CN101538202B - 一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法，包括：将分子筛与无水乙醇按质量混合，避光，摇床振荡48h，得到含水量＜0.02％的无水乙醇；将质量体积比为1～2∶10的阿魏酸与上述无水乙醇混合，加入3～5mL催化剂，回流反应4-6h；反应结束后，室温静置3h-5h；减压蒸馏除去部分溶剂，浓缩液加入饱和碳酸氢钠调节pH为7.2～7.6；用乙醚萃取3～4次，合并醚液，水洗1～2次；减压蒸馏除去乙醚，得到白色粗大结晶，石油醚重结晶得到无色晶体，即可。该方法以氯化亚砜作为催化剂，提高了底物和产物浓度，使阿魏酸乙酯的产率高达80％左右；且反应条件安全、副反应少，便于工业化生产。

Description

一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法
技术领域
本发明属阿魏酸乙酯的制备领域，特别是涉及一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法。
背景技术
阿魏酸乙酯是阿魏酸的衍生物之一，具有抑制血栓形成、保护血管内皮细胞、清除和抑制氧自由基等药理作用。实验研究证实，阿魏酸乙酯比阿魏酸的药效更强，除广泛用于医药行业外，阿魏酸乙酯在食品行业的应用也日益扩大。由于阿魏酸乙酯具有抗氧化活性和抑菌作用，其亦可作为食品的防腐保鲜剂，且安全无毒；阿魏酸乙酯也作为交联剂逐渐地应用于制备食品胶和可食性包装膜；此外，它作为抗氧化剂和机能促进物质可应用于运动食品中，因此拥有十分广阔的临床应用的前景。
到目前为止，很多课题组都在研究制备阿魏酸乙酯的方法。其传统方法，如浓硫酸作为催化剂或是酰脲作为催化剂存在腐蚀性强、操作不便、产率低(60％)等缺点。辛嘉英等通过生物催化的方法以叔丁醇作为反应介质脂肪酶催化阿魏酸与乙醇的转酯反应。反应进行96h，产率为38％左右，反应时间长，无法满足工业化的需要。王汝涛等通过无水氯化氢作为生物催化剂，制备阿魏酸乙酯，虽然反应时间短，只有2.5h，产率也可以达到70％左右，然而制备无水氯化氢的过程复杂需要3天能得到无水氯化氢而且能耗高，而且后处理复杂，仍旧存在一些弊端。这些都严重的限制了阿魏酸乙酯的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法，该方法以氯化亚砜作为催化剂，提高了底物和产物浓度，加快了反应速度，使阿魏酸乙酯的产率高达80％左右；且反应条件安全、容易控制，副反应少，便于工业化生产。
本发明的具体反应方程式如下：
Figure G2009100500478D00011
本发明的一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法，包括：
(1)将4
Figure G2009100500478D00012
型分子筛与无水乙醇按质量比1∶5混合，避光，摇床振荡48h后除去分子筛，得到含水量＜0.02％的无水乙醇；
(2)将质量体积比为1～2∶10的阿魏酸与上述无水乙醇混合，加入3～5mL催化剂，加入干燥过的4
Figure G2009100500478D00021
分子筛到三分之二的液面处，回流反应4～6h，反应温度控制在70～90℃；
(3)反应结束后，室温静置3h-5h；
(4)减压蒸馏除去部分溶剂，浓缩液加入饱和碳酸氢钠调节pH为7.2～7.6，至大量油状物析出；
(5)用乙醚萃取3～4次，合并醚液，水洗1～2次；
(6)减压蒸馏除去乙醚，得到白色粗大结晶，石油醚重结晶得到无色晶体，即可；
所述步骤(2)中的催化剂为氯化亚砜；
所述的4
Figure G2009100500478D00022
型分子筛由上海国药集团所提供。
由于氯化亚砜被广泛用来将羧酸和醇转化成酰氯和氯化氢。其反应产物二氧化硫和氯化氢均为气态，易于分离，过剩的氯化亚砜可由蒸馏除去。
反应机理如下图所示：
RC(＝O)-OH+O＝SCl2→RC(＝O)-Cl+SO2+HCl
R-OH+O＝SCl2→R-Cl+SO2+HCl
有益效果
(1)本发明的合成方法以氯化亚砜作为催化剂，加入过量乙醇同时，并作为反应介质和底物，提高了底物和产物浓度，加快了反应速度，使阿魏酸乙酯的产率高达80％左右，比目前其它方法产量有明显提高；
(2)该方法反应条件安全、容易控制，副反应少，便于工业化生产。
附图说明
图1为阿魏酸乙酯的分子结构式；
图2为反应温度对阿魏酸乙酯产率的影响；
图3为反应时间对阿魏酸乙酯产率的影响；
图4为底物阿魏酸浓度对阿魏酸乙酯产率的影响；
图5(a)为通过本发明的方法制备阿魏酸乙酯的薄层层析扫描图；
图5(b)为传统方法制备阿魏酸乙酯的薄层层析扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取50mL无水乙醇和10克4
Figure G2009100500478D00031
分子筛置于100mL具塞三角瓶内，放在50℃空气摇床中，180rpm充分振荡48h后，过滤除去分子筛，得到分子筛控水后的无水乙醇(含水量＜0.02％)；
(2)氯化亚砜作为催化剂阿魏酸乙酯的合成
Figure G2009100500478D00032
(3)得到的白色晶体用石油醚重结晶得到无色晶体。
实施例2
(1)温度的优化
阿魏酸乙酯的化学合成反应在加热的条件下进行，研究反应分别在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下，各个体系的化学反应转化率，见图2。
(2)反应时间的优化
控制阿魏酸乙酯的化学合成时间，使其分别在1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h时停止反应，并进行后续处理，计算出不同反应时间的反应转化率，见图3。
(3)底物阿魏酸浓度的优化
改变底物阿魏酸在整个反应体系中的浓度，使其浓度分别在2％，4％，6％，8％，10％，12％，14％，16％，18％，20％时进行化学合成反应，研究底物阿魏酸在不同浓度时的反应转化率，见图4。

Claims (1)

1.一种以氯化亚砜催化制备阿魏酸乙酯的方法，包括：
(1)将
Figure FSB00000737792000011
型分子筛与无水乙醇按质量比1∶5混合，避光，摇床振荡48h后除去分子筛，得到含水量＜0.02％的无水乙醇；
(2)将质量体积比为1～2∶10的阿魏酸与上述无水乙醇混合，加入3～5mL催化剂，加入干燥过的
Figure FSB00000737792000012
分子筛到三分之二的液面处，回流反应4～6h，反应温度控制在70～90℃；其中，所述催化剂为氯化亚砜；
(3)反应结束后，室温静置3h-5h；
(4)减压蒸馏除去部分溶剂，浓缩液加入饱和碳酸氢钠调节pH为7.2～7.6，至大量油状物析出；
(5)用乙醚萃取3～4次，合并醚液，水洗1～2次；
(6)减压蒸馏除去乙醚，得到白色粗大结晶，石油醚重结晶得到无色晶体，即可。
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