CN101538815B

CN101538815B - 绿液制造系统中的水垢抑制剂、抑制方法及绿液制造系统

Info

Publication number: CN101538815B
Application number: CN2009101275000A
Authority: CN
Inventors: 小笠原启隆
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2009221629A; CN101538815A; JP5272462B2

Abstract

本发明提供一种采用可通过廉价而简单的制造系统制造的材料并能够充分抑制绿液制造系统中水垢形成的绿液制造系统中的水垢形成抑制剂、水垢形成抑制方法以及绿液制造系统。该水垢形成抑制剂，含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物。通过将该三元聚合物导入含水垢形成离子的绿液制造系统(30)的流体中能够抑制水垢的形成。

Description

绿液制造系统中的水垢抑制剂、抑制方法及绿液制造系统

技术领域

本发明涉及绿液制造系统中抑制水垢形成的水垢形成抑制剂、水垢形成抑制方法以及绿液制造系统。

背景技术

纸浆，是通过往木屑中添加含有氢氧化钠的处理水进行蒸解而制造。由于木屑中含有丰富的钙盐、钡盐、磷酸盐等，在纸浆制造过程中大量的钙离子、钡离子、磷酸离子溶出至处理水中。

这些离子，与在蒸解及漂白纸浆阶段生成的草酸离子或来自蒸解及漂白工序使用药品的硫酸离子或碳酸离子结合，作为水垢生成硫酸钙、硫酸钡、草酸钙、磷酸钙、碳酸钠及这些的复合盐。水垢附着在绿液制造系统中所有部位上，导致处理水的流量降低、电力的消耗效率降低，并且根据情形会破坏构成绿液制造系统的机器。

因此，有必要降低绿液制造系统上附着的水垢。现有技术中，通常是通过定期的清扫或用酸洗涤，来除去附着的水垢。然而，采用这种去除作业时，不得不暂时停止绿液制造系统的操作，使纸浆的制造效率大大降低。

因此，需要一种通过向操作中的绿液制造系统投入规定的组合物而抑制水垢形成的技术。作为该种组合物，专利文献1中公开了一种以1，2-二羟基-3-丁烯、马来酸、丙烯酸等作为单体单元的多种成分的共聚物。

专利文献1 JP特表2003-520117号公报

发明内容

但是，采用上述组合物时，由于采用多种成分作为单体单元，导致组合物的制造成本上升或制造系统复杂化等问题。

本发明是鉴于上述情况提出的，本发明的目的在于提供一种，采用可通过廉价而简单的制造系统制造的材料并能够充分抑制绿液制造系统中的水垢的形成的水垢形成抑制剂、水垢形成抑制方法以及绿液制造系统。

本发明人等发现，通过采用实质上以马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯作为单体单元的三元聚合物能够明显抑制绿液制造系统中的水垢的形成，从而完成本发明。具体地说，本发明提供以下各点。

(1)一种绿液制造系统中的水垢形成抑制剂，其中，含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物。

(2)一种绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，往含有水垢形成离子的绿液制造系统的流体中，导入单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物，以抑制水垢的形成。

(3)上述(2)中所述的绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，导入上述三元聚合物，使上述三元聚合物相对于上述流体的浓度为0.1～1000mg/L。

(4)上述(3)中所述的绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，导入上述三元聚合物，使上述三元聚合物相对于上述流体的浓度为0.1～100mg/L。

(5)一种绿液制造系统，其具有含水垢形成离子的流体进行流通的流体流路，其中，还具有往上述流体流路中导入水垢形成抑制剂的导入装置，该水垢形成抑制剂含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物。

按照本发明，采用单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物来构成水垢形成抑制剂，可用廉价而简单的制造系统制造水垢形成抑制剂。另外，向含有该水垢形成离子的绿液制造系统中的流体中，导入含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物的水垢形成抑制剂，由此，阻碍了水垢形成离子的键合。由此，可充分抑制水垢的形成。

附图说明

图1是具有本发明的一实施方式的绿液制造系统的纸浆制造系统的概要构成图。

附图标记的说明

1 纸浆制造系统

10 蒸解系统

11 蒸解釜

20 黑液处理系统

21 蒸发器

22 锅炉

30 绿液制造系统

31 溶解槽

32 绿液澄清器

33 绿液槽

40 绿液处理系统

41 苛化系统

42 白液澄清器

43 白液槽

44 窑炉(kiln)

411 滑车(スレ-カ)

