CN101541985B - 红土镍和钴矿石的湿法冶金处理方法以及使用它制备镍和/或钴中间体浓缩物或产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由褐铁矿和腐泥土的混合物(2)所构成的红土矿型镍和钴矿的湿法冶金处理方法，其特征在于：在铁沉淀剂的存在下将混合物(2)制浆(1)，其固含量为10-40重量％；在大气压下，在70℃至沸点之间的温度下用硫酸(5)浸提(4)该浆料；进行固-液分离(8)，以获得含铁固体残余物(9)以及含镍和钴离子的溶液。本发明还涉及使用上述方法制备镍和/或钴的中间体浓缩物或产品的方法。

Description

红土镍和钴矿石的湿法冶金处理方法以及使用它制备镍和/或钴中间体浓缩物或产品的方法
技术领域
本发明涉及镍和钴的氧化矿石的湿法冶金处理以便获得特别地含有从矿石中提取的镍和钴的溶液，该溶液可以接着进行处理以便回收中间体浓缩物(concentrés)或产品形式的镍和/或钴。
背景技术
镍和钴的矿石分成多种类别。主要类别之一是所谓“氧化物”或
“红土”矿石，其中镍和钴是氧化物的形式而且以置于叠加层中的两部分形式存在：
-相对贫镁且相对富铁的所谓“褐铁矿”(或者有时称“红土矿”)部分；
-相反地相对富镁且相对贫铁的所谓“腐泥土”部分。
已经提出各种用于在以金属形式回收之前获得镍和钴的这种溶液的湿法冶金方法。最常规的方法是“Moa Bay”法，其中在245-270℃和35-55巴下在硫酸中浸提(1ixiviation)基本上由褐铁矿构成的矿石的40％固体浆料，然后在大气压下进行固/液分离及游离酸中和。通过添加粉碎的石灰石(过去来自珊瑚泥)而沉淀出仍溶解的铁和铝。通过沉淀硫化物从该溶液中回收镍和钴。
这种方法的缺点在于褐铁矿和显著部分的腐泥土矿的同时存在导致增加的酸消耗，腐泥土矿由于其高的镁浓度而是强碱性的。
为了用尽可能小的酸消耗和/或不用昂贵的不是很可靠而且在压力下加工时必须使用的高压釜，尽可能好地处理各类红土矿或其部分，已提出由这种方法衍生的解决方案。
特别地，可以引用文献US-A-3793432，其提出在小于1.5的pH下用硫酸只浸提褐铁矿，同时添加引起铁在黄钾铁矾沉淀物中沉淀的试剂。这种浸提在大气压下进行，但是需要极长的处理时间(40-100小时)，以便获得良好的镍提取和充分的铁沉淀。
在文献US-A-4410498中提出在大气压下用硫酸只浸提腐泥土，同时添加保持浴液的氧化还原电势在400-600mV的还原剂。
文献US-B1-6261527和US-B2-6680035提出首先在大气压下强力浸提褐铁矿部分以便溶解铁和镍，然后添加铁沉淀剂以便实现黄钾铁矾沉淀并且同时用腐泥土中和该浆料以便保持液相中的游离H2SO4浓度为5-15或5-30g/l。最终的溶液基于添加的铁沉淀剂的量具有小于3g/l或小于10g/l的铁含量。
一种在Na+离子的情况下添加这种铁沉淀剂的方法是用海水将褐铁矿和腐泥土制浆。如果这是铁沉淀剂的唯一来源，则只能获得如上所述小于10g/l的铁含量范围的上限。
被称为JAL(黄钾铁矾大气压浸提)的这种方法具有在最终浸提液的组成方面产生良好结果的优点，而且不需要使用相当昂贵或不可靠的设备(高压釜)来进行其湿法冶金部分。然而，如前所述，在从红土矿中分离褐铁矿和腐泥土部分之前需要选择性开采或处理。然而，对于一些矿床来说难以有效进行这种分离，这要么是由于褐铁矿和腐泥土层薄，要么是由于其复杂的界面几何形状。在一些矿床中还存在极含铁的腐泥土，不知如何通过采矿使这些腐泥土与该褐铁矿有效分离。这些腐泥土与含有较多镁的较少含铁的腐泥土重叠。最后，一些矿床已经再移动过(例如通过向低矮区域块体滑动)而且移动期间各类矿石不能有效分离。
当这可能发生时(并非总是如此)，该分离过程因此是困难的，并且其成本显著影响为了回收镍和钴元素而进行的镍和钴矿石开采、选矿和湿法冶金处理的成本。
发明内容
本发明的目的在于提出镍和钴的红土矿的湿法冶金处理新方法，通过使用该方法可以从各种红土矿以令人满意的经济条件获得良好纯度水平的镍和钴的中间体浓缩物或产品。
本发明因此涉及由褐铁矿和腐泥土的混合物所构成的红土矿型镍和钴矿的湿法冶金处理方法，其特征在于：
-在铁沉淀剂的存在下将褐铁矿和腐泥土的混合物制浆，以形成固含量为10-40重量％，优选20-30重量％的初始浆料；
-在大气压下，在70℃至溶液沸点之间，优选在90℃至该沸点之间的温度下用硫酸浸提褐铁矿和腐泥土的该起始浆料；
-任选地中和由该浸提得到的浆料，以获得2-3的pH值；
-并且对所述浆料进行固-液分离，优选地通过沉降(décantation)和逆流洗涤或过滤来进行，以获得主要为黄钾铁矾形式的含铁固体残余物，以及含镍和钴离子的溶液；
该混合物的腐泥土/褐铁矿比率优选为0.5-3；
用硫酸浸提时浆料的停留时间优选为1-24h，优选6-12h；
在浸提浆料时添加的硫酸的量优选使得在浸提结束时浆料的硫酸浓度为10-50g/l，优选20-40g/l；
