CN101538038A

CN101538038A - 一种活性焦及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101538038A
Application number: CN200910083047A
Authority: CN
Inventors: 梁大明; 孙仲超; 李兰廷; 李雪飞; 夏景源; 董卫果; 刘春兰; 国晖; 王鹏; 邓一英; 文芳; 熊银武; 李艳芳; 王岭
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: CN101538038B

Abstract

本发明公开了一种活性焦及其制备方法和应用，由于目前活性焦干法脱硫反应装置为错流移动床形式，因此要求脱硫专用活性焦不但脱硫性能要好，强度和燃点要高，有较好的抗氧化性能，而且对其经济性的要求也越来越高。本发明所述的活性焦制备方法包括如下步骤：1)将煤原料颗粒进行捏合、成型；所述煤原料颗粒由6－8质量份的褐煤和2－4质量份的无烟煤组成；2)将步骤1)的产物进行炭化处理，得到炭化处理产物；3)采用水蒸气活化处理法将所述炭化处理产物进行活化处理，得到活性焦。并公开了根据上述制备方法制备的活性焦及其在烟气脱硫中的应用。本发明的制备方法，活化处理得率高，堆积比重大，强度好，脱硫效果较佳。

Description

一种活性焦及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种活性焦的制备方法和以此方法制备的活性焦及其在烟气脱硫中的应用。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，也是重要的化工原料。我国不仅煤炭资源丰富，而且品种齐全，性质各异。目前我国煤炭的开采量和消费量均居世界第一位。随着我国经济的高速增长，以煤为原料生产的煤基吸附材料如活性焦、活性炭等的市场需求量越来越大。由于不同煤种制得活性炭、活性焦的性能各异，但均具有独特的孔隙结构和优良的吸附性能，因此被广泛应用于国防、航天、医药卫生、环境保护及人们日常生活等各个领域，特别是近年来随着世界经济的飞速发展，煤基活性炭、活性焦在环境保护领域发挥着越来越重要的作用，国内外需求量越来越大，是人类改善自身生存环境不可缺少的吸附材料。

我国是二氧化硫排放大国，随着我国经济的高速发展和经济总量的不断增长，酸雨污染日益严重，已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素，因此国家对二氧化硫污染的控制力度日渐增大，并连续出台了一系列环保法规和标准。在国家环境保护“十一五”计划中就明确提出把削减二氧化硫排放总量作为大气污染防治的主线，并开始严格实施工业污染物排放全面达标工程。

据世界卫生组织的监测报告，全球污染最严重的10个城市中我国占据8个，主要为大气中SO₂和总悬浮微粒浓度超标，并且中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区，酸雨面积占国土面积的40％，每年因酸雨和SO₂污染造成的直接经济损失高达上千亿元。另外，大气污染还严重破坏生态环境和严重危害人体健康，甚至影响人类基因并造成遗传疾病。我国政府对SO₂和酸雨污染控制十分重视，早在上世纪就规划提出并开始实施了控制并逐步减少SO₂排放浓度和排放总量的具体目标。为了达到“两控区”的控制目标，逐步削减二氧化硫排放总量，控制大气二氧化硫污染，保护大气环境质量，是我国目前乃至未来相当长时期内环境保护的重要课题。

同时，SO₂又是宝贵的硫资源，是生产硫酸的主要原料，而硫酸是我国最重要的化工基础原料之一，近年来为弥补硫资源不足，我国每年进口大量硫磺。因此如能在治理SO₂污染的同时回收部分硫资源，可在一定程度上缓解目前我国硫资源紧缺的局面。

我国煤基活性炭的大规模工业生产起步于20世纪80年代初期，当时年产量约4000t，至20世纪80年代末期，年产量超过2万t，2000年达到10万t以上，2007年我国煤基活性炭产量约25万t，发展速度十分迅猛，已成为世界最大的煤基活性炭生产国。同时，由于得天独厚的煤炭资源优势和活性炭产品价格优势，我国煤基活性炭产品在国际市场上的竞争力很强，目前国内80％左右的煤基活性炭产品出口，是世界最大的煤基活性炭出口国，并且随着我国加入WTO后产品出口贸易障碍的逐步取消，中国活性炭产品出口量预计还将大幅度增加。因此，在我国煤基活性炭生产原料资源丰富地区，生产煤基活性炭产品前景广阔，并可取得良好的经济效益。

