CN101541725B - 羰基化合物的制造方法和用于制造羰基化合物的氧化促进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够通过醇的氧化高效率地得到羰基化合物的方法。该方法包括下述步骤：在下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐、和氧化剂的存在下对醇进行氧化；通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子、酸性基团、和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团，并且R1和R2任选与相邻的二个碳一起形成芳香环。
Description
技术领域
本发明涉及羰基化合物的制造方法和用于制造羰基化合物的氧化促进剂。更具体地，本发明涉及通过对醇进行氧化来制造羰基化合物的方法、以及在该制造方法中使用的氧化促进剂。
本申请要求2007年8月31日在日本提出申请的特愿2007-226843号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
醛类、酮类等羰基化合物是有机合成上极其重要的物质，作为它们的制造方法，很早以前就已经开发出各种反应。这其中，作为代表性的例子，可以列举出利用醇的氧化的制造方法。作为醇的氧化方法，已知的方法例如：使用重金属氧化剂(高锰酸钾、重铬酸及其盐、三氧化铬等)的方法、DMSO氧化法(Swern氧化等)、或者使用过渡金属催化剂的氧化法(TPAP氧化等)。此外，已知有使用通过氧化剂2KHSO5·KHSO4·K2SO4(Oxone(注册商标))由2-碘苯甲酸合成得到的2-碘酰苯甲酸衍生物的氧化法。例如，在非专利文献1中，公开了下述方法：在反应体系内，使用氧化剂Oxone(注册商标)由2-碘苯甲酸衍生物制备相对于醇为1mol％的2-碘酰苯甲酸衍生物，在硝基甲烷溶剂中对醇进行氧化。
非专利文献1：日本化学会第87次春季年会口头发表演讲号1C8-05*A
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，重金属氧化剂的使用从环境负担方面考虑存在问题，而过渡金属催化剂非常昂贵，在经济层面上存在问题。此外，已知在使用2-碘酰苯甲酸衍生物的氧化法中，在乙腈与水、或者乙酸乙酯和水的混合溶剂中，容易发生副反应，收率降低。而且，硝基甲烷的使用在工业应用上有问题。
本发明的目的是提供通过对醇进行氧化来制造羰基化合物的方法，所述方法即使使用易于操作的溶剂，也能够高效率地得到羰基化合物。
解决问题的方法
(1)本发明的羰基化合物的制造方法包括下述步骤：
在下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐、以及氧化剂的存在下对醇进行氧化。
【化学式1】
[通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子、酸性基团、和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团。此外，R1和R2任选与相邻的两个碳一起形成芳香环。]
(2)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述醇为式(II)
【化学式2】
[此处，R3和R4独立地为氢或烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者为任选具有取代基的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者R3和R4任选与跟它们结合的碳原子一起形成环烷基或环烯基]所表示的醇；所述羰基化合物为式(III)
【化学式3】
(此处，R3和R4的定义如前述)所表示的羰基化合物。
(3)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)或(2)所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述通式(I)中的R1为氢原子、R2为碳原子数1～4的烷基。
(4)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)或(2)所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述通式(I)中的R1和R2为氢原子。
(5)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)～(4)中任一项所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述氧化剂为过氧硫酸盐。
(6)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)～(4)中任一项所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述氧化剂为过氧硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾的混合无机盐。
(7)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)～(6)中任一项所述的羰基化合物的制造方法，并且，该方法中存在脱水剂。
(8)本发明的羰基化合物的制造方法包括(7)所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述脱水剂为无水硫酸钠。