412 苛化反应槽

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式加以说明，但本发明又不特别限定于此。

<纸浆制造系统>

图1是具有本发明的一实施方式的绿液制造系统的纸浆制造系统1的概要构成图。纸浆制造系统1，具有：蒸解系统10、黑液处理系统20、绿液制造系统30、绿液处理系统40，这些用在图1中以实线表示的管道互相连通，其整体构成循环路线。另外，绿液制造系统30，还具有未图示的作为导入装置的导入部。下面对各构成要素进行详细地说明。

[蒸解系统]

蒸解系统10，具有蒸解釜11，在该蒸解釜11的下游设置有纸浆精制部。向蒸解釜11中投入作为纸浆原料的木屑以及含氢氧化钠的白液，进行木屑的蒸解。把由此生成的纸浆移送至纸浆精制部，依次进行漂白、抄纸工序等，制造成纸。另一方面，作为废液的黑液，为了回收氢氧化钠等，送至下述蒸发器21。

[黑液处理系统]

黑液处理系统20，从上游开始依次具有蒸发器21、锅炉22。黑液在蒸发器21中浓缩，然后，移送至锅炉22，在该锅炉22内燃烧。由此，黑液中含有的无机钠盐熔融，从锅炉22的底部作为熔炼物排出。排出的熔炼物移送至溶解槽31。

在锅炉22中，也可设置回收热能的热回收系统。作为这种热回收系统，可以使用现有技术中公知的热回收系统(例如，参照JP特开平6-212586号公报)。

[绿液制造系统]

绿液制造系统30，从上游开始依次具有溶解槽31、绿液澄清器32、绿液槽33。在溶解槽31的水中，熔炼物搅拌溶解。由此，添加至氢氧化钠中而生成富含碳酸钠的绿液。在溶解槽31中设置未图示的送液泵，该送液泵抽吸绿液，移送至绿液澄清器32。绿液中残留的未溶解成分在绿液澄清器32中被除去。然后，移送至绿液槽33内贮藏，不久，将其移送至苛化系统41。

[绿液处理系统]

绿液处理系统40，具有苛化系统41、白液澄清器42、白液槽43、位于该43下游的窑炉44。苛化系统41、白液澄清器42、白液槽43互相连通，其作为整体构成循环路线。

移送至苛化系统41的绿液，在该苛化系统41中，与从窑炉44供给的氧化钙混合。关于该混合，进行更详细的说明。

苛化系统41，具有滑车(スレ-カ)411及位于该滑车411下游的多个苛化反应槽412。移送至滑车411的绿液(通常为90～100℃，pH值为13～14)，与同样供给至滑车411的氧化钙混合。由此，氧化钙用水熟化，生成氢氧化钙。然后，移送至苛化反应槽412，绿液中的碳酸钠与氢氧化钙反应，生成氢氧化钠及碳酸钙。

这样得到的白液，被移送至白液澄清器42。在该白液澄清器42中，不溶性的碳酸钙沉降分离，然后，白液贮藏在白液槽43中，不久，循环至蒸解釜11加以再利用。另一方面，分离的碳酸钙回收在窑炉44内，进行焙烧，返回至氧化钙，在苛化系统41中进行再利用。

在本实施方式中，含有水垢形成离子的绿液制造系统中的流体流通的溶解槽31、绿液澄清器32、绿液槽33、滑车411及连通它们的管道等构成流体流路。

在这里，所谓水垢形成离子，是指互相结合形成水垢的离子群，具体的，可以举出钙离子、碳酸离子、钠离子、钡离子、硫酸离子、磷酸离子、草酸离子等。

[导入部]

导入部，在要求抑制形成水垢的绿液制造系统30中的适当部位，导入下述水垢形成抑制剂。在流体流路的任何位置均存在水垢形成离子，因而，绿液制造系统30有可能附着水垢。通过导入部导入的水垢形成抑制剂，阻碍导入位置及其下游的水垢形成离子的结合，因此，可充分抑制水垢的形成。

导入位置，可以是上述流体流路的任意位置，优选为要求抑制水垢形成的位置或其上游。例如，可导入溶解槽31或绿液澄清器32中，或导入用于溶解熔炼物的水中。

水垢形成抑制剂的导入量，可根据水垢形成离子的存在量、流通的流体量等加以适当设定。导入量，从可充分抑制水垢形成并且经济方面考虑，下述三元聚合物相对于流体(例如，绿液)的浓度优选设定为0.1～1000mg/L，更优选设定为0.1～100mg/L。流通流体的体积，例如，可在流体流路的适当位置设置流量计并基于其测定值而算出。