无论从生产工艺还是从应用领域来说，活性焦都可以归结为活性炭产品的一类。作为一种专门用于烟气脱硫的煤基吸附材料，活性焦于20世纪60年代开始作为SO₂的高效吸附剂应用于干法烟气脱硫技术，随着活性焦干法脱硫技术应用领域的不断扩展和其使用量的不断增加，使得活性焦的生产工艺不断改进，产品性能不断提高，煤基活性焦已经成为是活性炭的主要产品品种之一。由于目前活性焦干法脱硫反应装置为错流移动床形式，因此要求脱硫专用活性焦不但脱硫性能要好，强度和燃点要高，有较好的抗氧化性能，而且对其经济性的要求也会越来越高。

根据国家节能减排政策，在今后相当长一段时间内，我国电力供应仍将以燃煤发电为主，但将逐步关闭小型发电设备，发展高效低耗的大型发电装置，因此燃煤发电厂排放的烟气量将越来越大；同时，根据国家污染物排放控制政策规划，尤其是对SO₂排放的严格控制措施，预计今后几年燃煤电厂的烟气脱硫反应装置会越来越大型化。因此，可资源化、节水效果明显、采用模块化设计因而适应各种烟气负荷的活性焦干法烟气脱硫技术将在国内得到大规模的推广应用，尤其是在我国缺水严重而电力资源丰富的西部地区，这样势必造成脱硫用活性焦需求量的不断增加。

随着活性焦越来越广泛的应用和市场需求的不断扩大，研究开发可用于生产活性焦的新的原料煤已越来越迫切。由于原料煤的性质在很大程度上决定了活性焦、活性炭的质量，因此，如何根据不同的原料煤制备出不同规格和用途的活性焦、活性炭已成为当前研究的重点领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性焦的制备方法，并提供了以此方法制备的活性焦及其在烟气脱硫中的应用。

本发明提供的活性焦的制备方法，包括如下步骤：

1)将煤原料颗粒作为初始原料进行捏合、成型；所述煤原料颗粒由6-8质量份的褐煤和2-4质量份的无烟煤组成；

2)将步骤1)的产物进行炭化处理，得到炭化处理产物；

3)采用水蒸气活化处理法将所述炭化处理产物进行活化处理，得到活性焦。

所述煤原料颗粒中，褐煤和无烟煤的质量份配比可为7∶3。

所述捏合处理中，在煤原料颗粒中加入煤焦油和催化剂；煤、煤焦油和催化剂的质量份配比可为(6.5-7)∶(2.8-3.2)∶(0.2-0.3)。

所述催化剂可为碱土金属盐，如MgO和/或K₂CO₃等。

所述捏合处理中，终温度可为50℃-70℃、时间可为20min-30min。

所述成型处理中，压强可为800-1000kgf/cm²。

所述炭化处理的终温度可为600℃-700℃、时间可为30-60分钟；所述活化处理的温度可为800℃-900℃、时间可为20-40分钟。

所述炭化处理的终温度具体可为650℃、时间具体可为30分钟；所述活化处理的温度具体可为850℃、时间具体可为30分钟。

所述褐煤可为内蒙褐煤、所述无烟煤可为河北无烟煤。

所述煤原料颗粒中，褐煤的灰分值质量百分含量为9-10％，挥发分质量百分含量为27-30％；无烟煤的灰分值质量百分含量为5-6％，挥发分质量百分含量为6-9％。

所述煤原料颗粒粒径可为180-325目。

所述活性焦的粒径(Ф)可为8-12mm，具体可为9mm。

上述制备方法制备得到的活性焦也属于本发明的保护范围。

所述活性焦可应用于烟气脱硫。

本发明提供的活性焦的制备方法，产品的活化处理得率高，堆积比重大，强度好，脱硫效果较佳，按照此方法制备的活性焦是一种比较理想的脱硫用的活性焦产品。这种活性焦烟气脱硫技术，其解吸再生所产生的高浓度SO₂混合气体，体积浓度超过20％，可以用来生产有市场前景的、高附加值的含硫化工产品，如硫酸、硫磺等，具有很好的市场前景和现实意义。

