CN101537495B - 还原金属粒子高速微锻成形工艺 - Google Patents

Abstract

还原金属粒子高速微锻成形工艺，其包括如下步骤：a)采用雾化法制备的球形金属粒子，对粒子进行微氧化处理：b)金属粒子在高温高压还原腔内还原，金属粒子得到高活性新鲜表面，高压还原腔内充满惰性气体和氢气的混合气，氢气的比例在1-6％之间，还原腔内温度为金属粒子的0.5T_m-0.8T_m，压力为20-40atm；c)金属粒子经加速器加速后在模具上进行高速微锻成形，得到模具表面形状材料。本发明高速、高温、表面活性极高的新鲜还原金属粒子经高速微锻成形的体材料为冶金结合结构，适应于各种复杂形状金属材料制备。

Description

还原金属粒子高速微锻成形工艺

技术领域

本发明涉及金属粒子的还原高速微锻成形技术，特别涉及表面微氧化粒子在还原后直接微锻成形，从而形成结构材料的一种还原金属粒子高速微锻成形工艺。

背景技术

通常情况下，金属结构材料是由金属熔体在一定的容器中凝固成固体而形成的。也有部分材料是在一个特定的无模条件下凝固成固体而形成的。但是这些材料的形成在一定程度下受到模具的限制，制备的形状不能太复杂，如果结构复杂则铸态形成后则难以进行加工。金属的致密度难以达到理想值，而使结构的力学性能受到影响。无模条件下凝固成固体的形状更加有限，一般用于形成具有优势的结构较为理想的球形或近球形结构。

近来粉末冶金技术发展较快，不是采用金属熔体，而是采用金属粉末直接在一定的模具内压制成形，然后进行烧结形成结构材料。此方法可以在一定程度上可以将熔体中难以有效固溶的元素进行结合形成块体材料，但是粉末冶金技术也受到模具的限制不能得到高致密度和复杂形状。为了提高致密度，在高应力的应用状态下，必须事先对粉末成形的预成型体进行半高温状态下的大变形挤压。以提高材料的密度，这在一定的条件下极大地限制了材料的制备和应用，成本很高。

喷射成形技术是将液态金属雾化成液滴，再由液滴相互粘接形成结构材料。但是密度也不高，需要进行等温固溶处理及一定程度的锻造，并且锻造成材率较低。

热喷涂技术是采用热源，一般是氧燃料，对粒子加高温，导致粒子的表面发生熔化或半熔化，再沉积形成结构材料。一般情况下对材料的结构引入较高的氧，如果采用真空状态可以减少氧含量。但其密度也不高。

冷喷涂技术完全利用粒子的动能进行沉积，对于粒子的表面状态要求极高，表面一旦有氧化膜存在，能量消耗极大，并且不能消除结构中的氧，常常只发生冲蚀现象，沉积率较低。

发明内容

鉴于现有状况，本发明的目的在于提供一种还原金属粒子高速微锻成形工艺，为制造高密度复杂形态的金属结构件提供方法，适合于各种复杂形状的材料和多种金属材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

还原金属粒子高速微锻成形工艺，其包括如下步骤：

a)采用雾化法制备的球形金属粒子，对粒子进行微氧化处理：

b)金属粒子在高温高压还原腔内还原，金属粒子得到高活性新鲜表面，高压还原腔内充满惰性气体和氢气的混合气，氢气的比例在1-6％之间，还原腔内温度为金属粒子的0.5T_m-0.8T_m，压力为20-40atm；

c)金属粒子经加速器加速后在模具上进行高速微锻成形，得到模具表面形状材料。

又，制备金属粒子的雾化法包括水雾化和气雾化。

金属粒子的粒径范围为5-50微米。

采用水雾化或气雾化的方法制备金属粒子，粒子呈球形或近球形，这种球形粒子的流动性强，金属粒子的粒径控制在5-50微米之间。不能采用研磨破碎的方法制备金属粒子，这样的粒子呈不规则形状，不能达到要求，或者效果不理想。