根据本发明的一种变型，该混合物的腐泥土/褐铁矿比率使得能够在其浸提的第一步结束时获得25-50g/l的硫酸浓度，此外，将腐泥土单独制成固含量为10-40重量％，优选20-30重量％的浆料。在浸提过程中将所述腐泥土浆料加入到腐泥土和褐铁矿浆料中，以便在70℃至溶液沸点之间，优选在90℃至该沸点之间的温度下进行所述浸提的第二步5-8h，该浸提的第二步结束时浆料的硫酸浓度为10-50g/l，优选20-40g/l，之后进行所述任选的中和并且进行所述固/液分离。
该浸提的第一步时的褐铁矿和腐泥土初始浆料的停留时间优选为1h-8h，优选4-6h。
该浸提优选在还原剂如SO2的存在下进行，相对于标准氢电极保持小于或等于1000mV的电化学势。
褐铁矿和腐泥土初始浆料优选在黄钾铁矾种子(germes)的存在下浸提。
种子/矿石比率优选为0-2，更优选0.2-0.6。
所述种子优选由优选在沉降器中进行的由所述浸提得到的浆料的一部分的固/液分离时所获得的固体部分构成。
通过所述分离获得的所述固体部分优选具有至少30％的固含量。
所述种子可以由所述分离得到的所述固体部分的过滤产生。
铁沉淀剂优选地选自Na+、K+和NH4 +。
铁沉淀剂的加入优选至少部分地通过使用海水来实现以便将褐铁矿和腐泥土混合物制浆和/或将腐泥土制浆。
本发明还涉及由红土矿制备镍和/或钴的中间体浓缩物或产品的方法，其特征在于：
-如上所述进行所述红土矿的湿法冶金处理；
-并且对所述含镍和钴离子的溶液进行纯化和回收中间体浓缩物或产品形式的镍和/或钴的操作。
如同将会理解的那样，US-B1-6261527和US-B2-6680035中公开的现有技术方法与本发明方法之间的实质区别在于：在本发明中，不必首先将红土矿分成铁含量相对较高而镁含量相对较低的褐铁矿部分和铁含量相对较低而镁含量相对较高的腐泥土部分。含有高腐泥土部分的红土矿的浆料可以直接用硫酸通过大气压浸提进行处理而因此在浸提过程中不必使用高温和高压。处理这类矿石的总成本因而可以显著降低，同时镍的回收收率仍然有竞争力，并且甚至与使用上述现有技术方法能够获得的收率相同。这使得能够在令人满意的经济条件下进行各种红土矿(对于这些红土矿来说有效分离成褐铁矿和腐泥土的操作会过于困难和/或过于昂贵)的处理。
如果腐泥土源也是可得到的，则可以通过在初始浆料的浸提过程中向其添加腐泥土浆料而改善该方法的性能。实施这种变型所必需的额外的唯一反应器是其中将腐泥土制浆并且因此构造非常简单的反应器。因此由所述变型产生的方法成本的增加仍然是极其合理的，由于它使得能够缩短浸提操作的总持续时间而更加如此。因此该方法的总实施持续时间仍然与其基础方法的总持续时间相当。
优选地，褐铁矿和腐泥土初始浆料在含黄钾铁矾的种子的存在下浸提。这些种子优选在该方法本身进行同时获得，例如通过对浸提得到的浆料的一部分进行固/液分离而获得。
通过用海水进行制浆过程，可以在低成本下引入铁沉淀剂(Na+离子的情况)。由于该试剂，在用硫酸侵蚀矿石之后存在于溶液中的铁会在黄钾铁矾中沉淀。在对于制浆过程所述的条件下通过海水引入的Na+离子的量足以获得铁沉淀，这在最终溶液中留下更一般地被认为至少可接受的溶解的铁的量。如果希望获得含有很少铁的最终溶液，可以专门向浆料中添加一种或多种铁沉淀剂(含Na+、K+和NH4 +离子的化合物等)，或者可以用添加了合适量的一种或多种这类试剂的软水进行制浆。另外有利的是中和由浸提产生的浆料以获得2-3的pH值，从而在最终溶液中获得很低的铁含量。
附图说明
参照下列附图，在阅读以下的说明后将会更好地理解本发明，其中：
-图1是显示本发明方法的第一形式的图；
-图2是显示本发明方法的第二形式的图；
-图3显示三个浸提试验期间浆料的液体部分中铁含量的变化；和
-图4显示这些相同试验期间浆料的液体部分中游离H2SO4含量的变化。
具体实施方式
首先应当注意：在下文中，以下的定义要应用于其确切含义在技术文献中并不总是一致的某些术语：
-褐铁矿：含50-70％Fe2O3和至多5％MgO的矿石部分；
-腐泥土：含7-27％Fe2O3和至少10％MgO的矿石部分。
图1显示将在下文称为“形式1”的本发明方法的基础形式。
在第一个步骤中，将褐铁矿和腐泥土的混合物2用海水3制浆。褐铁矿和腐泥土的这种混合物2优化地是镁的含量高和含量低的部分没有分离的红土镍矿。腐泥土/褐铁矿比率优选为0.5-3。这种制浆过程使得可以获得10-40重量％，优选20-30重量％的固含量。
