CN112779040A - 制备活性焦的方法和活性焦及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性焦技术领域，具体公开一种制备活性焦的方法和活性焦及其应用，该方法包括以下步骤：(1)将灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分≥45重量％；(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；(3)将所述成型物进行炭化；(4)将步骤(3)得到的产物进行活化；其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为65‑76:5‑15:10‑15:5‑10:0‑5。本发明的方法制得的活性焦的孔结构发达，用于脱硫脱硝中具有较好的反应活性和反应效率。

Description

制备活性焦的方法和活性焦及其应用
技术领域
本发明涉及活性焦技术领域，具体涉及制备活性焦的方法和活性焦及其应用。
背景技术
活性焦是将烟煤或褐煤的中低变质煤、易挥发成分进行特殊炭化、活化工艺研制而成的新兴多孔炭质材料，同时拥有吸附和催化载体性能的多孔颗粒状物质。其比表面积相对较小、中孔百分比高、耐磨耐压强度高，吸附性能与活性焦相近，与活性炭相比其原材料来源广、成本低廉，普遍应用于烟气(脱硫脱硝)净化领域。近年来，活性焦技术在煤化工废水、印染、农药、石油、炸药废水等工业废水以及生活污水中的应用越来越受到关注。
煤基活性焦有着原料来源广泛、产品性能稳定、生产成本低、易于再生和抗磨损等优势。近些年来，随着一些热效率高、产能大的新型装备的投入生产，国内的活性焦生产企业已具有相当的规模。活性焦孔结构是其起到吸附、分离的关键因素，不同的应用途径对活性焦孔结构有着不同的要求。煤基活性焦产品主要应用在烟气净化和水处理领域，一般利用碘吸附值反映其孔隙发达程度，在烟气净化领域所用的活性焦(焦)产品碘值一般介于300-500mg/g。
现有脱硫脱硝活性焦主要直接用高灰焦炭生产制备活性焦，生产的活性焦中灰分过高，且炭化过程中微孔、中空比例低，导致后期只能实现浅活化，活化效果不佳。现有活性焦的碘吸附值不高，一般在300-450mg/g，强度低＜90％，比表面积＜500m2/g，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的活性焦的碘吸附值不高、强度低、低比表面积的缺陷，提供一种制备活性焦的方法和活性焦及其应用，该方法制得的活性焦的孔结构发达，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值高，BET比表面积大，耐磨强度优，用于脱硫脱硝中具有较好的反应活性和反应效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备活性焦的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分≥45重量％；
(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行炭化；
(4)将步骤(3)得到的产物进行活化；
其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为65-76:5-15:10-15:5-10:0-5。
优选地，所述焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.21-1.52；
所述1/3焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为0.88-1.12；
所述肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.10-1.21；
所述瘦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.61-1.77。
优选地，步骤(1)中，所述破碎使得所述混合料的平均粒度在0.1mm-2mm。
优选地，步骤(3)中，所述炭化的温度为950-1100℃，优选为1050-1100℃。
本发明第二方面提供一种活性焦，所述活性焦满足：BET比表面积≥416m2/g，碘吸附值≥406mg/g，亚甲基蓝吸附值≥116mg/g，耐磨强度≥95％。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的活性焦在脱硫脱硝中的应用。
本发明的方法以特定用量比的低灰煤(指灰分≤2.5重量％的配合煤)为前驱体，配合粘结剂且控制所得混合料的挥发分≥45重量％，并配合上述其他技术特征，能够制备得到孔隙结构丰富的活性焦，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值高，BET比表面积大，耐磨强度优；且降低生产成本及使用方的使用成本；前驱体采用低灰分的煤种，提高了所得活性焦的反应活性，提升活性焦的脱硫脱硝效率。而现有技术的活性焦制备中，原料配合煤的挥发分一般较低，这是由于现有的特定组成的原料的挥发分较高时孔隙虽然丰富，但是其强度一般较低，也即，无法兼顾孔隙和强度。