(9)本发明的羰基化合物的制造方法包括(1)～(8)中任一项所述的羰基化合物的制造方法，并且，所述的醇为任选具有取代基的5～12员环的环状仲醇，所述羰基化合物为任选具有取代基的5～12员环的环状α，β-烯酮。
(10)本发明的氧化促进剂含有下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐；
【化学式4】
[通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子、酸性基团、和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团。此外，R1和R2任选与相邻的二个碳一起形成芳香环]。
发明效果
根据本发明，即使使用操作容易的溶剂，通过利用氧化醇的制造方法，也能够高效率地得到羰基化合物。
具体实施方式
对本发明的羰基化合物的制造方法的一个实施方式进行说明。
本实施方式的羰基化合物的制造方法具有如下步骤：在所述通式(I)所表示的化合物(以下称为化合物(I))和氧化剂的存在下，对进行醇氧化。
<羰基化合物>
作为羰基化合物，只要是具有下述通式(1)所表示的结构的化合物即可，没有特殊限制。作为这样的羰基化合物，具体地可以列举出：具有酮基、醛基、或羧基的化合物等。
【化学式5】
-C(＝O)- (1)
此外，作为羰基化合物，可以列举出式(III)
【化学式6】
(此处，R3和R4独立地为氢或烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者为任选具有取代基的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者R3和R4任选与跟它们结合的碳原子一起形成环烷基或环烯基)的羰基化合物。
此外，作为羰基化合物，可以列举出任选具有取代基的5～12员环的环状α，β-烯酮。
例如，可以列举出式(V)
【化学式7】
[此处，R5为亚烷基、亚烯基、亚炔基，或者为任选具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚炔基，而且R5和与其相邻的三个碳一起形成5～12员环]的环状烯酮化合物。
<化合物(I)>
化合物(I)是所述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸及其衍生物或其盐。
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子、酸性基团、和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团。此外，R1和R2任选与相邻的两个碳一起形成芳香环。
对于化合物(I)中的烷基没有特殊限制，可以在考虑作为氧化对象的醇或溶剂等的基础上进行选择。可以列举出例如：碳原子数1～8的烷基，更具体地，可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
对于烷氧基没有特殊限制，可以在考虑作为氧化对象的醇或溶剂等的基础上进行选择。可以列举出例如：碳原子数1～8的烷氧基，更具体地，可以举出，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。
对于所述烷基、烷氧基所具有的取代基没有特殊限制，可以列举出例如卤素原子等，其取代数为1～3。
对于R1和R2与相邻的两个碳一起形成的芳香环，没有特殊限制，可以列举出例如苯环等。
卤素原子指氟、氯、溴、碘各种原子。
对于酸性基团没有特殊限制，可以列举出例如羧酸基、磺酸基等。
对于所述R1、R2的组合没有特殊限制，可以选择任意组合。这其中，优选R1为氢原子、R2为碳原子数1～4的烷基的组合，或者R1和R2均为氢的组合。作为满足上述条件的化合物(I)，可以列举出2-碘苯磺酸或2-碘-5-甲基苯磺酸。
作为2-碘苯磺酸或其衍生物的盐，可以列举出例如：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，或镁盐、钙盐等碱土金属盐等，这其中，优选钠盐、钾盐。
2-碘苯磺酸或其衍生物的盐可以按照J.Org.Chem.，(1993)，Vol.58(No.25)，7310-7312所述的方法来制造。此外，可以将2-碘苯磺酸或其衍生物与氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液混合，来适当地加以纯化。
化合物(I)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对于化合物(I)的使用量没有特殊限制，相对于作为氧化对象的醇为0.001mol％以上则氧化速度快，为5mol％以下则从经济角度以及反应后纯化容易的角度是优选的。因而，相对于醇，化合物(I)的使用量优选为0.001～5mol％、更优选为0.01～2mol％、更优选为0.05～1mol％。
<氧化剂>
氧化剂只要能够将化合物(I)的碘基氧化至5价即可，没有特殊限制，可以是无机氧化剂，也可以是有机氧化剂。具体地，作为无机氧化剂可以列举出过一硫酸钾等过一硫酸盐、过二硫酸钠(Na2S2O8)、过二硫酸钾(K2S2O8)等。此外，作为有机氧化剂，可以列举出过氧化氢、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物等。这其中，使用的氧化剂优选过一硫酸钾。此外，从氧化能力高、副反应少、操作容易的观点来看，优选KHSO5·KHSO4·K2SO4的混合无机盐。作为这样的氧化剂，可以列举出Oxone(注册商标)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)。