在第二个步骤4中，用硫酸5浸提第一个步骤1中得到的浆料。这种浸提4在大气压下在70℃至溶液沸点之间，优选在90℃至该沸点之间的温度下进行，高温促进要浸提元素的溶解。在该过程的情况下，可以省去复杂和昂贵的并非总是可靠的设备，例如常规用于处理镍矿石的一些其它处理工艺所需的在高温和压力下浸提的高压釜。浸提4时的浆料停留时间一般是1h-24h，优选6-12h。该时间可以根据该方法的各种技术和经济参数进行优化，以便获得尽可能完全的镍溶解和不是过长的处理持续时间。添加的硫酸的量优选是必要的量，以至于在操作结束时，硫酸浓度为10-50g/l，优选20-40g/l，以便获得高的镍浸提收率与浸提溶液中低的可溶性铁含量之间的良好兼顾。另外正如在其它方法中已知的，可以对溶液施加相对于标准氢电极为小于或等于1000mV的电化学势。这是因为，在红土矿中，钴的占优势部分包含在钴土矿型的锰的氧化物化合物中，而且当通过将IV价还原到II价使锰变成可溶时释放出钴。然而，如果不是特别追求优化钴的浸提，则不必进行电化学势的这个施加。通过添加还原剂，例如借助于SO2吹入，来获得这种施加。沉淀出含有黄钾铁矾的固体部分，该黄钾铁矾本身含有最初存在于混合物2中的铁的大部分，不希望在将会进行回收镍和/或钴的操作的最终溶液中存在高含量的所述铁。
优选但不是必须地(因此这个操作在图1中用虚线表示)，在向浆料中添加含黄钾铁矾的侵蚀残余物种子后进行浸提4，以便迅速引起固体部分中的黄钾铁矾沉淀。种子/矿石重量比优选为0-2，更优选0.2-0.6，以便在良好的经济条件下获得期望的效果。该比率是可以改变从而根据初始矿石的确切组成精细地优化本发明方法的参数。如图1所示，获得该种子的一种优先方式是对浸提4得到的浆料的一部分进行固/液分离6，优选在沉降器中进行，并且使底流(sous-verse)返回到浸提反应器中。这种底流优选具有至少30重量％的固含量，有利的是尽可能高地增稠以便限制向该浸提的液体再循环。底流浆料的过滤使得可以获得相当高的固含量。
然后，任选地添加了分离6的上清液的由浸提4得到的浆料任选地进行中和步骤7，该中和使用中和剂如细粉碎的石灰石，以便使它的最终pH值达到2-3，优选约2.5，从而使可溶的铁含量减到最少并且避免一部分钴和镍的共沉淀。
最后，浆料经历固/液分离8，优选通过沉降和逆流洗涤或通过过滤进行。因而获得基本上不含可溶性钴和镍而且特别地含有基本上所有最初存在于初始矿石中的铁的残余物9，以及含有溶解的镍和钴离子的溶液，如果没有进行任选的中和7的话，该溶液的铁含量通常为大约4-30g/l，优选4-15g/l。中和7可以降低该铁含量至小于1g/l。
为了以中间体浓缩物或常规种类产品的形式单独获得镍和钴元素中的至少一种，该溶液可以接着经历常规的镍和/或钴的回收工艺10。特别地指出使用硫酸盐的工艺。由于这些工艺是常规的而且本发明方法的先前步骤不会特别妨碍它们，此处不必更详细说明它们。
图2显示将在下文称为“形式2”的本发明方法的变型的图解。它与形式1的区别主要在于用两步进行浸提，在初始浆料的浸提过程中通过添加腐泥土浆料而开始第二步。
如同形式1那样进行用海水3将褐铁矿和腐泥土混合物制浆的第一个步骤1，获得10-40％，优选20-30％的浆料固含量。
然而，确定腐泥土/褐铁矿比率的标准是不同的：在这种情况下设定如下比率，其使得在浸提4的第一步结束时存在25-50g/l的相对高的硫酸浓度，从而提供镍和钴的浸提收率。
然后在两个步骤4，11进行浆料浸提。第一步4与形式1单一步骤中的浸提4相当，它同样在大气压下在70℃至溶液沸点之间，优选在90℃至该沸点之间的温度下进行，如果追求优化钴的浸提，则施加相对于标准氢电极为小于或等于1000mV的电势。
此时，添加的硫酸5的量使得在后面将描述的该浸提的第二步11之后，硫酸浓度为10-50g/l，优选20-40g/l。
该浸提的第一步4一般持续1-8h，优选4-6h。
当将褐铁矿/腐泥土混合物制浆1并进行该浸提的第一步4时，腐泥土部分13也用海水14制浆12以便获得10-40％，优选20-30％的浆料固含量。
然后，当该浸提的第一步4进行到浆料中的硫酸含量已经达到25-50g/l的点时，在浸提的浆料中添加由制浆12产生的腐泥土浆料，此时除了校正可能的工艺偶然偏差外不需要添加任何额外的硫酸。从而开始该浸提的第二步11，其在大气压下在70℃至溶液沸点之间，优选在90℃至该沸点之间的温度下进行。所述步骤11持续5-8h。它使得可以获得最终的浸提的浆料，其固体部分含有黄钾铁矾，它含有最初存在于初始褐铁矿/腐泥土混合物2中以及添加的腐泥土13中的铁的大部分。
这种浆料接着进行与形式1相同的任选的中和7、固/液分离8和镍和/或钴的回收9。
如同形式1中那样，优选地，在含黄钾铁矾的种子的存在下进行浸提4，11。同样在优选的0-2，更优选0.2-0.6的种子/矿石重量比下在浸提的第一步4之前将它加入到浆料中。有利地，这种种子通过对浸提的第二步11得到的浆料的一部分进行固/液分离6来获得。同样，该分离6产生的底流优选具有至少30％的固含量而且它是送到浸提反应器的底流(或者由其过滤得到的浆料)。
为了进行中和7(如果进行的话)或为了直接进行固/液分离8，将该分离6产生的上清液加入到该浸提的第二步11得到的浆料中。
与形式1相比，形式2使得可以提高镍和钴的浸提收率。这也是在初始褐铁矿和腐泥土浆料开始其浸提4之前向其中添加含黄钾铁矾的种子的目的。这种添加使得可以加速黄钾铁矾沉淀的速率并减少对于最终溶液中的给定铁含量获得期望的浸提收率所必需的硫酸量。这是因为，黄钾铁矾沉淀导致释放出一定量的酸，其因而可用于进一步溶解镍和钴。
