊維,ポリエーテ
ル−イミド繊維,フェノール系繊維,及びセルロース系
繊維(例えば,木材パルプ,パルプ状新聞用紙,及びバ
ガス)等がある。選択される繊維のタイプは,保護すべ
き支持体の燃焼特性により異なる。
【0009】無機充填剤入りシートは,無機充填剤を水
中に分散し,少なくとも1種の繊維物質を加え,そして
分散液に少なくとも1種の凝集剤を加えることによっ
て,紙製造技術又は板紙製造技術を使用して製造され
る。次いでこの凝集した分散液が,紙製造機又は板紙製
造機により脱水処理されてシートもしくはボードが形成
される。代表的なシート組成物は,最終仕上がりシート
の総重量を基準として60〜99%(好ましくは80〜
94%)の無機充填剤;1〜40%(好ましくは6〜2
0%)の繊維物質;及び前記無機充填剤の重量を基準と
して0.1〜4%の凝集剤;を含んでいる。本シートは
さらに,他の充填剤,湿潤紙力増強剤,及び難燃剤等の
添加剤を含有してもよい。
【0010】広範囲の熱安定性物質(少なくとも部分的
には蒸気バリヤーとして作用する)を,無機充填剤入り
繊維状シートと組み合わせて使用することができる。本
明細書で使用している“熱安定性の(thermall
y stable)”とは,嫌気性雰囲気にて300℃
未満の温度に暴露した後に,室温での機械的特性(例え
ば,引張強さ,破裂強さ,及び曲げ強さ等)の少なくと
も50%を保持するような全ての物質を含んでいる。こ
のような物質としては,例えば,アルミニウム,銅,
鉄,鉛,ニッケル,コバルト,亜鉛,及びこれら金属の
合金から作製された箔がある。こうした金属箔を被覆又
は処理(例えば陽極酸化)して,耐蝕性,接着性及び/
又は耐熱性を向上させることができる。孔あき箔も使用
することができる。これとは別に,熱安定性物質は,グ
ラファイトシート材料もしくは炭素シート材料であって
もよいし,あるいはセメントもしくはセラミック(例え
ば,シリカ,アルミナ,又はマグネシア等)の層であっ
てもよい。積層体が低温にさらされるような用途,ある
いは積層体が短時間だけ高温もしくは火炎にさられれる
ような用途においては,耐熱性のポリイミドフィルムや
フェノール系誘導体をベースとしたポリマーフィルムも
使用することができる。
【0011】熱安定性物質の両側に無機充填剤入りシー
トを有する形の積層体,あるいは膨張性材料,断熱材
(例えばガラスマット),又はセラミック塗料等のさら
なる層を含んだ積層体も作製することができる。
【0012】当業界に公知の方法(例えば,接着剤を使
用することによって,繊維状シートに熱可塑性物質を組
み込むことによって,あるいは機械的な手段によって)
を使用して,無機充填剤入り繊維状シートを熱安定性物
質に付着させることができる。好ましい接着剤は,軟化
点が高く且つ発熱量の少ない接着剤であり,セラミック
タイプの接着剤(例えば,シリカ−,アルミナ−,マグ
ネシア−,ジルコニア−系接着剤)やシリコーンベース
の接着剤などがある。耐熱性接着剤(例えば,エポキシ
樹脂,フェノール樹脂,ビスマレイミド樹脂,スルホン
樹脂,ポリイミド樹脂,及びポリエーテル樹脂等をベー
スとした接着剤)も使用することができる。
【0013】本発明の積層体は,当業界において知られ
ている数ある従来法のいずれによっても作製することが
できる。例えば,無機充填剤入り繊維状シートと熱安定
性物質(両者の間に接着フィルムが介在)を,2つの圧
縮ロール間に供給することができる。これとは別に,熱
安定性物質又は繊維状シート又はその両方に接着剤を噴
霧もしくは塗布し,そして圧縮ロールにかけてこれらの
層を一緒に結合することもできる。熱可塑性の接着フィ
ルムが使用される場合は,加熱した状態で圧縮を行うの
が適切である。さらに,ステープルやタック等の簡単な
ファスナーを使用して層を結合させることもできる。
【0014】本発明の積層体を使用して,多種多様な樹
脂マトリックス複合体を火炎や熱の影響から保護するこ
とができる。こうした複合体に使用される樹脂として
は,例えば,エポキシ樹脂,ビスマレイミド樹脂,不飽
