CN101531804A - 三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料及制备方法，包括的步骤是碳纤维表面处理、碳纤维电镀镍、镀镍碳纤维三维编织、复合材料RTM法制备、电磁屏蔽效能测试。本发明提出将碳纤维进行点镀镍金属后，进行三维四向编织，然后采用树脂传递模塑成型(RTM)工艺，将镀镍碳纤维的编织体与环氧树脂复合，从而制备出具有镀镍碳纤维/环氧树脂编织复合材料。由于碳纤维编织体和镀镍层的良好导电性以及镀镍层的铁磁性，该编织复合材料具有良好的电磁屏蔽性能。法兰同轴方法测试结果表明，该编织复合材料电磁屏蔽效果达到70～80dB。

Description

三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽复合材料的制备，特别是一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料及制备方法。

背景技术

在电子产品越来越普及的今天，人们在享受它带来便利的同时，一种隐形的危害也越来越严重。一方面，电磁干扰引起的误动及事故屡见报道；另一方面，电磁辐射对人体的危害也为人们所逐渐认识。此外，电磁辐射还能造成国家机密的泄露，对国家安全造成危害。因此，各国政府已经将电磁干扰(Electromagnetic Interference，简称EMI)提上议事日程，制定了相关的规定。金属因其优越的导电性，是很好的电磁屏蔽材料，但由于其比重大，且价格昂贵，不适合普及，如在建设电磁屏蔽室时对楼层地基造成重压。

除了直接采用金属(板)作为屏蔽材料之外，事实上，将纤维进行编织并进行改性制成电磁屏蔽织物的研究开展得非常广泛，通常包括以下几种：

①涂镀层织物

织物涂层法是在一般的织物表面上镀上一层金属薄膜，成本较低。由于这层金属薄膜是镀上去的，金属密度比较高，防护效果很好，多用于重点部位的重点防护，但金属与镀层的结合力较小，加工性差，耐洗涤和腐蚀能力差。金属镀层一旦大面积磨损后，该织物也就失去了屏蔽作用。

镀的方法主要有化学镀、金属镀、真空镀、等离子电镀。

②导电纤维和常规纤维的混纺(织)法

将导电纤维和常规纺织纤维混纺成纱，然后再采用机织或针织工艺生产出具有优良的电磁屏蔽功能的防电磁波织物。这种方式织造出的屏蔽织物主要用于带电作业服、电磁辐射防护服、保密室墙布和窗帘、精密仪器屏蔽罩以及活动式屏蔽帐，是目前市面上常见的屏蔽产品。

这些产品主要用来制作功能和环保服装，过去主要用于军事、国防和特殊领域(如电子、冶金、化工制造业等)，很少应用于民品。自20世纪90年代开始，随着多功能保护服的开发和应用，以及新闻媒体有关电磁波对人体影响的报道增多，人们环保意识加强，环保服装开始走向民用市场并得到消费者青睐。目前国内已开发的电磁辐射防护服有：防护衬衫、防护围裙、防护马甲、防护大褂、孕妇裙、夹克套装等。

近年来基于高分子的电磁屏蔽复合材料发展迅速，其特点是质量轻、易于成型加工。该产品应为最广的是作为电子产品的外壳，如手机外壳、通讯基站外壳等。

一般来讲，通用高分子材料都是电绝缘体，对电磁波几乎是透明的，如环氧树脂材料。为了获得屏蔽效果，通常需要往其中添加导电填料。填料种类通常有金属、金属氧化物、无机盐和碳材料，其中，金属填料是早期主要的电磁屏蔽材料导电填料，特点是导电性优越，但密度大，价格昂贵。金属氧化物及无机盐类导电填料属于半导体填料，作为电磁屏蔽填料主要是应用于一些特殊环境，而碳系填料价格低廉，力学性能及抗环境能力强，导电性良好，尤其是随着高结构性碳填料的开发，作为电磁屏蔽材料填料受到越来越多的关注。碳系填料分为炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管等，其中碳纤维用于电磁屏蔽复合材料的研究近年开展得越来越广泛。

碳纤维(Carbon Fiber，简写为CF)是比铝轻、比钢强、比人发丝细、含碳量大于90％的纤维状碳材料，其导电性良好，且由于纤维状更易于形成导电网络，制备的复合材料导电性更好。比如，以EVA作为基体树脂，填充30phr的碳纤维后，材料的屏蔽效能能达到34dB，而填充同样分数的炭黑，材料的屏蔽效能只有8dB。