现在将参照本发明方法的不同变化描述实验室试验过程及其结果。
在第一组试验(标号1-5)中，遵循本发明方法的形式1和2，但是在浸提时没有故意引入含黄钾铁矾的种子。
对于从Nouvelle-Calédonie获得的典型矿石进行试验，该矿石的主要特征列于表1。
主要操作条件概括于表2。
表1：试验矿石的组成
  矿石   Ni％   Co％   Fe％   Mg％   Si％   Al％   Mn％   Cr％
  褐铁矿   1.29   0.29   41.9   2.34   3.8   2.51   1.63   2.12
  腐泥土   1.68   0.03   11.4   15.3   20.3   0.27   0.19   0.48
表2：第一组试验的操作条件
  试验   方法   大致的褐铁矿/腐泥土比率   H2SO4(g/g干矿石)
  1  形式1   1∶1   0.77
  2  形式1   1∶1   0.80
  3  形式1   1∶1   0.87
  4  形式1   1∶2   0.89
  5  形式2   1∶2   0.83
关于试验5，相对于浸提的两步中加入的矿石总量考虑酸度。更多细节参见试验的详细说明。
试验1：形式1-浸提比率为1∶1的褐铁矿和腐泥土
在配备回流系统的恒温控制的2升双层外壳反应器中，将269g干燥褐铁矿和281g干燥腐泥土的混合物加入到1620ml含11g/l Na的海水中。将443g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.77g H2SO4/g干矿石。反应器配备二氧化硫鼓泡系统和用Ag/AgCl电极测量氧化还原电势的系统。其在318rpm下旋转以获得浆料的搅拌。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。反应30分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0h   0.3h   0.6h   5.8h   24h
  电势(Ag/AgCl)   1016mV   977mV   650mV   570mV   523mV
5.8h时取出的试样显示浸提物含3.8g/l Ni，0.51g/l Co和34g/l Fe，也就是说浸提收率为约Ni 70％，Co 92％和Fe 28％沉淀。
在试验结束时，随后过滤构成1930ml浆料的反应混合物；回收1300ml滤液，其具有4.7g/l Ni和0.51g/l Co，7.7g/l Fe和39g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收551g干燥残余物，也就是说1.00g干燥残余物/g干燥矿石。
浸提收率为：Ni 86.6％，Co 92.4％和Fe 8％。
试验2：形式1-浸提比率为1∶1的褐铁矿和腐泥土
在与前面相同的反应器中，将333g干燥褐铁矿和333g干燥腐泥土的混合物加入到2000ml含11g/l Na的海水中，并在相同条件下搅拌。将557g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.80g H2SO4/g干矿石。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0h   0.5h   1h   2h   8h   16h   28h
  电势(Ag/AgCl)   1000mV   830mV   704mV   589mV   579mV   601mV   528mV
过滤构成1300ml浆料的最终反应混合物；回收940ml滤液，其具有4.8g/l Ni和0.55g/l Co，27.4g/l Fe和25g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收356g干燥残余物。
浸提收率为：Ni 87.3％，Co 95.3％和Fe 26％。
试验3：形式1-浸提比率为1∶1的褐铁矿和腐泥土
在与前面相同的反应器中，将269g干燥褐铁矿和281g干燥腐泥土的混合物加入到1620ml含11g/l Na的海水中，并在相同条件下搅拌。将500g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.87g H2SO4/g干矿石。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。反应15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0.8h   4.5h   23.3h
  电势(Ag/AgCl)   645mV   543mV   528mV