和ポリエステル樹脂,メラミン/ホルムアルデヒド樹
脂,フェノール樹脂,フラン樹脂,シリコーン樹脂,ケ
イ素樹脂,シアヌレートエステル樹脂,及びアクリレー
ト樹脂等の熱硬化性樹脂;並びにポリスルホン樹脂,ポ
リエーテルスルホン樹脂,ポリイミド樹脂,ポリエーテ
ル樹脂,ポリエーテルケトン樹脂,及びポリアクリレー
ト樹脂等の非晶質及び結晶質の熱可塑性樹脂;がある。
こうした複合体中には,ガラス繊維,アラミド繊維,セ
ラミック繊維,鉱物繊維,ホウ素繊維,炭素繊維,グラ
ファイト繊維,ポリマー繊維,又はこれらの混合物等の
強化用繊維が通常使用される。複合体はさらに,強化用
繊維を必要としない相互貫入網目重合体を含んでもよ
い。複合体はさらに,他のタイプの充填剤だけでなく,
通常のポリマー用難燃剤(例えばアルミニウム三水和物
やポリアンモニウムホスフェート)を含んでもよい。
【0015】積層体/樹脂マトリックス複合体構造物
は,当業界において知られている数多くの方法のいずれ
によっても製造することができる。例えば,樹脂を含浸
した繊維テープもしくは繊維ロールを,熱安定性物質,
接着フィルム,及び無機充填剤入り繊維状シートと共に
モールド中に層状に配置し,次いでこの集成体を圧縮・
キュアーする。これとは別に,別々の工程にて,樹脂を
含浸した繊維テープをキュアーし,これを積層体に施す
こともできる。熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用
する場合は,プレス成形を使用することができる。さら
に,熱安定性物質を圧縮して複合体中に組み込み,次い
で接着剤によって無機充填剤入りシートを付着させるこ
ともできる。
【0016】複合体中の樹脂をキュアーする前又は後
に,木目模様,花柄模様,又は型押模様をもった層のよ
うな化粧層を,積層体を被覆する形で施すことができ
る。引掻き傷を最小限に抑えるために,耐摩耗性フィル
ム〔例えば,デュポン社から市販のテドラー(TEDL
AR;登録商標)ポリフッ化ビニルフィルム〕で化粧層
を被覆することができる。膨張性材料,断熱材(例えば
ガラスマット),又はセラミック塗料などのさらなる層
を,保護用積層体と複合体との間に配置させることもで
きる。
【0017】さらに本発明の積層体を使用して,熱や火
炎の影響を受けやすい他の支持体(例えば,木材,ポリ
マーフィルム,ポリマーフォーム,パーティクルボー
ド,ミネラルボード,又はスチール等)を保護すること
ができる。支持体はさらに,必要に応じてハネカム複合
体構造物の形態であってもよい(実施例3を参照)。保
護すべき支持体に積層体を付着させる必要がない場合に
おいては,保護すべき支持体と積層体との間に空隙があ
ってもよい。
【0018】
【実施例】実施例A 第4等級バーミキュライト鉱石の水中36重量%混合物
を,カーボランダム(CABORUNDUM;登録商
標)ストーンを備えた15.2cm(6インチ)コロイ
ドミルにより2時間剪断し,次いで篩にかけて53ミク
ロン以上の粒子を除去することによって,機械的に離層
したバーミキュライトを調製した。次いでこのバーミキ
ュライト分散液に,オーエンス−コーニング・ファイバ
ーガラス社(Owens−Corning Fiber
glass Corp.)から市販のタイプS691ガ
ラス繊維〔直径7.5ミクロン,長さ0.3cm(1/
8”)〕,及び250カナディアン・スタンダード・フ
リーネス(CanadianStandard Fre
eness)に精製された未漂白クラフトパルプを混合
した。バーミキュライト/ガラス/木材パルプの混合比
は,バーミキュライトの重量を基準として88/6/6
である。
【0019】水を加えて分散液中の固形分を0.5重量
%に低下させる。キメン(KYMENE;登録商標)5
57Hカチオン性樹脂(ハーキュレス社)及びレテン
(RETEN;登録商標)523Pアニオン性アクリル
アミドコポリマー(ハーキュレス社)を凝集剤として使
用し,フラットワイヤのファウドリニヤー抄紙機の,そ
れぞれ最初のミックスボックスとファンポンプに供給し