另外，对雾化法制备的金属粒子进行还原处理，完全消除粒子内部的氧。

完全还原后的金属粒子再进行表面微氧化处理，粒子在氧化温度下暴露于氧环境的时间为3-5s，含氧量在3-5％之间。

表面微氧化处理后的金属粒子在惰性气体保护中进行加热，加热的温度范围为0.5T_m-0.6T_m之间。

高压还原腔内惰性气体和氢气的混合气中氢气的比例优选在1-3％之间。

再有，微氧化的金属粒子通过高温高压还原腔的时间为5-10s。

金属粒子经加速器加速，速度达到1-3倍音速。

对制得的金属粒子进行还原处理，消除造粒过程中的氧化，还原要进行的完全，完全消除金属粒子内部的氧。还原可以采用氢气或者是乙醇气等还原气体。

然后对金属粒子进行低温下的表面微氧化处理，氧化区的温度为0.3T_m-0.4T_m之间，T_m为金属材料的熔点。粒子在氧化温度下暴露于氧环境的时间为3-5s，粒子的外表面形成氧化层，内部保持无氧结构，含氧量在3-8％之间，较佳的含量为3-5％之间。

表面微氧化金属粒子制备后，在惰性气体保护中进行加热。加热的温度范围为0.5T_m-0.6T_m之间。然后在惰性气体保护下将加热的微氧化粒子输送到高温高压还原腔内。

高压还原腔内由惰性气体和氢气的混合气充满，氢气的比例在1-6％之间，优选在1-3％之间。高温高压还原腔内的温度为金属粒子的0.5T_m-0.8T_m之间。压力为20-40atm之间。

微氧化粒子通过高温高压还原腔的时间为5-10s。还原成表面活性极高的新鲜还原粒子。化学成分由氧化态还原为金属单质或合金，表面温度会在还原和气体加热作用下会进一步升高。

然后高温高压混合气体与新鲜还原粒子一同导入加速器加速，粒子的速度由惰性驱动气体的温度和压力控制。并且由于粒子近球形，粒子粒径小，加速性好，会达到1-3倍音速。

高速、高温、表面活性极高的新鲜还原粒子对复杂结构模具件表面进行高速撞击，最先到达的粒子在模具表面发生形变，同时被模具冷却而粘接在模具表面。后到达的粒子对先到达的已粘接的粒子形成强烈的微区锻造，并且由于粒子的温度高，速度大，表面活性强，强烈的铸造使前面的粒子发生强烈的变形。而表面的温度进一步升高而达到熔化或接近熔化的状态，塑性软化性强，微区锻造力又高，所以粒子变形严重，两个粒子的有效接触表面会明显增加，形成高致密度的结构，为冶金结合，部分影响下发生动态再结晶，形成高致密度的熔化熔合结构。并且由于持续不断的锻造，形成锻造结构特征的体材料。

这种高速微小的粒子锻造具有明显的微区特征。锻造的面积为一个粒子的截面积，仅为5-50微米。锻造的深度为粒子粒径的三倍，即为15-150微米。但是锻造的速度高，达到1000米/秒左右，时间非常短，仅为20纳秒左右。因此材料微区的变形量极大，可获得接近理论密度的材料。

本发明与现有技术的主要区别在于：

1)形成的体材料组织为冶金结合。

2)采用的是表面微氧化粒子做为原材料，这是其它制备金属材料所不能实现的。而这种微氧化粒子是表面微氧化，内部不含有氧，可在氢气或其它气氛中还原。

3)采用氢气或还原气体含量1-6％的惰氢混合气体做为还原气体，操作简易，还原能力强。

4)微氧化粒子在还原后，立刻进行高温微锻结合，形成的体材料的致密度高。

5)制备后不需要后续热加工或其它机械加工处理，可形成复杂形状的体材料。

本发明的技术特点在于：

1.本发明采用球形或近球形的粒子，粒子流动性易控制。采用还原处理完全消除粒子内部的氧，提高粒子的性能。

2.采用的微小粒子，粒子的氧化速率和还原速率均较高。采用粒子的表面氧化，温度为0.3T_m-0.4T_m之间，不会引起粒子的内部氧化，含氧量在3-5％之间。

3.在惰性气体保护下，预先加热微氧化粒子，温度为0.5T_m-0.6T_m之间，提高还原反应的速度。

4.采用氢气作为还原剂，氢气的含量为惰性气体和氢气或其它还原气体的混合气的1-6％之间，最佳在1-3％之间。在此含量下还原剂量可以满足反应需要，并且是安全状态的含量。