过滤构成1920ml浆料的反应混合物；回收1355ml滤液，其具有4.6g/l Ni和0.46g/l Co，21.4g/l Fe和36g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收475g干燥残余物，也就是说回收0.86g干燥残余物/g干矿石。
浸提收率为：Ni 93.6％，Co 96.7％和Fe 24％。
试验4：形式1-浸提比率为1∶2的褐铁矿和腐泥土
在与前面相同的反应器中，将135g干燥褐铁矿和270g干燥腐泥土的混合物加入到1215ml含11g/l Na的海水中，并在相同条件下搅拌。将375g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.89g H2SO4/g干矿石。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。反应15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0h   1.5h   17.8h
  电势(Ag/AgCl)   943mV   586mV   575mV
过滤构成1500ml浆料的反应混合物；回收1080ml滤液，其具有4.3g/l Ni和0.33g/l Fe和30g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收288g干燥残余物，也就是说回收0.71g干燥残余物/g干矿石。
浸提收率为：Ni 89.0％，Co 93.9％和Fe 34％。
试验5：形式2-浸提比率为1∶2的褐铁矿和腐泥土
第一步：
在与前面相同的反应器中，将141g干燥褐铁矿和139g干燥腐泥土的混合物加入到810ml含11g/l Na的海水中，并在相同条件下搅拌。将363g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说相对于初始矿石的量为1.24g H2SO4/g干矿石。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。反应15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0h   0.5h   0.7h   0.9h   1.5h   5.7h
  电势(Ag/AgCl)   1026mV   1090mV   880mV   792mV   623mV   629mV
第一步持续时间是5.7h。
将构成1092ml浆料的反应混合物：
-要么过滤；回收900ml滤液，其具有4.2g/l Ni和0.43g/l Co，71g/l Fe和30g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收86g干燥残余物，也就是说回收0.31g干燥残余物/g干矿石。然后估算第一步的结果。浸提收率为：Ni 97.7％，Co 97.9％和Fe 94％。
-要么用在第二步中。
第二步：
在t＝5.7h时，通过添加在405ml海水中制浆的139g干燥腐泥土中和该反应混合物。加热该介质直到t＝23.8h时试验结束。没有添加额外量的酸，这意味着如果考虑两个步骤中加入的矿石总量的话，试验开始时引入的酸的量为0.83g/g干矿石。
最终的氧化还原电势为574mV Ag/AgCl。
过滤构成1590ml浆料的反应混合物；回收1080ml滤液，其具有5.7g/l Ni和0.40g/l Co，4.9g/l Fe和25g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收400g干燥残余物，也就是说回收0.95g干燥残余物/g干矿石。
浸提收率为：Ni 93.8％，Co 95.5％和Fe 8％。
如果在试验2的浸提中监控所关注的各种反应的进展，关于浸提的过程得出以下结论。
镁极其迅速地浸提(90％在第1小时内浸提)并且消耗相当大部分(40％)的开始时引入的酸。此后浸提的量仅仅略有增加(最后收率95％)。
铁迅速浸提但是在3h后达到浸提收率48％的最大值，也就是说33％引入的酸消耗。该收率此后由于铁在黄钾铁矾中沉淀而降低直到它达到26％的最终值，该值在大约15h后得到。显示溶液中铁含量演变的曲线可以见图3。
73％的镍在1h内浸提。然后浸提缓慢进行以至于16h后获得87％的最终收率。
从加入SO2开始钴极其迅速地浸提(90％在1h内)。大约10h后得到95％的最大收率。
H2SO4含量在1h后为35g/l，3h后降至17g/l。酸度接着在黄钾铁矾沉淀的过程中逐渐增大。这释放出酸，该酸接着可用于侵蚀矿石，这表现为镍的逐渐浸提。H2SO4含量的最大值为28g/l，它在约15h后得到。然后它逐渐降低，28h后降至25g/l。曲线可以见图4。
参考试验1和2
还用被称为JAL(黄钾铁矾大气压浸提)的方法进行参考试验，该方法是文献US-B1-6261527和US-B2-6680035的主题。