此外，氧化剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
根据氧化剂的不同，有些氧化剂1摩尔能够氧化1摩尔醇羟基，有些氧化剂1摩尔能够氧化2摩尔醇羟基。在本发明中，将能够氧化1摩尔羟基的氧化剂的量定义为氧化当量。而且，对于氧化剂的使用量没有特殊限制，但相对于作为氧化对象的醇的羟基1摩尔，为1氧化当量以上则氧化速度快，而为6氧化当量以下则副反应少，故优选。因而，相对于醇，氧化剂的使用量优选为1～6氧化当量，更优选为1.6～4氧化当量。
例如，当使用Oxone(注册商标)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4Mw 614.7)作为氧化剂时，Oxone(注册商标)的氧化当量为307.4g/氧化当量。对于Oxone(注册商标)的使用量没有特殊限制，但相对于作为氧化对象的醇的羟基1摩尔，为1氧化当量(0.5mol)以上则氧化速度快，为6氧化当量(3mol)以下则副反应少，故优选。因而，相对于醇，氧化剂的使用量优选1～6氧化当量(0.5～3mol)、更优选1.6～4氧化当量(0.8～2mol)。
<醇>
对于醇，没有特殊限制，可以根据作为制造目标的羰基化合物来选择。可以是一元醇，也可以是二元、三元或四元以上的多元醇。此外，可以是伯醇和仲醇中的任意一种。
当所述醇用R-OH表示时，对于R的种类和结构没有特殊限制。例如，作为R的种类，可以列举出烷基、烯基、炔基和芳烷基。
对于所述烷基、烯基、炔基和芳烷基的碳原子数没有特殊限制，一般而言碳原子数为1～20，优选为1～10。此外，所述烷基、烯基、炔基、和芳烷基可以是直链状、支链状或环状，也可以具有侧链。
作为烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
对于烯基没有特殊限制，可以列举出例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
对于炔基，没有特殊限制、可以列举出例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
对于芳烷基，没有特殊限制，可以是所述烷基的任意位置被芳基取代而得到的芳烷基。一般而言，可以列举出碳原子数7～16的芳烷基，例如可以列举出苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基、萘基丁基、萘基戊基、萘基己基、蒽基甲基、蒽基乙基等。而作为所述芳基，一般而言可以列举出碳原子数6～14的芳基，例如可以列举出苯基、萘基、薁基、蒽基等。
对于环状基团没有特殊限制，可以列举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、三环癸基等。
对于侧链，没有特殊限制，可以列举出以上示例的烷基、烯基、炔基和芳烷基，除此之外可以列举任选具有取代基的环状缩醛基、甲硅烷氧基等。作为环状缩醛基，可以列举-O-(CH2)n-O-。此时，n表示1～4的整数。作为环状缩醛基的取代基，可以列举出上述示例的烷基等。作为任选具有取代基的甲硅烷氧基，可以列举出三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
此外，作为醇，可以列举出式(II)
【化学式8】
(此处，R3和R4独立地为氢或烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者为可以具有取代基的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基，或者R3和R4可以与跟它们结合的碳原子一起形成环烷基或环烯基)的醇。
当所定义的R3和R4为烷基时，它们一般表示可以被1～8个相同或者不同的取代基所取代且具有1～18个碳原子的直链或者支链烃基。烷基优选表示可以被1～3个相同或者不同的取代基所取代且具有1～10个碳原子的直链或者支链烃基。更优选，烷基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
当所定义的R3和R4为烯基时，它们通常表示可以被2～8个相同或者不同取代基所取代且具有2～18个碳原子的直链或者支链烃基。烯基优选表示任选被2～3个相同或者不同的取代基所取代且具有2～10个碳原子的直链或者支链烃基。更优选表示乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
当所定义的R3和R4为炔基时，它们通常表示可以被2～8个相同或者不同取代基所取代的、具有2～18个碳原子的直链或者支链烃基。对于炔基，没有特殊限制、可以列举出例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
当所定义的R3和R4为环烷基时，它们通常表示可以被1～8个相同或者不同取代基所取代且具有5～18个碳原子的环状烃基，而且，该环烷基的1个或者1个以上的CH2基可以被氧原子取代。这些环烷基，优选含有5～10个碳原子，更优选它们表示环己基，该环烷基的一个或者1个以上的CH2基可以被1个或者1个以上的氧原子取代。
当所定义的R3和R4为环烯基时，它们通常表示可以被1～8个相同或者不同取代基所取代且具有5～18个碳原子的环状烃基，而且，该环烯基的1个或者1个以上的CH2基可以被氧原子取代。这些环烯基，优选含有5～10个碳原子，更优选它们表示环己烯基，该环烯基的一个或者1个以上的CH2基可以被1个或者1个以上的氧原子取代。
当所定义的R3和R4为芳基时，它们通常表示可以被1～8个相同或者不同取代基所取代且视情况缩合的、具有6～14个优选6～10个碳原子的芳香基，特别是表示任选被1～3个相同或不同的取代基所取代的苯基或萘基，而且优选表示苯基、对甲基苯基或对甲氧基苯基。