5.还原在高温高压还原腔内进行，温度为金属粒子的0.5T_m-0.8T_m之间。压力为20-40atm之间。还原反应速度快。

6.高温高压气体在加速器内加速，粒子的速度达到1-3倍音速。由还原腔内还原到微锻结合区的时间非常短，保持新鲜还原粒子的高表面活性和高温，粒子间锻造效果好。同时防止了外部氧的干扰。

7.高速、高温、表面活性极高的新鲜还原粒子经微区锻造形成的体材料为冶金结合结构。锻造的频率高，形成1mm³的材料要经过500次以上的锻造。

8.适应于各种复杂形状金属材料制备。

附图说明

图1为本发明一实施例的工艺流程图；

图2为本发明制备铜镍板组织形貌。

具体实施方式

参见图1，本发明还原金属粒子高速微锻成形工艺，其步骤如下：

采用雾化法制备的球形金属粒子(步骤101)，对雾化法制备的金属粒子进行还原处理，完全消除粒子内部的氧(步骤102)；对粒子进行微氧化处理(步骤103)；表面微氧化处理后的金属粒子在惰性气体保护中进行加热(步骤104)；金属粒子在高温高压还原腔内还原(步骤105)；金属粒子经加速器加速(步骤106)后在模具上进行高速微锻成形(步骤107)，得到模具表面形状材料(步骤108)。

实施例1

在钢管内壁制备铜合金螺纹。采用气雾化的铜合金粒子，粒子材料的熔点为1050℃，粒子的平均粒径为35微米。采用氨解还原的方法对铜合金粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在400℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化铜合金粒子。含氧量为3％。在氮气保护下将微氧化铜合金粒子迅速加热至500℃，送到含氢量1％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为600℃，压力为25bar。然后引入到加速器内，加速到1.5倍音速，进行整体微锻成形。直接获得与钢管内壁无缝密封螺纹，耐压值达到500MPa。材料结构与无氧铜相当。

实施例2

在复合材料结构体腔内制备流线型的铝镁合金复合结构骨架。众所周知，铝镁合金难以制备和加工。本实验采用气雾化的铝镁合金粒子，粒子材料的熔点为760℃，粒子的平均粒径为75微米。采用氢还原方法对铝镁合金粒子进行了还原，消除了内部的氧。在300℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为3秒，得到的表面微氧化铝镁合金粒子。含氧量为2.5％左右。在氦气保护下将微氧化铝镁合金粒子迅速加热至350℃，送到含氢量1％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为500℃，压力为30bar，时间为5秒。然后引入到加速器内，加速到2.5倍音速，进行整体微锻成形。直接获得在复合材料结构体腔内制备流线型的铝镁合金复合结构骨架，完全不必进行机械加工，材料平均厚度为20mm，不同部位尺寸精度均达到要求。强度达到550MPa，致密度为100％，无偏析和组织长大，材料性能优异。

实施例3

制备不锈钢异形滚压模具。采用水雾化不锈钢粉。粒子材料的熔点为1750℃，粒子的平均粒径为30微米。采用氨解还原的方法对不锈钢粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在700℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化不锈钢粒子。含氧量为5％。在氮气保护下将微氧化不锈钢粒子迅速加热至600℃，送到含CO量6％的氮CO混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为800℃，压力为30bar。然后引入到加速器内，加速到2.0倍音速，进行整体微锻成形。在环氧树脂基体上获得了不锈钢模具，强度达到1500MPa。大大优于普通材料。且不需要再加工。

实施例4

涡轮机耐热板，采用含W的In718合金。水雾化粒子，粒子材料的熔点为2050℃，粒子的平均粒径为15微米。采用氢还原的方法对合金粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在600℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化合金粒子。含氧量为4.5％。在氮气保护下将微氧化合金粒子迅速加热至700℃，送到含氢量5％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为800℃，压力为40bar。然后引入到加速器内，加速到2.5倍音速，进行整体微锻成形。在壳体上制备了3mm厚的保护材料，与壳体紧密结合。