附图说明

图1为无烟煤配入比例对活性焦硫容影响的示意图

图2为无烟煤配入比例对活性焦耐压强度和耐磨强度影响的示意图

图3为无烟煤配入比例对活性焦堆积比重影响的示意图

图4为无烟煤配入比例对活性焦碘吸附值影响的示意图

图5为炭化处理温度对活性焦硫容影响的示意图

图6为炭化处理温度对活性焦堆积比重影响的示意图

图7为炭化处理温度对活性焦耐压强度影响的示意图

图8为炭化处理温度对活性焦耐磨强度影响的示意图

图9为炭化处理温度对活性焦碘值影响的示意图

图10为活化处理温度对活性焦硫容影响的示意图

图11为活化处理温度对活性焦堆积比重影响的示意图

图12为活化处理温度对活性焦耐压强度影响的示意图

图13为活化处理温度对活性焦耐磨强度影响的示意图

图14为活化处理温度对活性焦碘值影响的示意图

具体实施方式

对原料煤进行了煤质分析，分析结果如下：

表1原料煤工业分析结果

(灰分和挥发分，GB/T 212-2001；粘结指数，GB/T5447-1997)

表2原料煤元素分析结果

表3原料煤灰成分分析结果(％)

表4原料煤的其它性质

从上述煤质分析数据可以看出，内蒙褐煤挥发分含量和水分含量较高，固定碳含量较低，反应性较高，根据国内外煤基活性焦多年生产的实际经验，难以单独用作生产优质活性焦的原料。但是，该原料煤可磨性较好，具有一定的粘结性，理论上存在通过配入一定量的高阶煤，尤其是优质无烟煤从而生产性能较好的煤基活性焦产品的可能性。而从挥发分和焦渣特性指数的分析结果来看，河北无烟煤属于典型的无烟煤，而且灰分较低，根据经验既可以单独用作生产脱硫活性焦的原料煤，也可以作为配煤用于优质脱硫活性焦的生产。

根据上述煤样的煤质特点，以及根据煤质特点进行的分析，本发明采用内蒙褐煤作为主要原料，适量配入河北无烟煤，有选择地进行了制备活性焦的实验室小试实验，实验内容包括煤样的配比优选、制备工艺条件的优化、活性焦产品的物理性能和吸附性能的检测等。

本发明所用的生产设备见表5。

表5生产设备

工序	设备
工序	设备	制粉	密封式化验制样粉碎机
捏合	卧式捏合机	制粉	密封式化验制样粉碎机
捏合	卧式捏合机	成型	液压式万能试验机
干燥	干燥箱	成型	液压式万能试验机
干燥	干燥箱	炭化、活化处理	外热式炭化、活化回转炉

制备过程：

1、制粉：

采用密闭式制粉机，煤粉颗粒粒径范围选择为180-325目；

2、捏合：

采用卧式捏合机，用煤焦油作粘结剂，粘结剂的加入量约为30％，并在50℃以上温度进行；

3、成型：

采用大型立式液压机，压强为800-1000kgf/cm²。

4、炭化处理和活化处理：

炭化处理和活化处理均在外热式炭化处理、活化处理回转炉中进行，升温速度及温度保持时间均可由程序升温控制仪进行精确控制，活化处理采用物理活化法，活化剂为过热水蒸气，活化处理过程就是水蒸气与炭化处理产物发生化学反应形成孔隙的过程，其流量用计量泵控制。水蒸气使用量的数据，在流速恒定时，可以根据水蒸气的流量进行计算。

性能测定：

耐压强度的测定步骤为：随机选取表面规则的成品活性焦颗粒30粒，在SH型数显式推拉力计上测试其破碎时所显示的强度，其中50％测量立式强度，50％测量水平强度，然后取其算术平均值作为样品的耐压强度，单位为N/cm²。

饱和硫容按MT/T 998-2006标准检测，其余技术指标均按中国国家标准GB/T7702-1997检测。得率＝活性焦成品的质量/炭化处理产物的质量×100％。

实施例1：活性焦的制备和性能测定

1、活性焦的制备

将内蒙褐煤约1.6t和河北无烟煤约0.4t混合后制粉，煤粉颗粒粒径为小于200目，约为180目。70℃条件下在煤原料颗粒中加入高温煤焦油约0.84t和催化剂MgO约0.06t进行捏合20min，而后压强800kgf/cm²挤压成型，得到干炭条。将干炭条在外热式炭化、活化回转炉进行炭化处理和水蒸汽活化处理，炭化处理的终温度为650℃、时间为30分钟，活化处理温度为850℃、活化处理时间为30分钟，所用水蒸汽约为14t。