当所定义的R3和R4为杂芳基时，其通常表示下述芳香基，所述芳香基具有4～14个、优选5～10个、特别优选5～7个碳原子，且任选被1～8个相同或不同的取代基所取代，且视情况缩合，并且含有选自N、O和S中的1～3个、优选1或2个杂原子。而且所述杂芳基最优选为呋喃或噻吩。
当R3和R4和与它们结合的碳原子一起形成环状基团时，作为环状基团，可以列举出环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基等，对其没有特殊限制，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、三环癸基等。
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或者杂芳基、或者所述环状基团可以被选自各种烷基、烯基、炔基、CN、COOH、COO-烷基、COO-芳基、CO-烷基、CO-芳基、O-烷基、O-芳基、O-CO-芳基、O-CO-烷基、OCOO-烷基、NO、NO2、NOH、芳基、氟、氯、溴、碘、NO2、Si(烷基)3、CHO、SO3H、SO3-烷基、SO2-烷基、SO-烷基、CF3、NHCO-烷基、CONH2、CONH-烷基、NHCOH、NHCOO-烷基、CHCHCO2-烷基、CHCHCO2H基中的1～8个相同、或者不同的取代基取代。此外，还可以被乙缩醛(ジエチルアセタ一ル)、甲缩醛(ジメチルアセタ一ル)这样的链状缩醛基、可以具有取代基的环状缩醛基、甲硅烷氧基等取代。作为环状缩醛基，可以示例出-O-(CH2)n-O-。此时，n表示1～4的整数。作为环状缩醛基的取代基，可以列举出所述示例的烷基等。作为可以具有取代基的甲硅烷氧基，可以列举出三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
式(II)的化合物可以单独使用，也可以以任意希望的混合物的形式使用。
此外，作为醇，可以列举出可以具有取代基的5～12员环的环状仲醇。
例如、可以列举出下述通式(IV)
【化学式9】
[此处，R5为亚烷基、亚烯基、亚炔基，或者为可以具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚炔基，而且R5和与其相邻的三个碳一起形成5～12员环]的环状仲醇。
当所定义的R5为亚烷基时，其通常表示可以被1～8个相同或不同的取代基取代且具有2～18个碳原子的直链或支链烃基。亚烷基优选表示可以被1～3个相同或不同的取代基取代且具有2～10个碳原子的直链或支链烃基。亚烷基更优选表示亚乙基、正亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。
当所定义的R5为亚烯基时，其通常表示可以被1～8个相同或不同的取代基取代且具有2～18个碳原子的直链或支链烃基。亚烯基优选表示可以被1～3个相同或不同的取代基取代且具有2～10个碳原子的直链或支链烃基。更优选表示亚乙烯基、亚烯丙基、1-亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基。
当所定义的R5为亚炔基时，其通常表示可以被1～8个相同或不同的取代基取代且具有2～18个碳原子的直链或支链烃基。亚炔基优选表示可以被1～3个相同或不同的取代基取代且具有2～10个碳原子的直链或支链烃基。对于亚炔基没有特殊限制，可以列举出例如亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基等。
所述亚烷基、亚烯基、亚炔基可以分别被选自烷基、烯基、炔基、CN、COOH、COO-烷基、COO-芳基、CO-烷基、CO-芳基、O-烷基、O-芳基、O-CO-芳基、O-CO-烷基、OCOO-烷基、NO、NO2、NOH、芳基、氟、氯、溴、碘、NO2、Si(烷基)3、CHO、SO3H、SO3-烷基、SO2-烷基、SO-烷基、CF3、NHCO-烷基、CONH2、CONH-烷基、NHCOH、NHCOO-烷基、CHCHCO2-烷基、CHCHCO2H基中的1～8个相同或不同的取代基取代。此外，还任选被乙缩醛、甲缩醛这样的链状缩醛基、可以具有取代基的环状缩醛基、甲硅烷氧基等取代。作为环状缩醛基，可以示例出-O-(CH2)n-O-。此时，n表示1～4的整数。作为环状缩醛基的取代基，可以列举出所示例的烷基等。作为可以具有取代基的甲硅烷氧基，可以列举出三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
<溶剂>
对于溶剂没有特殊限制，可以列举出例如乙酸乙酯等酯类溶剂，乙腈等腈类溶剂，1，2-二氯乙烷等卤素类溶剂，苯等芳香类溶剂，二噁烷等醚类溶剂、丙酮等酮类溶剂、硝基甲烷等硝基烷烃溶剂等。从操作容易得角度考虑，可以列举出例如乙酸乙酯、乙腈等。
溶剂可以仅使用其中的1种，也可以混合使用2种以上。
<脱水剂>
对于脱水剂没有特殊限制，具体地可以列举出无水硫酸钠、无水硫酸钾、无水硫酸钙、无水硫酸镁等。这其中，所使用脱水剂优选无水硫酸钠。
此外，脱水剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
脱水剂的使用量只要能够除去生成的水即可，对其没有特殊限制，相对于作为氧化对象的醇1mol，脱水剂的使用量优选为1～10mol当量，更优选为2～5mol当量。
<制造方法>