本发明的方法中，通过特定的原料组成以及控制挥发分，能够增强炭颗粒间的相互作用，从而使得在活化过程中炭颗粒能够更充分地进行活化反应，增加反应速度，提高活化深度和活化面积，从而促进活性焦内部孔隙结构的发育，孔隙率更高，同时提高强度。
本发明提供的活性焦，用于脱硫脱硝中，吸附指标(碘吸附值和亚甲基蓝吸附值以及脱硫脱硝性能)稳定，较传统脱硫脱硝活性焦高；具有较好的反应活性和反应效率。
采用本发明的优选炭化方案，能够进一步促进活性焦内部孔隙结构的发育，使得所得活性焦的孔结构更丰富，同时使得活性焦的组织结构进一步致密化，从而进一步提高强度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种制备活性焦的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分≥45重量％；
(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行炭化；
(4)将步骤(3)得到的产物进行活化；
其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为65-76:5-15:10-15:5-10:0-5。
发明人研究发现，本发明采用灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂配合后，使得混合料的挥发分≥45重量％，使得入炉煤处于高挥发分的配比，炭化过程中，活性焦先由固态转化为液态，随炭化温度升高，再从液态变为固态，此过程中，过量的挥发分向外排出，在活性焦中形成了大量气孔；在活化时，由于气孔变多，活化的面积大，活化深度优，且强度高。本发明中，满足上述特定比例范围的各煤种既能使得配合煤的灰分≤2.5重量％，又能使得按照上述方法所得活性焦能够同时兼顾高强度和丰富孔隙结构。
本发明中，所述灰分和挥发分均指空气干燥基的灰分和挥发分。
根据本发明，优选地，所述配合煤的灰分为1-2.5重量％。
根据本发明，优选地，所述混合料的挥发分为45-75重量％。
优选情况下，本发明的配合煤中含有焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及焦粉的重量比为69-72:8-12:12-14:6-8:2-4.5。
根据本发明，对所述配合煤中焦煤和1/3焦煤的用量可选范围较宽，只要所述焦煤和1/3焦煤的用量使得所述配合煤满足所需灰分，且使得所述混合料满足所需挥发分即可；优选地，所述焦煤和1/3焦煤的用量比为1:3-5。
本发明中，所述焦粉是指粉末状的焦炭，焦粉的粒径一般小于0.5mm，由于其粒径较小没有使用场景，视作焦炭生产的尾料，主要用做下次炼焦配煤时的瘦化剂使用。
根据本发明，优选地，所述粘结剂选自沥青、煤焦油和羟甲基纤维素中的至少一种。
更优选地，所述沥青选自煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青和高温改质煤沥青中的至少一种。本发明中，所述煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青(也称煤直接液化提纯沥青)和高温改质煤沥青分别具有本领域的常规释义，可以通过市售得到，也可以通过现有方法制备得到。
本发明中，优选地，所述沥青的软化点≥105℃，所述沥青的γ树脂含量≥55重量％。该优选方案下更利于促进所得活性焦的孔隙结构发育。本发明对所述沥青的α树脂和β树脂的含量没有限制，只要满足γ树脂含量在上述范围内即可。
本发明中，萃取组分(β树脂、γ树脂和α树脂)的含量以及软化点均是按照GB/T2290—2012测得。
本发明中，所述煤焦油具有本领域的常规释义，可以通过市售得到，也可以通过现有方法制备得到。优选地，所述煤焦油的γ树脂含量≥55重量％。该优选方案下更利于促进所得活性焦的孔隙结构发育。本发明对所述煤焦油的α树脂和β树脂的含量没有限制，只要满足γ树脂含量在上述范围内即可。
根据本发明，优选地，所述焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.21-1.52；所述1/3焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为0.88-1.12；所述肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.10-1.21；所述瘦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.61-1.77。发明人研究发现，配合煤的各组分满足各自相应的上述镜质组平均最大反射率Rmax时，能够使得制得的活性焦的强度和孔隙结构丰富程度均达到最优；而不满足上述镜质组平均最大反射率Rmax时，所得活性焦的强度和孔隙结构的兼顾程度相对稍差。