<水垢形成抑制剂>

[组成]

本发明的水垢形成抑制剂，含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物。

所谓“实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯所构成”，是指，马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯以外的化合物，并没有作为单体单元而含有能够抑制水垢形成量以上的量。

三元聚合物中的各单体的构成比，未作特别限定，可以为马来酸单元为30～60摩尔份、丙烯酸单元为30～60摩尔份、醋酸乙烯单元为10～40摩尔份。特别是，马来酸单元及丙烯酸单元的含量比，未作特别限定，例如，可以为30∶70～70∶30(摩尔比)。另外，三元聚合物的重均分子量，未作特别限定，可以为500以上。

考虑移送效率，水垢形成抑制剂，通常以共聚物在水中溶解的状态下使用，但对其未作限定，也可在泥浆状、粉末状下使用。

[制造方法]

本发明的水垢形成抑制剂，可采用现有技术公知的方法例如溶液聚合法、本体聚合法进行制造。具体的是，将马来酸酐、丙烯酸、醋酸乙烯、甲醇、二甲苯在搅拌下回流，并少量逐量添加二叔丁基过氧化物。搅拌该混合物后，冷却至约90℃。接着，添加纯水，再次搅拌进行水解。然后，采用水蒸气蒸馏分离二甲苯，由此，作为共聚物水溶液得到水垢形成抑制剂。

实施例

首先，将马来酸酐39g(0.4摩尔)、丙烯酸36g(0.5摩尔)、醋酸乙烯8.6g(0.1摩尔)、甲醇30g(0.94摩尔)、二甲苯232g(2.2摩尔)在搅拌下回流，并花3小时少量逐量添加二叔丁基过氧化物6.6g(0.045摩尔)。该混合液于140℃下搅拌约2小时，然后，冷却至约90℃。接着，添加纯水350g，于50℃下搅拌2小时进行水解。然后，采用水蒸气蒸馏分离二甲苯，由此，得到聚合物C的水溶液。将该水溶液的一部分添加至甲醇中，测定沉淀的聚合物的质量，其结果是，收率为87％。

比较例、参考例

除了变更单体单元以外，采用与实施例1同样的工序，制造表1中所示的各聚合物。参考例是本发明人开发的非公知的聚合物(参见JP特愿2007-30257号说明书)。

表1

	单体单元	重均分子量
			实施例	马来酸/丙烯酸/醋酸乙烯(摩尔比4/5/1)	1000
比较例1	聚丙烯酸	4000
			比较例2	聚马来酸	500
比较例3	丙烯酸/HAPS(摩尔比8/2)	5000
			参考例	马来酸/丙烯酸(摩尔比5/5)	5000

※HAPS：2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸

在上述绿液制造系统30(绿液制造量：50m³/小时)中，进行上述各聚合物的水垢形成抑制能力评价。首先，通过导入部把聚合物导入溶解槽31，使聚合物浓度相对于绿液为10mg/L。在该溶解槽31内，浸渍不锈钢SUS316制试片(3cm×5cm×0.1cm)。在该状态下，操作1个月绿液制造系统30。操作时的绿液的条件，如下所示：

pH：13.5～13.8

总碱度(Na₂O换算值)：120～145g/L

钠离子浓度：7～9质量％

钙离子浓度：5～15mg/L

1个月后采取试片，测定该试片上的水垢附着量。水垢附着量，基于试验前后的试片质量变化而算出。其结果示于表2。

表2

	水垢附着量(g/m²·月)
		无处理	300
实施例	15
		比较例1	270
比较例2	285
		比较例3	210
参考例	15

如表2所示，与比较例1～3的聚合物相比，按照实施例的聚合物，水垢附着量大幅降低，具体为降低至无处理的对照区的1/20左右。由此可以确认，单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯所构成的三元聚合物，能够充分抑制水垢的形成。

Claims

1.一种绿液制造系统中的水垢形成抑制剂，其中，含有单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物。

2.一种绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，往含有水垢形成离子的绿液制造系统的流体中，导入单体单元实质上由马来酸、丙烯酸及醋酸乙烯构成的三元聚合物，以抑制水垢的形成。

3.按照权利要求2所述的绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，导入所述三元聚合物，使所述三元聚合物相对于所述流体的浓度为0.1～1000mg/L。

4.按照权利要求3所述的绿液制造系统中的水垢形成抑制方法，其中，导入所述三元聚合物，使所述三元聚合物相对于所述流体的浓度为0.1～100mg/L。