本发明中的制造方法只要是能够在化合物(I)和氧化剂的存在下对醇进行氧化的步骤即可，对其没有特殊限制，可以使用现有方法。例如可以采用下述方法：在所述溶剂中混合化合物(I)、氧化剂和醇，通过对混合液进行加热来对醇进行氧化(氧化反应步骤)。然后，通过从冷却的混合液中除去化合物(I)和氧化剂来源的化合物、以及溶剂(分离步骤)，可以得到包含目标羰基化合物的物质。此外，当醇为伯醇时，作为生成的羰基化合物，可以预期生成含醛基的化合物和/或含羧基的化合物。此时，可以将伯醇氧化为含羧基的化合物，如果必要还可以通过使用上述脱水剂选择性地氧化成含醛基的化合物。
对于所述氧化反应步骤中的加热条件没有特殊限制，20℃以上时，反应速度快，100℃以下时，在制造环境层面上是优选的。因而，加热温度优选20～100℃，更优选30～100℃，更优选40～90℃。
此外，对于加热时间没有特殊限制，30分钟以上时，反应进行得更彻底，24小时以下时，在反应效率方面是优选的。因而，加热时间优选30分钟～24小时，更优选30分钟～12小时。
所述加热中使用的装置只要能在目的温度进行加热即可，对其没有特殊限制，可以使用现有装置。
而且，可以通过将所述氧化剂磨碎后使用(すり潰して使用する)来缩短反应时间。
对于所述分离步骤中除去化合物(I)、氧化物来源的化合物、溶剂的方法没有特殊限制，可以使用现有方法。可以列举出例如下述方法：在将混合液冷却后，通过过滤除去混合液中的不溶物，从所得滤液中蒸馏除去溶剂，从而得到含羰基化合物的物质。
对于所述过滤中使用的装置没有特殊限制，可以使用现有装置。此外，对于溶剂的除去没有特殊限制，可以使用现有装置。
本发明的氧化促进剂可以增强氧化剂的能力，通过与少量氧化剂组合使用能够发挥充分的效果，对于其使用方法等，可以设定为上述本发明的制造方法的说明中所述的条件等。
此外，一定的反应条件下，例如在比所述优选使用量多的量的通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐、和比所述优选使用量多的量的氧化剂的存在下，能够由所述式(IV)的环状仲醇制造式(V)的环状烯酮化合物。特别是，能够由所述式(IV)中的R5为可被取代的亚烷基时的环状烷醇制造环状α，β-烯酮化合物。
例如，2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐的使用量相对于作为氧化对象的式(IV)的醇，优选为1mol％以上10mol％以下，更优选为3～8mol％，更优选为4～6mol％。
例如，氧化剂的使用量相对于作为氧化对象的式(IV)表示的醇，优选2氧化当量以上8氧化当量以下，更优选为3～7氧化当量，更优选为4～6氧化当量。
此外，氧化剂优选为Oxone(注册商标)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)。当使用Oxone(注册商标)时，Oxone(注册商标)的使用量相对于作为氧化对象的式(IV)表示的醇的1摩尔羟基，优选为2～8氧化当量(1～4mol)以下，更优选为3～7氧化当量(1.5～3.5mol)，更优选为4～6氧化当量(2～3mol)。
溶剂优选例如硝基甲烷。
<实施例>
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(制造例1)2-碘苯磺酸的制造
2-碘苯磺酸按J.Org.Chem.，(1977)，Vol.42(No.20)，3265-3270、和J.Org.Chem.，(1993)，Vol.58(No.25)，7310-7312所述的方法制造。
(制造例2)2-碘-5-甲基苯磺酸的制造
2-碘-5-甲基苯磺酸按J.Org.Chem.，(1993)，Vol.58(No.25)，7310-7312所述的方法制造。
(制造例3)2-碘-5-甲基苯甲酸的制造
2-碘-5-甲基苯甲酸按Katritzky et al.，Organic Preparations and ProceduresInt.1989，21(2)，157-162所述的方法制造。
(制造例4)2-碘苯磺酸钠盐的制造
2-碘苯磺酸钠盐按J.Org.Chem.，(1993)，Vol.58(No.25)，7310-7312所述的方法制造。
(实施例1)
在乙酸乙酯3.75ml中加入制造例1所得的2-碘苯磺酸8.5mg(0.03mmol)、Oxone(注册商标)1.48g(2.4mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热10小时。加热结束后，冷却至室温，通过过滤除去不溶物。然后，对滤液进行减压浓缩、向残渣中加入乙醚，通过过滤除去不溶物。对所得滤液进行减压浓缩，得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(实施例2)
在乙腈3.75ml中加入制造例2所得的2-碘-5-甲基苯磺酸8.9mg(0.03mmol)、Oxone(注册商标)1.48g(2.4mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热3小时。此后的处理与实施例1相同，得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率、其结果示于表1。
(实施例3)
在硝基甲烷3.75ml中加入制造例2所得的2-碘-5-甲基苯磺酸1.8mg(0.006mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)1.11g(1.8mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热7小时。此后的处理与实施例1相同，得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(实施例4)