た。凝集剤の使用レベルは,バーミキュライトの重量を
基準としてそれぞれ2.5%と1.2%である。こうし
て得られたシート(後出の表においてVICSと記載)
は,0.37kg/m2 (230lb/3000ft
2 )の坪量(BW)と0.043cm(17ミル)の厚
さを有する。
【0020】実施例B バーミキュライトの代わりに#6Tileカオリン〔ジ
ョージア・カオリン(Georgia Kaoli
n)〕を使用したこと以外は,実施例Aに記載の手順に
従った。カオリン/木材パルプ/ガラスの比を82/1
2/6に調節して,機械加工特性を改良した。得られた
シートは,0.37kg/m2 (240lb/3000
ft2 )の坪量と0.043cm(17ミル)の厚さを
有する。
【0021】実施例C タイプ3501−6エポキシ樹脂とタイプIM−6グラ
ファイト繊維(ハーキュレス社)で構成された22層の
プレプレグテープを,手で交互に0°,90°の配置構
成にて積み重ね,減圧バッグ処理し,そして標準的な条
件下にてキュアーした。
【0022】キュアー条件は次の通りであった: 複合
集成体を充分な減圧中に配置し,温度を210°F(9
9℃)に上げ,そして複合体を60分間浸透処理した。
常圧に戻し,6.3kg/cm2 (90psig)の窒
素圧力を加え,温度を355°F(179℃)に上げ
た。2時間後,圧力を除き,複合体を冷却し,そしてモ
ールドから取り出した。キュアーした複合体プラックの
厚さは約0.32cm(125ミル)であった。
【0023】本発明の保護した複合体構造物を作製する
ために,0.003cm(1ミル)のアルミニウム箔を
プレプレグに貼り付け,減圧バッグ処理し,グラファイ
ト/エポキシ対照標準の場合と同じ手順でキュアーし
た。実施例Aに記載の手順に従って作製したVICSシ
ートを,エポキシ樹脂接着フィルム(FM123,アメ
リカン・シアナミド社)を使用して別個の工程にて貼り
付け,標準的なキュアー条件に従って,125℃の温度
及び3.16kg/cm2 (45psig)の圧力にて
キュアーした。
【0024】実施例1 実施例Cに記載の手順に従って作製した保護したグラフ
ァイト/エポキシ複合体のサンプルと保護していない対
照標準のサンプルを,ASTM E662の手順に従っ
て処理して光学煤煙濃度を求めた。得られた結果を表1
に示す。5分後における保護複合体の光学煤煙濃度が低
いということは,積層体によって樹脂マトリックス複合
体が火炎から保護されていることを示している。
【0025】表1 実施例2 実施例Cに記載の手順に従って作製した保護したグラフ
ァイト/エポキシ複合体のサンプルと保護していない対
照標準のサンプルを,ASTM E906の手順に従っ
て処理して発熱速度を求めた。得られた結果を表2に示
す。保護用積層体を使用すると,発熱速度が大幅に低下
するだけでなく,発熱のピークに達するまでの時間が遅
くなる。
【0026】表2 実施例3 保護していない航空機用内部ハネカム集成体のサンプル
と,230VICS/FM123/1ミルAl積層体に
よって保護したハネカムのサンプルの発熱速度を,AS
TM E906の手順に従って測定した。この後者のハ
ネカムは,タイプ3501−6エポキシ樹脂とタイプI
M−6グラファイト繊維(ハーキュレス社)で構成され
た2層のプレプレグテープを,1.3cm(1/2”)
のノメックス(NOMEX)フェノール樹脂製ハネカム
コア(デュポン社)の両側に配置させることにより得ら
れる。エポキシ樹脂接着フィルム(FM123,アメリ
カン・シアナミド社)により,この積層体をハネカムに
接着させた。得られた結果を表3に示す(表中に記載の
数値は3回の試験の平均値である)。これらのデータか
ら,保護したハネカムの発熱速度は,保護していない対
照標準と比べて遅いことがわかる。
【0027】表3 実施例4 保護用積層体が樹脂マトリックス複合体の延焼を抑制す
る能力を,傾斜させた61cm(2フィート)トンネル
中においてASTM D3807−79の手順に従って