本发明中，所述镜质组平均最大反射率Rmax是按照GB/T 6948-2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》测试得到镜质体最大反射率，然后测试3次，求平均值而得到。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述破碎使得所述混合料的平均粒度在0.1mm-2mm。本发明中粒径通过丹东百特激光粒度仪BT-9300S测试得到。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合、破碎可以分为两步进行，也可以同时进行，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。
根据本发明，步骤(2)中，对所述成型没有任何限制，可以为本领域现有的任何成型方式，只要能够使其成型即可；优选地，所述成型的过程包括：先将所述混合料进行加热，再进行成型；所述加热的温度优选为80-100℃，所述加热的方式优选为蒸汽加热或油浴加热，所述成型的设备例如高压成型机。本发明对所述成型的形状没有任何限制，本领域技术人员可以自由选择，例如可以为圆柱状颗粒。
根据本发明，对所述炭化的温度可选范围较宽，优选地，步骤(3)中，所述炭化的温度为950-1100℃，优选为1050-1100℃。该优选方案下更利于形成丰富的孔隙结构，并促进活性焦组织结构进一步致密化，从而提高强度。本发明中，所述炭化的温度是指恒温炭化的温度，也即炭化的最高温度，而一般地，在恒温炭化的温度之前，通常还包括升温阶段；当然也可以不进行升温而直接将其置于恒温炭化温度中；优选前者。
发明人研究发现，在本发明优选方案下的成焦机理分为以下几个阶段：①200℃-400℃：挥发分的分解挥发阶段，分解挥发速度随温度升高而加快；②400℃-480℃：挥发分经较快的断键速度进入强烈的热分解阶段，单位时间内气体析出量达到最高峰，同时伴随着缩聚，挥发分造孔效应开始；③460℃-550℃：热分解反应逐渐减弱，缩聚反应增强，活性焦开始形成，即生成半焦，挥发分排出的造孔效应持续；④550℃-800℃：继续有一定数量的气体排出(主要是H2和CH4)，活性焦的机械强度逐渐提高，挥发分排出的造孔效应接近尾声；⑤≥800℃：此时活性焦还会有少量气体析出，挥发分气体析出仍会形成少量微气孔，活性焦组织结构进一步致密化，直至达到炭化温度(1050-1100℃)才稳定下来。通过上述过程的机理分析可知，本发明以高挥发分的混合料配合高温炭化工艺，使得在活性焦中间体中充分形成气孔。
根据本发明，对所述炭化的时间可选范围较宽，一般根据产品的用途确定，例如，当产品用于铸件时，一般炭化时间为160h以上，当产品用于烟气处理时，一般炭化时间在100h以上。本发明的方法制得的活性焦优选用于烟气处理，优选地，所述炭化的时间为150-160h。本发明中，所述炭化的时间是指恒温炭化的时间。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(3)还包括：先将所述成型物以0.5-1.2℃/min升温加热至所需炭化的温度，再进行恒温炭化。
根据本发明，步骤(3)中，对所述炭化的设备没有任何限制，例如可以为炭化炉，炭化炉优选为热回收焦炉、回转窑、推板炭化炉或直立炭化炉。
根据本发明，对步骤(4)中所述活化的可选范围较宽，只要利于促进活性焦内部孔隙结构的发育，使得孔隙率更高，同时提高强度即可，例如可以为化学活化或物理活化。
在本发明的第一种优选实施方式中，步骤(4)所述活化在含碱金属催化剂存在下进行。
优选地，相对于100重量份的步骤(3)得到的产物，所述含碱金属催化剂的用量为100-120重量份。
本发明中，所述含碱金属催化剂优选为颗粒状，更优选地，所述含碱金属催化剂的平均粒径为150-200nm。该优选方案下，更利于与炭颗粒更充分地进行活化反应，增加反应速度，提高活化深度和活化面积。
优选地，所述含碱金属催化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，优选地，所述活化为微波活化处理，所述微波的条件包括：微波功率为700-800W。该优选方案下，更利于促进活化的深度，且使得颗粒内外活化更均一。
优选地，所述微波活化的时间使得步骤(3)得到的产物的烧失度(也称烧失量)在50-75重量％。
在本发明的第二种优选实施方式中，所述活化为在水蒸气存在下进行的物理活化。
优选地，所述水蒸气的压力为0.3-0.6MPa，抽力为90-110Pa，相对于1.25吨所述步骤(3)得到的产物，所述水蒸气的流量为1-3吨/小时。
优选地，所述物理活化的条件包括：活化时间为15-25min，活化温度800-1000℃。
根据本发明，所述物理活化中可以引入或不引入催化剂，优选引入催化剂。优选地，所述物理活化在金属催化剂存在下进行。
优选地，所述金属催化剂包括金属的氯化物和硝酸盐，所述氯化物和硝酸盐的重量比为1:1.5-2.5。该优选方案下更利于提高活化效果。
本发明对所述金属可选范围较宽，优选地，所述金属选自钠、钾、钙和镁中的至少一种。
根据本发明，更优选地，所述金属的氯化物为氯化钾，所述金属的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁中的任意一种。