2、性能测定

得到粒径(Ф)为9mm的活性焦，约1.6t，得率为70％。堆积比重为460g/l，碘值为547mg/g，耐压强度为76N/cm²，耐磨强度为94.1％，硫容为12.8％，着火点为410℃，灰分为15.6％。

实施例2：活性焦的制备和性能测定

1、活性焦的制备

将内蒙褐煤约1.2t和河北无烟煤约0.8t混合后制粉，煤粉颗粒粒径为325目。50℃条件下在煤原料颗粒中加入高温煤焦油约0.8t和催化剂K₂CO₃约0.05t进行捏合25min，而后压强1000kgf/cm²挤压成型，得到干炭条。将干炭条在外热式炭化、活化回转炉进行炭化处理和水蒸汽活化处理，炭化处理的终温度为650℃、时间为30分钟，活化处理温度为850℃，活化处理时间为50分钟，所用水蒸汽约为16t。

2、性能测定

得到粒径(Ф)为12mm的活性焦，约1.70t，得率为75％。堆积比重为560g/l，碘值为445mg/g，耐压强度为164N/cm²，耐磨强度为98.8％，硫容为14.8％，着火点为440℃，灰分为16％。

以下实施例3-11是在最优的配煤比，褐煤∶无烟煤质量比为7∶3的条件下，对炭化处理和活化处理条件进行的筛选。

实施例3：活性焦的制备和性能测定

1、活性焦的制备

将内蒙褐煤约1.33t和河北无烟煤约0.57t混合后制粉，煤粉颗粒粒径为200目，60℃条件下在煤原料颗粒中加入高温煤焦油约0.79t和混合催化剂MgO和K₂CO₃约0.06t进行捏合30min，而后压强900kgf/cm²挤压成型，得到干炭条。将干炭条在外热式炭化、活化回转炉进行炭化处理和水蒸汽活化处理，炭化处理温度为600℃，炭化处理时间为30分钟，活化处理温度为800℃，活化处理时间为40分钟，所用水蒸汽约为17t。

2、性能测定

得到粒径(Ф)为9mm的活性焦约1.78t，炭化处理得率为61.43％，活化处理得率为70％，堆积比重为522g/l，碘值为435mg/g，耐压强度为398N/cm²，耐磨强度为93.4％，硫容为9.3％，着火点为415℃，灰分为18.7％。

实施例4：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为600℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为61.43％，活化处理温度为850℃，活化处理时间为30分钟，活化处理得率为70％，所用的水蒸汽约为18.0t。得到粒径(Ф)为10mm的活性焦约1.78t。堆积比重为522g/l，碘值为473mg/g，耐压强度为413N/cm²，耐磨强度为93.6％，硫容为10.9％，着火点为406℃，灰分为19.0％。

实施例5：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为600℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为61.43％，活化处理温度为850℃，活化处理时间为20分钟，活化处理得率为73％，所用的水蒸汽约为16.6t。得到粒径(Ф)为11mm的活性焦约1.85t。堆积比重为548g/l，碘值为461mg/g，耐压强度为490N/cm²，耐磨强度为90.9％，硫容为10.7％，着火点为417℃，灰分为18.6％。

实施例6：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为650℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为61.43％，活化处理温度为800℃，活化处理时间为40分钟，活化处理得率为75％，所用的水蒸汽约为18.1t。得到粒径(Ф)为8.5mm的活性焦约1.91t。堆积比重为558g/l，碘值为429mg/g，耐压强度为359N/cm²，耐磨强度为95.3％，硫容为9.7％，着火点为410℃，灰分为18.1％。

实施例7：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为650℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为55.74％，活化处理温度为850℃，活化处理时间为30分钟，活化处理得率为75％，所用的水蒸汽约为17.8t。得到粒径(Ф)为9mm的活性焦约1.73t。堆积比重为534g/l，碘值为481mg/g，耐压强度为388N/cm²，耐磨强度为96.7％，硫容为14.2％，着火点为415℃，灰分为16.6％。