求めた。延焼値の測定は,4分の総燃焼時間に対して1
5秒毎に行った。測定は,保護していないグラファイト
/エポキシ(CE)対照標準,本発明のVICS/箔積
層体で保護した複合体,及び箔単独と市販の保護用材料
で保護した複合体に対して実施した。得られた結果を表
5に示す。総延焼値は,燃焼時間(分)に関して延焼値
(インチ)をプロットして得られる曲線の下側の面積で
あると定義される。総延焼測定値の前の記号“>”は,
火炎がトンネルの端部を越えたことを示している。保護
した複合体と保護していない複合体の重量損失も測定し
た。重量損失は,数式により,試験される材料の燃焼に
費やされる燃料に関係づけることができる。重量損失が
低いということは,支持体の保護が良好であることを示
している。実施例5と6に使用されている繊維状シート
の組成を表4に示す。
【0028】表5の結果は,VICSや箔を単独で使用
した場合に比べて,VICSと箔を一緒に使用したとき
には,延焼の低減化に対して相乗的な改良がもたらされ
ることを示している。アルミナやフレックスフラム(F
LEXFRAM)(ファイバー・マテリアル社)(いず
れも市販のセラミック塗料である)に関するデータは,
複合体に対する保護がごくわずかであることを示してい
る。これらのデータはさらに,VICSとAl箔との組
み合わせ物は,フォーティガラス(FORTIGLA
S;登録商標)〔化学剥離バーミキュライトで処理した
ガラスマット(ICI)〕とAl箔との組み合わせ物よ
り優れていることを示している。
【0029】表4 表5 実施例5 本発明の無機充填剤入り繊維状シート/Al箔の積層体
と,市販の無機充填剤入り繊維状シート/1ミルAl箔
の積層体(いずれも,実施例Cに記載の手順に従って作
製したグラファイト/エポキシ複合体に貼付した)との
保護性能の比較結果を表6に示す。繊維状シートについ
ては表4に記載した通りである。これらのデータは,実
施例4において使用した場合より高い火炎条件下〔すな
わち,火炎の長さが30.5cm(12”)ではなく4
0.6cm(16”)である〕において採集したもので
あることに留意しなければならない。これらのデータか
ら,本発明の積層体の性能が他の全ての積層材料より優
れていることがわかる。これらのデータはさらに,Al
箔の厚さが0.003cm(1ミル)から0.013c
m(5ミル)に増大するにつれて,本発明の積層体の性
能が向上することを示している。
【0030】表6 実施例6 230坪量のVICSをポリビニルアセテート接着剤で
0.003cm(1ミル)のAl箔に接着して得られる
保護用積層体を,輸送,航空,及び軍事などの用途に現
在使用されている種々の熱硬化性樹脂マトリックス複合
体に施した。シリコーン接着剤が使用されるシリコーン
複合体の場合を除き,二液型の室温エポキシ接着剤〔マ
リン−テックス(MARINE−TEX;登録商標),
トラバコ・ラボラトリーズ社(Travaco Lab
oratories,Inc.)〕を使用して,VIC
S/箔積層体を樹脂マトリックス複合体に貼り付けた。
延焼値は,実施例4に記載の手順に従って測定した。結
果は全て二重解析(duplicate analys
is)に基づいている。得られた結果を表7に示す。表
8に記載の熱可塑性樹脂複合体の場合は,マリン−テッ
クス(登録商標)エポキシ接着剤を使用してVICS/
箔積層体を複合体に貼り付けた。サンプルは全て0.0
02cm(0.7ミル)のAl箔で包み込み,サンプル
の後部と端部の周りをテープでシールし,前部を火炎に
暴露させるようにした。
【0031】表7と8に記載の結果は,熱硬化性樹脂を
組み込んだ樹脂マトリックス複合体及び熱可塑性樹脂を
組み込んだ樹脂マトリックス複合体を,VICS/箔積
層体を使用して保護できることを示している。
【0032】表7 表8 実施例7 230坪量のVICSをポリビニルアセテート接着剤で
0.013cm(5ミル)のグラホイル(GRAFOI
L;登録商標)グラファイトシート(ユニオン・カーバ
イド社)に接着して得られる保護用積層体を,二液型の