发明人进一步研究发现，在活化中，本发明的前述第一种优选实施方式(即采用含碱金属催化剂进行活化)的活化深度大于第二种优选实施方式(即物理活化)的活化深度。其中，在物理活化中，引入催化剂的活化深度大于不引入催化剂的活化深度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备活性焦的方法包括以下步骤：
(1)将灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分≥45重量％；破碎使得所述混合料的平均粒度在0.1mm-2mm；
(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行炭化；所述炭化的温度为950-1100℃，优选为1050-1100℃；
(4)将步骤(3)得到的产物进行活化；
其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为100:6-24:13-24:6-16:0-8；
所述焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.21-1.52；
所述1/3焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为0.88-1.12；
所述肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.10-1.21；
所述瘦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.61-1.77。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备活性焦的方法包括以下步骤：
(1)将灰分为1.5-2重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分为45-53重量％；破碎使得所述混合料的平均粒度在0.1mm-2mm；
(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行炭化；所述炭化的温度为1050-1100℃；
(4)将步骤(3)得到的产物进行微波活化；所述活化在含碱金属催化剂存在下进行；
其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为100：12-14:15-18:8-11:3-5；
所述焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.21-1.52；
所述1/3焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为0.88-1.12；
所述肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.10-1.21；
所述瘦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.61-1.77。
如前所述，本发明第二方面提供一种活性焦，所述活性焦满足：BET比表面积≥416m2/g，碘吸附值≥406mg/g，亚甲基蓝吸附值≥116mg/g，耐磨强度≥95％。
本发明中，碘吸附值和亚甲蓝吸附值根据GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》和GB/T 7702.6-2008《煤质颗粒活性炭试验方法亚甲蓝吸附值的测定》测得。耐磨强度根据GB/T 1996-2017《冶金焦炭》测得，BET比表面积根据GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测得。
优选地，所述活性焦满足：BET比表面积≥530m2/g，碘吸附值≥406mg/g，亚甲基蓝吸附值≥118mg/g，耐磨强度≥97％。
根据本发明，所述活性焦通过前述第一方面任一项所述的方法制备得到。
如前所述，本发明第三方面提供前述第二方面所述的活性焦在脱硫脱硝中的应用。本发明提供的活性焦，用于脱硫脱硝中，吸附指标稳定，较传统脱硫脱硝活性焦高；具有较好的反应活性和反应效率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，焦煤、1/3焦煤，瘦煤、肥煤，焦粉(粒径小于0.5mm)分别来源于山西沁新能源集团股份有限公司下属沁新煤矿，新源煤矿，新达煤矿；粘结剂：高温改质煤沥青(下称改质沥青)来源于山西焦化集团，煤直接液化提纯沥青(下称提纯沥青)来源于神华煤制油公司。其中100重量份是指100g。镜质组平均最大反射率Rmax是按照GB/T6948-2008测试得到镜质体最大反射率，然后测试3次，求平均值而得到。萃取组分(β树脂、γ树脂和α树脂)的含量以及软化点均是按照GB/T2290—2012测得。粒径通过丹东百特激光粒度仪BT-9300S测试得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明的制备活性焦的方法以及活性焦。