实施例5

在结晶器上制备铜镍合金复合板。采用气雾化粒子。粒子材料的熔点为1835℃，粒子的平均粒径为24微米。采用氨解还原的方法对镍合金粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在550℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化镍合金粒子。含氧量为3.8％。在氮气保护下将微氧化镍合金粒子迅速加热至650℃，送到含氢量3.4％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为800℃，压力为35bar。然后引入到加速器内，加速到2.2倍音速，进行整体微锻成形。形成了铜镍结晶器复合板材料。形状为漏斗型，强度为220MPa。

图2所示为铜镍复合板的微观组织结构。通过熔体制备铜镍合金极易产生成分偏析，而采用还原粒子微锻成形技术可以得到成分均匀的微观组织，材料强度和导热性等综合性能达到并部分超过通过熔体制备的铜镍合金材料。并直接形成了漏斗形，减少了加工量。

实施例6

制备耐高温齿轮，采用硬Cr与In718合金混合粉末。均为水雾化粒子，粒子材料的熔点为2200℃和2050℃，粒子的平均粒径为15微米。采用氢还原的方法对合金粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在600℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化合金粒子。含氧量为4.5％。在氮气保护下将微氧化合金粒子迅速加热至700℃，送到含氢量5％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为800℃，压力为40bar。然后引入到加速器内，加速到3倍音速，进行整体微锻成形。齿轮内模具上制备了材料，形成实心材料。脱膜后直接得到了尺寸精度非常高的耐高温齿轮。

实施例7

制备工具钢刃具，采用水雾化工具钢粉。粒子材料的熔点为1900℃，粒子的平均粒径为20微米。采用氩气与氢气还原的方法对粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在800℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化粒子。含氧量为5％。在氦气保护下将微氧化粒子迅速加热至700℃，送到含氢量6％的氦氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为850℃，压力为35bar。然后引入到加速器内，加速到2.5倍音速，进行整体微锻成形。在碳钢底座上获得了工具刃口。。

实施例8

制备压力罐出气口不锈钢内保护套。采用水雾化不锈钢粉。粒子材料的熔点为1750℃，粒子的平均粒径为30微米。采用氨解还原的方法对不锈钢粒子进行了充分的还原，消除了内部的氧。在700℃下空气环境中通过粒子，粒子均温时间为5秒，得到的表面微氧化不锈钢粒子。含氧量为5％。在氮气保护下将微氧化不锈钢粒子迅速加热至600℃，送到含氢量2％的氮氢混合高温高压还原腔内，还原腔内的温度为800℃，压力为30bar。然后引入到加速器内，加速到2.0倍音速，在压力罐出口壁直接制备了保护套。

Claims (10)

1.还原金属粒子高速微锻成形工艺，其包括如下步骤：

a)采用雾化法制备的球形金属粒子，对粒子进行微氧化处理；

b)金属粒子在高温高压还原腔内还原，金属粒子得到高活性新鲜表面，高压还原腔内充满惰性气体和氢气的混合气，氢气的比例在1-6％之间，还原腔内温度为金属粒子的0.5T_m-0.8T_m，压力为20-40atm；

c)金属粒子经加速器加速后在模具上进行高速微锻成形，得到模具表面形状材料。

2.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，制备金属粒子的雾化法包括水雾化和气雾化。

3.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，金属粒子的粒径范围为5-50微米。

4.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，对雾化法制备的金属粒子进行还原处理，完全消除粒子内部的氧。

5.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，对雾化法制备的金属粒子进行还原处理，还原采用氢气或者乙醇气。

6.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，完全还原后的金属粒子再进行表面微氧化处理，粒子在氧化温度下暴露于氧环境的时间为3-5s，含氧量在3-5％之间。

7.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，表面微氧化处理后的金属粒子在惰性气体保护中进行加热，加热的温度范围为0.5T_m-0.6T_m之间。

8.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，高压还原腔内惰性气体和氢气的混合气中氢气的比例在1-3％之间。

9.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，微氧化的金属粒子通过高温高压还原腔的时间为5-10s。

10.如权利要求1所述的还原金属粒子高速微锻成形工艺，其特征在于，金属粒子经加速器加速，速度达到1-3倍音速。