根据该方法，在第一步中，单独使已经用海水制浆的褐铁矿在大气压下浸提并通过加入还原剂控制电势；然后在第二步中只用腐泥土中和该浆料。
在这些参考试验中，每克矿石(褐铁矿+腐泥土的总和)加入0.80gH2SO4，并使用1∶1的褐铁矿/腐泥土比率。在这方面，使用与本发明试验1和2中所用条件相当的条件。参考试验1进行13.3h，而参考试验2进行24h。
参考试验1和2及本发明试验1-5的结果概括于表3。
Figure GSB00000298648100151
在所有情况下，通过浸提钴得到大约92-98％的良好收率。本发明的方法得到与参考JAL方法的结果极其相当的结果。这是由于浸提钴的过程相当强地取决于与钴相关的锰还原剂的引入。在这种情况下，在参考试验和本发明的试验中都是SO2起到这个作用。
关于镍的浸提，收率完全相当(所有的试验都是约90％)。当褐铁矿/腐泥土比率为1∶1时，本发明方法的形式1在约0.80g/g的酸度下提供约87％的收率，因而产生略低于相同酸度下参考试验收率的结果。在大约0.90g/g的较高酸度下，得到与参考试验相当的收率。如果在相同酸度下将褐铁矿/腐泥土比率提高到1∶2，在本发明方法形式1的情况下浸提镍获得的收率略微降低。
然而，如果在1∶2的褐铁矿/腐泥土比率下应用本发明方法的形式2，即使在只有大约0.80g/g的酸度下，通过浸提镍也获得大约94％的很高收率。
因此本发明使得可以用形式1，尤其是用形式2，在相同的处理矿石组成和相同的酸消耗量下，获得只是略微劣于使用常规JAL方法所得结果或与其完全相当的浸提镍的结果。
引人注目地，不必首先分离褐铁矿和腐泥土以便进行浸提的第一步或唯一步骤而得到这些结果。一般地对于具有显著量腐泥土的红土矿层，以及特别是对于选择性开采或通过选矿分离褐铁矿和腐泥土部分是不可能或过于昂贵的那些，与JAL方法相比，从成本观点来看这是相当有利的。
关于最终溶液中残余铁的存在，试验1-5中用本发明方法获得的结果乍一看似乎相对不一致。铁含量趋向随引入的酸量增加(对于0.77-0.83g/g引入的H2SO4为5-8g/l Fe，对于0.87-0.89g/g引入的H2SO4为21-24g/l Fe)，但是注意到试验2(0.80g/g H2SO4)产生27.4g/l的相当高的Fe含量，尽管H2SO4量只是0.80g/g。
该发现的解释是黄钾铁矾的沉淀动力极其取决于浸提开始时含黄钾铁矾的种子的存在与否。实际上，在试验2开始之前非常仔细地清洁过反应器。因此这类黄钾铁矾种子完全不存在于起始介质中，而其它本发明试验中可能不是如此，这在工业实践上最常见地会是这种情况。
基于该发现，因而进行新的试验以便研究浸提之前故意添加到浆料中的黄钾铁矾种子的影响。
按照本发明方法的形式1进行这些试验，其中在单一步骤中进行浸提。然而，结果也可以适用于形式2，其包括中间添加腐泥土的情况下在两步中浸提。
进行两个试验6和7，其关于所用方法的形式(形式1)、褐铁矿/腐泥土比率(1∶1)和添加的H2SO4量(约0.80g/g干矿石)的试验条件与上述试验2的相当。与试验2不同的是，在开始浸提之前，以1∶6(试验6)或1∶2(试验7)的种子/干矿石比率向浆料中加入黄钾铁矾残余物种子。另外提高反应器旋转速度以便促进种子的分散。试验2(作为提示)、6和7的条件概括于表4。
表4：第二组试验的操作条件
Figure GSB00000298648100171
试验6-形式1-在0.17g种子/g矿石下浸提比率为1∶1的褐铁矿 和腐泥土
在与前面相同的反应器中，将260g干燥褐铁矿、258g干燥腐泥土和88g黄钾铁矾残余物种子的混合物加入到1580ml含11g/l Na的海水中。将450g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.84g H2SO4/g干矿石。反应器配备二氧化硫鼓泡系统和测量氧化还原电势的系统并以538rpm旋转。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
Figure GSB00000298648100181
每小时取出约50ml浆料的定期试样。立即过滤该试样并洗涤滤饼。分析滤液、洗涤液和洗过的滤饼。
过滤最终反应混合物；回收990ml滤液，其具有4.5g/l Ni和0.50g/l Co，11.2g/l Fe和36g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收484g干燥残余物，也就是说开始时加入88g种子的情况下：0.77g新残余物/g矿石。
浸提收率为：Ni 93.7％，Co 96.5％和Fe 9.6％。
试验7-形式1-在0.50g种子/g矿石下浸提比率为1∶1的褐铁矿 和腐泥土
在与前面相同的反应器中，将333g干燥褐铁矿、333g干燥腐泥土和333g黄钾铁矾残余物种子的混合物加入到2000ml含11g/l Na的海水中。将556g 96％硫酸缓慢加入到浆料形式的矿石混合物中，也就是说0.80g H2SO4/g干矿石。反应器配备二氧化硫鼓泡系统和测量氧化还原电势的系统并以515rpm旋转。