室温エポキシ接着剤(マリン−テックス)を使用して,
ポリエステル樹脂/ガラス複合体(GPO−1)に貼り
付けた。このポリエステル樹脂/ガラス複合体は,フラ
ンクリンファイバー−ラミテックス社(Frankli
n Fiber−LamitexCorp.)から購入
したものを使用した。保護した複合体と保護していない
複合体の総延焼値を,実施例4に記載の手順に従って測
定した。得られた結果を表9に示す。この結果から,グ
ラファイトシートが保護用積層体における熱安定性物質
として使用するのに適していることがわかる。
【0033】表9

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) 熱安定性物質の層;及び (B) (a) 60〜99%の機械的に離層したバー
    ミキュライト又は粘土鉱物, (b) 固体物の重量を基準として1〜40%の少なく
    とも1種の繊維物質,及び (c) 前記無機充填剤の重量を基準として0.1〜4
    %の少なくとも1種の凝集剤, を含んだ無機充填剤入り繊維状シート;を含むことを特
    徴とする,支持体を火炎及び/又は熱から保護するため
    の積層体。
  2. 【請求項2】 前記熱安定性物質が金属箔であることを
    さらに特徴とする,請求項1記載の積層体。
  3. 【請求項3】 前記金属がアルミニウムであることをさ
    らに特徴とする,請求項2記載の積層体。
  4. 【請求項4】 前記熱安定性物質が炭素シート又はグラ
    ファイトシートであることをさらに特徴とする,請求項
    1又は2に記載の積層体。
  5. 【請求項5】 前記熱安定性物質がアルミニウム箔であ
    り,前記無機充填剤が機械的に離層したバーミキュライ
    トであることをさらに特徴とする,請求項1〜4のいず
    れか一項に記載の積層体。
  6. 【請求項6】 前記繊維物質が木材パルプとガラス繊維
    との混合物であることをさらに特徴とする,請求項1〜
    5のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 【請求項7】 前記の機械的に離層したバーミキュライ
    トが,バーミキュライト鉱石を湿式磨砕することによっ
    て製造されることをさらに特徴とする,請求項5記載の
    積層体。
  8. 【請求項8】 前記無機充填剤が53ミクロン未満の粒
    径を有することをさらに特徴とする,請求項1〜7のい
    ずれか一項に記載の積層体。
  9. 【請求項9】 前記無機充填剤入りシートが従来の紙製
    造法又は板紙製造法によって造られることをさらに特徴
    とする,請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 【請求項10】 ハネカム複合体構造物を保護するため
    に,請求項1〜9に記載の積層体を使用すること。
  11. 【請求項11】 前記積層体における熱安定性物質の層
    が樹脂マトリックス複合体に面していることを特徴とす
    る樹脂マトリックス複合体を保護するために,請求項1
    〜9に記載の積層体を使用すること。
  12. 【請求項12】 前記複合体中の樹脂が熱硬化性樹脂で
    あることをさらに特徴とする,請求項11記載の使い
    方。
  13. 【請求項13】 前記複合体中の樹脂が熱可塑性樹脂で
    あることをさらに特徴とする,請求項11記載の使い
    方。
  14. 【請求項14】 前記積層体と前記樹脂マトリックス複
    合体との間に追加の層が配置されることをさらに特徴と
    する,請求項11記載の使い方。
JP4037541A 1991-02-25 1992-02-25 支持体を火炎及び/又は熱から保護するための積層体 Pending JPH058344A (ja)

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