在硝基甲烷3.75ml中加入制造例1所得的2-碘苯磺酸1.7mg(0.006mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)1.11g(1.8mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热7.5小时。此后的处理与实施例1相同，得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(实施例5)
在乙腈3.75ml中加入制造例2所得的2-碘-5-甲基苯磺酸8.9mg(0.03mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)2.04g(3.3mmol)、和苄醇324mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热1小时。此后的处理与实施例1相同，得到了苯甲醛。对于所得的苯甲醛，测定其收率，其结果示于表1。
(实施例6)
在乙腈3.75ml中加入制造例2所得的2-碘-5-甲基苯磺酸8.9mg(0.03mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)1.48g(2.4mmol)、和1-苯基乙醇367mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热1小时。此后的处理与实施例1相同，得到了苯乙酮。对于所得苯乙酮，测定其收率，其结果示于表1。
(实施例7)
在硝基甲烷3.75ml中加入制造例2所得的2-碘-5-甲基苯磺酸8.9mg(0.03mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)2.04g(3.3mmol)，用2小时的时间滴加4-苯基丁醇450mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热6小时。此后的处理与实施例1相同，得到了4-苯基丁酸。对于所得的4-苯基丁酸测定其收率，其结果示于表1。
(实施例8)
在乙腈3.75ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐9.2mg(0.03mmol)、Oxone(注册商标)1.48g(2.4mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热3小时。此后的处理与实施例1相同，得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(实施例9)
在硝基甲烷5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.37g(0.6mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和4-苯基丁醇150mg(1mmol)，氮气流下搅拌下并于70℃加热2小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了4-苯基丁醛。对于所得4-苯基丁醛测定其收率，其结果示于表2。(收率91％)
(实施例10)
在硝基甲烷5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.37g(0.6mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和(E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯-1-醇154mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热2小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了(E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛(ジエナ一ル)。对于所得(E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛，测定其收率，其结果示于表2。(收率E体∶Z体＝16∶1)
(实施例11)
在硝基甲烷5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.37g(0.6mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和辛-7-烯-1-醇156mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热2小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了辛-7-烯醛。对于所得辛-7-烯醛，测定其收率，其结果示于表2。(收率92％)
(实施例12)
在硝基甲烷5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.37g(0.6mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和(Z)-十八碳-9-烯-1-醇268mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热2小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了(Z)-油醛(オレアルデヒド)。对于所得(Z)-油醛，测定其收率，其结果示于表2。(收率90％)
(实施例13)