在试验持续期间使反应介质达到95℃至沸点之间的温度。15分钟后，通过添加SO2大约5h，控制浆料的电势至多在大约650mVAg/AgCl。电势的变化如下：
  时间   0.2h   0.5h   1.0h   2.1h   8.0h   24.3h
  电势(Ag/AgCl)   1050mV   808mV   623mV   625mV   591mV   551mV
每小时取出约50ml浆料的定期试样。立即过滤该试样并洗涤滤饼。分析滤液、洗涤液和洗过的滤饼。
过滤构成2135ml浆料的最终反应混合物；回收1227ml滤液，其具有4.8g/l Ni和0.51g/l Co，7.6g/l Fe和42g/l H2SO4。在过滤器上洗涤滤饼而且干燥至恒重。回收839g干燥残余物，也就是说开始时加入333g种子的情况下：0.76g新残余物/g矿石。
浸提收率为：Ni 97.1％，Co 94.6％和Fe 5.3％。
在浸提时监控反应介质的演变产生以下结论：
种子的存在显著提高Ni的浸提收率并加速所述浸提的动力，加入的种子量越大越是如此。
在试验2中，1小时后已经浸提72％Ni，试验6中是75％，试验7中是88％。对于试验7，仅在2h内就达到92.9％，而在试验2的情况下即使在24h之后也不能得到该量。在试验7中，8h后已经达到96％以及24h后达到97％，这是优异的，而且与使用JAL方法的参考试验所得到的量相比更高。24h后，试验6得到93.7％的收率，因此它与JAL参考试验所得到的收率一样好。
出于第一组试验1-5中的相同理由，这三个试验中浸提钴的结果相当(2小时后达到94-96％)。因此得到类似于JAL参考试验的结果。
在所有情况下浸提镁的动力是快的(1小时后88-92％)。24小时后，在所有情况下达到约95％的浸提率。引入种子无疑对此没有显著影响。
图3显示试验2、6和7过程中浆料液体部分中铁浓度的演变。可以看出在矿石中铁的部分最初溶解之后，铁在黄钾铁矾中沉淀的动力极大地取决于引入的种子量。
在没有种子的情况下(试验2)，只是从大约3h开始，铁在溶解后开始沉淀，溶液中的铁浓度在16h后达到其最小值27.4g/l，其保持直到试验结束(28h)。
在加入0.17g/g种子的情况下(试验6)，大约1h后，铁在溶解后沉淀而且观察到沉淀直到24.4h后得到11.2g/l的铁含量。
在加入0.5g/g种子的情况下(试验7)，1h后，铁在溶解后也沉淀。只有8h后，得到14g/l的溶液中铁的相对较低含量。24.3h后该含量只是7.6g/l，其因此可比得上JAL参考试验得到的值。
这些试验清楚地表明，在浸提之前故意引入黄钾铁矾种子相当显著地加快黄钾铁矾沉淀动力并且使得可以在固/液分离之前用不是过长的处理时间获得铁含量低的最终溶液。
图4显示试验期间浆料液体部分中游离H2SO4含量的演变。浸提在相当酸性的介质中开始而且矿石成分的溶解快速消耗最初引入的酸。这种消耗与特别地由黄钾铁矾沉淀造成的酸释放竞争。因此正常的是游离H2SO4含量曲线的定性演变基本上但是相反地遵循图3铁含量曲线的定性演变。
在没有黄钾铁矾种子的情况下(试验2)，酸度迅速降低直至试验的3-4h，然后逐渐增加直至15h后达到大约28g/l的平台。28h后最终含量为25g/l。
在0.17g/g黄钾铁矾种子的情况下(试验6)，2h后酸度停止下降并在黄钾铁矾沉淀期间逐渐增加直至24h后达到36g/l。在0.50g/g黄钾铁矾种子的情况下(试验7)，观察到相似的演变直至24.3h后获得42g/l的最终含量。
试验开始时酸度越低，引入的种子的量越大。引入种子的情况下浸提矿石的游离酸的可利用性因而得到极大提高，这解释了在相当的引入酸的量下，相对于试验2在试验6和7中看到的更高的镍浸提收率。因此操作者要在两种方案及其折中之间选择：
-要么得益于种子的引入以减少为了获得相同镍浸提收率的引入酸的量；
-要么没有种子存在时保持引入酸的量相同并且由于提高的浸提收率而最后得到比没有种子存在的情况更大量的镍。
考虑到金属价格、开采成本、消耗材料的成本、设备投资和维护，成本计算使得操作者能够选择最适合其情况的解决方案，特别是基于必须评价的矿层的特征。
另外已经发现引入黄钾铁矾种子使得可以增加连同铁、硫和钠沉淀一起的铝和铬的沉淀。因此在最终溶液中这两种元素以较少的量存在。因而将会减少由该溶液获得的镍和钴中间体浓缩物或产品中作为杂质的这些元素的存在，或者将会便于它们的后续消除。
一般地，通过在浸提之前向褐铁矿和腐泥土浆料中添加黄钾铁矾种子而以两种形式执行本发明的方法，致使可以用本发明方法获得与JAL方法所得结果一样好的结果，而不必首先分离矿石的褐铁矿部分和腐泥土部分，因而可以在更好的经济条件下进行。优化地，所用的黄钾铁矾种子由对于该方法本身实施时所得的浸提浆料的一部分进行的固/液分离产生，以至于不必将任何外来物质引入该方法中，从而受益于这种改进。