(1)将配合煤与粘结剂依次进行混合、破碎，得到混合料；破碎使得混合料满足所需平均粒径；
(2)将所述混合料在90℃下进行蒸汽加热，然后于高压成型机中成型，得到圆柱颗粒状的成型物；
(3)将所述成型物以1℃/min升温加热至所需炭化的温度，再进行恒温炭化；
(4)将步骤(3)得到的产物在含碱金属催化剂(为颗粒状)存在下进行微波活化，微波活化的时间使得步骤(3)得到的产物满足所需烧失度，得到活性焦。
上述制备方法中涉及的原料组成和工艺参数如表1所示。
实施例2-5
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，采用表1所示的原料组成和工艺参数，其他与实施例1相同。
实施例6
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，采用表1所示的原料组成和工艺参数，且步骤(2)中蒸汽加热的温度采用100℃代替所述90℃，步骤(3)中升温加热速率采用0.8℃/min代替所述1℃/min，其他与实施例1相同。
表1
Figure BDA0002905536520000121
其中，含碱金属催化剂的用量是指相对于100重量份的步骤(3)得到的产物的重量份。
实施例7
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，配合煤中所述焦煤和1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及焦粉的重量比为66:13:15:5:1，配合煤的灰分为2.5重量％，混合料的挥发分为45.5重量％，其他与实施例1相同。
实施例8
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，配合煤中不采用1/3焦煤和焦粉，而仅采用焦煤、瘦煤、肥煤组成配合煤，其中，焦煤的用量与实施例1中焦煤和1/3焦煤的总量相同，瘦煤、肥煤用量与实施例1相同，配合煤的灰分为2.4重量％，混合料的挥发分为47.6重量％，其他与实施例1相同。该方案下，原料成本提高。
实施例9
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，焦煤和1/3焦煤与瘦煤、肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax与实施例1不同；其中，焦煤的Rmax为1.52；1/3焦煤的Rmax为1.27；肥煤的Rmax为1.19；瘦煤的Rmax为1.74，其他与实施例1相同。
实施例10
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，步骤(1)中，所述破碎使得所述混合料的平均粒度在2.5mm，其他与实施例1相同。
实施例11
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，步骤(4)活化方法与实施例1不同，具体地，在水蒸气和催化剂存在下进行物理活化，其中，水蒸气压力为0.5MPa，抽力为100pa，相对于1.25吨所述步骤(3)得到的产物，水蒸气流量为1.2吨/小时，催化剂为重量比为1:2的氯化钾和硝酸钠；活化温度为900℃，活化时间为20min，其他与实施例1相同。
对比例1
按照实施例1类似的方法进行，不同的是，不采用配合煤，而是采用无烟煤(灰分为15.62重量％，挥发分为7.2重量％)作为前驱体，无烟煤和粘结剂混合、破碎后得到的混合物的挥发分为7.8重量％，其他与实施例1相同。
对比例2
按照对比例1类似的方法进行，不同的是，无烟煤的灰分为10.81重量％，无烟煤的挥发分为6.6重量％，混合物的挥发分为7.6重量％，其他与实施例1相同。
对比例3
按照对比例1类似的方法进行，不同的是，无烟煤的灰分为12.35重量％，无烟煤的挥发分为5.5重量％，混合物的挥发分为5.9重量％，其他与实施例1相同。
测试例
根据GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》和GB/T7702.6-2008《煤质颗粒活性炭试验方法亚甲蓝吸附值的测定》分别测试实施例1-11和对比例1-3制得的活性焦样品的碘吸附值和亚甲蓝吸附值。根据GB/T 1996-2017《冶金焦炭》测定活性焦样品的耐磨强度，并根据GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测定其BET比表面积。测试结果如表2所示。
根据GB/T 30201-2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭》测量脱硫脱硝性能，其中，脱硫的初始穿透时间为270min。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002905536520000151