在乙酸乙酯5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.49g(0.8mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-醇200mg(1mmol)，氮气流下搅拌下70℃加热8小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮。对于所得的3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮，测定其收率，其结果示于表2。(收率91％)
(实施例14)
在乙酸乙酯5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.49g(0.8mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-醇158mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热8小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮。对于所得的1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮。测定其收率，其结果示于表2。(收率86％)
(实施例15)
在乙酸乙酯5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.49g(0.8mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和4-(三乙基甲硅烷氧基)环己醇230mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热8小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了4-(三乙基甲硅烷氧基)环己酮。对于所得的4-(三乙基甲硅烷氧基)环己酮，测定其收率，其结果示于表2。(收率74％)
(实施例16)
在乙酸乙酯5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.49g(0.8mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和6-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己烷-2-醇232mg(1mmol)，氮气流下搅拌并于70℃加热7小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了6-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己烷-2-酮。对于所得的6-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己烷-2-酮，测定其收率，其结果示于表2。(收率90％)
(实施例17)
在乙酸乙酯5ml中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐6.1mg(0.02mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)0.49g(0.8mmol)、无水硫酸钠0.5g(3.5mmol)和3-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯醇152mg(1mmol)，氮气流下搅拌下70℃加热8小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了3-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮。对于所得3-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮，测定其收率，其结果示于表2。(收率91％)
(比较例1)
在乙酸乙酯3.75ml中加入制造例3所得的2-碘-5-甲基苯甲酸7.86mg(0.03mmol)、Oxone(注册商标)1.48g(2.4mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热12小时。加热结束后，冷却至室温，通过过滤除去不溶物。向滤液中加水，用二乙醚进行抽提。用硫酸钠干燥有机相，通过减压浓缩得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(比较例2)
在硝基甲烷3.75ml中加入制造例3所得的2-碘-5-甲基苯甲酸1.57mg(0.006mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)1.11g(1.8mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热12小时进行反应。反应结束后，冷却至室温，通过过滤除去不溶物。向滤液中加水，用二乙醚进行抽提。用硫酸钠干燥有机相，通过减压浓缩得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(比较例3)
在硝基甲烷3.75ml中加入2-碘苯甲酸(Aldrich公司制造)1.49mg(0.006mmol)、磨碎的Oxone(注册商标)1.11g(1.8mmol)、和5-壬醇433mg(3mmol)，搅拌下于70℃加热12小时进行反应。反应结束后，冷却至室温，通过过滤除去不溶物。向滤液中加水，用二乙醚进行抽提。用硫酸钠干燥有机相，通过减压浓缩得到了5-壬酮。对于所得的5-壬酮测定了收率，其结果示于表1。