Claims (23)

1.由褐铁矿和腐泥土的混合物(2)所构成的红土矿型镍和钴矿的湿法冶金处理方法，其特征在于：
-在铁沉淀剂的存在下将褐铁矿和腐泥土的混合物(2)制浆(1)，以形成固含量为10-40重量％的初始浆料；
-在大气压下，在70℃至溶液沸点之间的温度下用硫酸(5)浸提(4)褐铁矿和腐泥土的该初始浆料；其中用硫酸浸提(4)时浆料的停留时间为1-24h，并且其中在浸提浆料时添加的硫酸(5)的量使得在浸提(4)结束时浆料的硫酸浓度为10-50g/l，
-并且对所述浆料进行固-液分离(8)，以获得主要为黄钾铁矾形式的含铁固体残余物(9)，以及含镍和钴离子的溶液。
2.权利要求1的方法，其特征在于该混合物(2)的腐泥土/褐铁矿比率为0.5-3。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于中和(7)由该浸提(4)得到的浆料，以获得2-3的pH值。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于该浸提(4)在还原剂的存在下进行，相对于标准氢电极保持小于或等于1000mV的电化学势。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于褐铁矿和腐泥土初始浆料在黄钾铁矾种子的存在下浸提(4)。
6.权利要求5的方法，其特征在于种子/矿石比率为0-2。
7.权利要求5的方法，其特征在于所述种子由所述浸提(4)得到的浆料的一部分的固/液分离(6)时所获得的固体部分构成。
8.权利要求7的方法，其特征在于通过所述分离(6)获得的所述固体部分具有至少30％的固含量。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述种子由所述分离(6)得到的所述固体部分的过滤获得。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于铁沉淀剂选自Na+、K+和NH4 +。
11.权利要求10的方法，其特征在于铁沉淀剂的加入至少部分地通过使用海水(3，14)来实现，以便将褐铁矿和腐泥土的混合物(2)制浆(1)。
12.由褐铁矿和腐泥土的混合物(2)所构成的红土矿型镍和钴矿的湿法冶金处理方法，其特征在于：
-在铁沉淀剂的存在下将褐铁矿和腐泥土的混合物(2)制浆(1)，以形成固含量为10-40重量％的初始浆料；
-在大气压下，在70℃至溶液沸点之间的温度下用硫酸(5)第一步浸提(4)褐铁矿和腐泥土的该初始浆料；其中该混合物(2)的腐泥土/褐铁矿比率使得能够在第一步浸提(4)结束时获得25-50g/l的硫酸浓度，并且此外将腐泥土(13)单独制浆(12)，该浆料的固含量为10-40重量％，在浸提过程中将所述腐泥土浆料加入到腐泥土和褐铁矿浆料中，以便在70℃至溶液沸点之间的温度下进行第二步浸提(11)5-8h，该第二步浸提(11)结束时浆料的硫酸浓度为10-50g/l；
-并且对所述浆料进行固-液分离(8)，以获得主要为黄钾铁矾形式的含铁固体残余物(9)，以及含镍和钴离子的溶液。
13.权利要求12的方法，其特征在于中和(7)由该浸提(4，11)得到的浆料，以获得2-3的pH值。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于该第一步浸提(4)时的褐铁矿和腐泥土初始浆料的停留时间为1h-8h。
15.权利要求12或13的方法，其特征在于该浸提(4，11)在还原剂的存在下进行，相对于标准氢电极保持小于或等于1000mV的电化学势。
16.权利要求12或13的方法，其特征在于褐铁矿和腐泥土初始浆料在黄钾铁矾种子的存在下浸提(4，11)。
17.权利要求16的方法，其特征在于种子/矿石比率为0-2。
18.权利要求16的方法，其特征在于所述种子由所述浸提(4，11)得到的浆料的一部分的固/液分离(6)时所获得的固体部分构成。
19.权利要求18的方法，其特征在于通过所述分离(6)获得的所述固体部分具有至少30％的固含量。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于所述种子由所述分离(6)得到的所述固体部分的过滤获得。
21.权利要求12或13的方法，其特征在于铁沉淀剂选自Na+、K+和NH4 +。
22.权利要求12或13的方法，其特征在于铁沉淀剂的加入至少部分地通过使用海水(3，14)来实现，以便将褐铁矿和腐泥土的混合物(2)制浆(1)和/或将腐泥土(13)制浆(12)。
23.由红土矿制备镍和/或钴的中间体浓缩物或产品的方法，其特征在于：
-根据权利要求1-22任一项的方法进行所述红土矿的湿法冶金处理；
-并且对所述含镍和钴离子的溶液进行纯化和回收中间体浓缩物或产品形式的镍和/或钴的操作(10)。
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