实施例8：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为650℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为61.43％，活化处理温度为900℃，活化处理时间为20分钟，活化处理得率为78％，活化处理所用的水蒸汽约为17.6t。得到粒径(Ф)为9.5mm的活性焦约1.99t。堆积比重为601g/l，碘值为443mg/g，耐压强度为465N/cm²，耐磨强度为94.2％，硫容为9.8％，着火点为409℃，灰分为19.0％。

实施例9：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为700℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为58.57％，活化处理温度为800℃，活化处理时间为40分钟，活化处理得率为73％，活化处理所用的水蒸汽约为18.0t。得到粒径(Ф)为10.5mm的活性焦约1.78t。堆积比重为545g/l，碘值为408mg/g，耐压强度为279N/cm²，耐磨强度为93.2％，硫容为10.8％，着火点为402℃，灰分为17.9％。

实施例10：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为700℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为58.57％，活化处理温度为850℃，活化处理时间为30分钟，活化处理得率为70％，活化处理所用的水蒸汽约为18.0t。得到粒径(Ф)为11.5mm的活性焦约1.71t。堆积比重为512g/l，碘值为542mg/g，耐压强度为406N/cm²，耐磨强度为95.0％，硫容为11.2％，着火点为414℃，灰分为18.8％。

实施例11：活性焦的制备和性能测定

实验方法同实施例3，其中炭化处理温度为700℃，炭化处理时间为30分钟，炭化处理得率为58.57％，活化处理温度为900℃，活化处理时间为20分钟，活化处理得率为80％，活化处理所用的水蒸汽约为18.0t。得到粒径(Ф)为9mm的活性焦约1.95t。堆积比重为568g/l，碘值为460mg/g，耐压强度为445N/cm²，耐磨强度为97.1％，硫容为10.9％，着火点为410℃，灰分为17.1％。

通过实施例1-11的一系列性能评价实验，找出了适合生产活性焦的原料煤配比，如图1-4所示为无烟煤配入比例对活性焦的硫容、耐压强度、耐磨强度、堆积比重和碘吸附值等指标的影响，结果表明，褐煤和无烟煤的质量份配比7∶3为最佳；并确定了与之相适应的生产工艺参数，如图5-14所示为炭化处理温度和活化处理温度对活性焦的硫容、耐压强度、耐磨强度、堆积比重和碘吸附值等指标的影响，结果表明，炭化处理终温度650℃，时间30分钟为最佳，活化处理温度850℃，时间30分钟为最佳。

Claims

1、一种活性焦的制备方法，包括如下步骤：

2)将步骤1)的产物进行炭化处理，得到炭化处理产物；

3)采用水蒸汽活化处理法将所述炭化处理产物进行活化处理，得到活性焦。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煤原料颗粒中的褐煤和无烟煤的质量份配比为7∶3。

3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述捏合处理的步骤为在煤原料颗粒中加入煤焦油和催化剂；煤原料颗粒、煤焦油和催化剂的质量份配比为(6.5-7)∶(2.8-3.2)∶(0.2-0.3)；所述催化剂为碱土金属盐；所述捏合处理中，温度为50℃-70℃、时间为20min-30min；所述成型处理中，压强为800-1000kgf/cm²。

4、如权利要求1至3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述炭化处理的终温度为600℃-700℃、时间为30-60分钟；所述活化处理的温度为800℃-900℃、时间为20-40分钟。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述炭化处理的终温度为650℃，炭化处理时间为30分钟；所述活化处理的温度为850℃、时间为30分钟。

6、如权利要求1至5中任一所述的制备方法，其特征在于：所述褐煤的灰分值为9-10％(质量百分含量)，挥发分为27-30％(质量百分含量)；所述无烟煤的灰分值为5-6％(质量百分含量)，挥发分为6-9％(质量百分含量)。

7、如权利要求1至6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述煤原料颗粒的粒径为180-325目。

8、如权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述活性焦的粒径为8-12mm。

9、权利要求1-8中任一所述方法制备得到的活性焦。

10、权利要求9所述的活性焦在烟气脱硫中的应用。