通过表1-2的结果可以看出，相对于对比例1-3，采用本发明的实施例具有明显更好的效果。其中，通过对比实施例1和实施例7可知，采用本发明的优选的特定组成的配合煤的方案，能够使得活性焦的吸附性能更优，进一步提高脱硫脱硝性能。通过对比实施例1和实施例9可知，采用本发明的优选的各原料满足特定Rmax的方案，能够使得活性焦的吸附性能更优，进一步提高脱硫脱硝性能。通过对比实施例1和实施例10可知，采用本发明的优选的混合料特定平均粒度的方案，能够使得活性焦的吸附性能更优，进一步提高脱硫脱硝性能。通过对比实施例1和实施例11可知，采用本发明的优选的含碱金属催化剂活化的方案，相对于水蒸气活化，能够使得活性焦的吸附性能更优，进一步提高脱硫脱硝性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备活性焦的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将灰分≤2.5重量％的配合煤与粘结剂进行混合、破碎，得到混合料，所述混合料的挥发分≥45重量％；
(2)将所述混合料进行成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行炭化；
(4)将步骤(3)得到的产物进行活化；
其中，步骤(1)中，所述配合煤包括焦煤和/或1/3焦煤，以及瘦煤、肥煤和任选地焦粉，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及任选地焦粉的重量比为65-76:5-15:10-15:5-10:0-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦煤和/或1/3焦煤的总量与所述瘦煤、肥煤和粘结剂以及焦粉的重量比为69-72:8-12:12-14:6-8:2-4.5；
优选地，所述粘结剂选自沥青、煤焦油和羟甲基纤维素中的至少一种；
更优选地，所述沥青选自煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青和高温改质煤沥青中的至少一种；
优选地，所述沥青的软化点≥105℃，所述沥青的γ树脂含量≥55重量％；
优选地，所述煤焦油的γ树脂含量≥58重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.21-1.52；
所述1/3焦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为0.88-1.12；
所述肥煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.10-1.21；
所述瘦煤的镜质组平均最大反射率Rmax为1.61-1.77。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述破碎使得所述混合料的平均粒度在0.1mm-2mm；
和/或，所述配合煤的灰分为1-2.5重量％；
和/或，所述混合料的挥发分为45-75重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述炭化的温度为950-1100℃，优选为1050-1100℃；
优选地，所述炭化的时间为150-160h；
优选地，步骤(3)还包括：先将所述成型物以0.5-1.2℃/min升温加热至所需炭化的温度，再进行恒温炭化。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述活化在含碱金属催化剂存在下进行；
优选地，相对于100重量份的步骤(3)得到的产物，所述含碱金属催化剂的用量为100-120重量份；
优选地，所述含碱金属催化剂的平均粒径为150-200nm；
优选地，所述含碱金属催化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述活化为微波活化处理，所述微波的条件包括：微波功率为700-800W；
优选地，所述微波活化的时间使得步骤(3)得到的产物的烧失度在50-75重量％。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述活化为在水蒸气存在下进行的物理活化；
优选地，所述水蒸气的压力为0.3-0.6MPa，抽力为90-110Pa，相对于1.25吨所述步骤(3)得到的产物，所述水蒸气的流量为1-3吨/小时；
优选地，所述物理活化的条件包括：活化时间为15-25min，活化温度800-1000℃；
优选地，所述物理活化在金属催化剂存在下进行；
优选地，所述金属催化剂包括金属的氯化物和硝酸盐，所述氯化物和硝酸盐的重量比为1:1.5-2.5；
优选地，所述金属选自钠、钾、钙和镁中的至少一种。
8.一种活性焦，所述活性焦满足：BET比表面积≥416m2/g，碘吸附值≥406mg/g，亚甲基蓝吸附值≥116mg/g，耐磨强度≥95％。
9.根据权利要求8所述的活性焦，其中，所述活性焦通过权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。
10.权利要求8或9所述的活性焦在脱硫脱硝中的应用。
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