(收率测定)
按以下方法测定生成的羰基化合物的收率。
对生成的羰基化合物进行定量，计算出其mol数，按下述式计算出收率。
收率＝(羰基化合物mol数)/(醇mol数)×100％
而且，用于mol数计算的各羰基化合物的分子量如下。
5-壬酮……142
苯甲醛…106
苯乙酮……120
5-苯基丁酸…164
4-苯基丁醛………………148
(E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛…152
辛-7-烯醛………………154
(Z)-油醛………………266
3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮…198
1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮…………156
4-(三乙基甲硅烷氧基)环己酮…………228
6-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己烷-2-酮……230
3-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮…150
由表1和表2的结果可知：实施例1～17中，在化合物(I)、氧化剂Oxone(注册商标)的存在下对醇进行了氧化，其中羰基化合物的收率为高值。
另一方面，在未添加化合物(I)的比较例1～3中，只有比较例2(存在2-碘-5-甲基苯甲酸、溶剂为硝基甲烷)中的羰基化合物的收率高。但是，在溶剂为乙酸乙酯的比较例1中，即使增大2-碘-5-甲基苯甲酸的添加量，收率仍显著降低。而且，即使溶剂是硝基甲烷，如果是在2-碘苯甲酸的存在下，收率仍低。
与此相对，可知：在实施例1～17中，即使溶剂不是硝基甲烷，也能够以高收率得到羰基化合物。
而且，在实施例3～7中，使用了磨碎的Oxone(注册商标)，与实施例1相比，即使加热条件的时间短，仍显示出高收率。
此外，可知：在使用伯醇的实施例9～12中，通过添加无水硫酸钠作为脱水剂，能够选择性地得到醛化合物。
(实施例18～27)
在硝基甲烷中加入制造例4所得的2-碘苯磺酸钠盐、磨碎的Oxone(注册商标)、表3所示的10种环烷醇，氮气流下搅拌并于70℃加热6～24小时进行反应。此后的处理与实施例1相同，得到了各种环烯酮。对于所得环烯酮，测定其收率，其结果示于表3。
工业实用性
根据本发明，通过基于即使使用操作容易的溶剂也能够进行的醇的氧化的制造方法，能够高效率地获得在有机合成上非常重要的物质——羰基化合物。
Claims (8)
1.一种羰基化合物的制造方法，该方法包括下述步骤：
在下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其盐、和氧化剂的存在下，在选自酯类溶剂、腈类溶剂、卤素类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂以及硝基烷烃溶剂中的至少1种溶剂中对醇进行氧化；
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团，并且R1和R2任选与相邻的两个碳一起形成芳香环，
所述氧化剂为过一硫酸盐，或过氧硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾的混合无机盐。
2.一种羰基化合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
将下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其盐、氧化剂、醇以及选自酯类溶剂、腈类溶剂、卤素类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂以及硝基烷烃溶剂中的至少1种溶剂进行混合，制成混合液，并加热该混合液，
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、硝基、卤素原子和任选具有取代基的烷基或烷氧基中的基团，并且R1和R2任选与相邻的两个碳一起形成芳香环，
所述氧化剂为过一硫酸盐，或过氧硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾的混合无机盐。
3.根据权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述通式(I)中的R1为氢原子，R2为碳原子数1～4的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述通式(I)中的R1和R2为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述氧化剂为过氧硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾的混合无机盐。
6.根据权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，存在脱水剂。
7.根据权利要求6所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述脱水剂为无水硫酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述醇为任选具有取代基的5～12元环的环状仲醇，所述羰基化合物为任选具有取代基的5～12元环的环状α，β-烯酮。
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