碳纤维尽管导电性良好，但缺乏铁磁性，这限制了其在高端电磁屏蔽复合材料中的应用。而对碳纤维进行表面改性包括对碳纤维活性化处理、电镀金属等是提高碳纤维复合材料电磁屏蔽性能的有效途径。除此之外，碳纤维的排布形式改进，比如对碳纤维进行编织，促进导电网络的形成，这也能有效提高碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能。

另外，高分子基电磁屏蔽复合材料中往往添加有一些铁磁性金属粉末，比较多的是镍金属粉末，这主要是利用镍的导电性和铁磁性，其中，镍的导电性对电磁波产生涡流损耗，而镍的铁磁性对电磁波产生磁性损耗。

显然，如果将上述各项技术的长处集合起来，将能制备出高性能的电磁屏蔽树脂基复合材料。尽管已经有二维平面编织纤维复合材料用作屏蔽复合材料的公开报道，但至今未公开三维编织纤维屏蔽复合材料。鉴于此，本发明首先对碳纤维表面处理后进行电镀镍，然后制成镀镍碳纤维编织体，最后采用RTM(树脂传递模塑，Resin Transfer Molding，RTM，)工艺将纤维编织体与环氧树脂复合制备出高性能的电磁屏蔽复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料及制备方法，它是采用RTM工艺将纤维编织体与环氧树脂复合制备出高性能的电磁屏蔽复合材料。本发明具有良好的电磁屏蔽性能，法兰同轴方法测试结果表明，该编织复合材料电磁屏蔽效果达到70～80dB。

本发明提供的一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料是以碳纤维和环氧树脂为主要原料制备，纤维体积含量为三维编织物的38％，其电磁屏蔽效果为70～80dB，具体制备工艺：碳纤维经电镀镍，再编织成镀镍碳纤维织物，并采用RTM工艺对三维织物灌注环氧树脂进行复合而成。所得到的电磁屏蔽复合材料为圆片状，其直径为115mm，厚度为2mm。

本发明提供的一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料制备方法包括的步骤：

1)碳纤维表面处理：用清水清洗后的碳纤维在65％的浓硝酸中浸泡1小时，水清洗，干燥。碳纤维在生产过程中，其纤维表面将不可避免地带有油脂、有机热解产物和其它环境介质等，因此，为保证镀镍工艺的实施，有必要在镀镍前对其进行预处理。

2)碳纤维电镀镍：在室温下，pH＝5-5.5，电流强度为1A，按照下述碳纤维电镀镍的镀液配方进行碳纤维电镀镍：

NiSO₄·6H₂O(g/l)  180-250

NaCl(g/l)    10-12

H₃BO₃(g/l)   30-35

Na₂SO₄(g/l)  20-30

MgSO₄(g/l)   30-40。

镀镍液的选取必须保证镀液具有较强的分散能力(均镀能力)和覆盖能力(深镀能力)，同时应尽量使施镀工艺简单，操作方便。

3)镀镍碳纤维编织：将镀镍碳纤维采用四步编织方法织成织物(例如，直径为115mm，厚为2mm的圆片)，编织采用三维四向结构，编织角为25°，纤维体积含量为38％。

所述的四步编织方法是：

(1)所有行线轴作水平运动，其中相邻行朝相相反。

(2)所有的列线轴作垂直运动，其中相邻列朝反方向。

(3)与1相似，只是相同行的运动方向相反，即所有的行回到1状态。

(4)所有列移回到2状态，只是单个线轴的位置发生了变化至此，一个编织循环完成，编织机又回到循环的初始状态，只是单个线轴的位置发生了变化。以后重复这四个步骤，即实现四步编织。

4)复合材料制备和屏蔽效能(SE)的测试：采用RTM工艺将镀镍碳纤维编织物与环氧树脂复合制备，工艺条件：

镍碳纤维编织物在钛酸酯偶联剂与异丙醇混合液中进行浸泡并烘干，放入模具，氮气保护加压，60℃下用含有酸酐固化剂的环氧树脂往模具中灌注，保压20分钟，固化后升温到90℃下固化4个小时，脱模，选用法兰同轴方法测试屏蔽效能(SE)，其中环氧树脂的粘度<1000cp。

本发明采用的RTM工艺主要为首先在模腔中铺放好按性能和结构要求设计好的增强材料预成型体，采用注射设备将专用低粘度注射树脂体系注入闭合模腔，模具具有周边密封和紧固以及注射从排气系统以保证树脂流动顺畅并排出模腔中的全部气体，其特点为闭模成型、产品尺寸和外型精度高。

本发明是采用RTM工艺将纤维编织体与环氧树脂复合制备出高性能的电磁屏蔽复合材料。本发明具有良好的电磁屏蔽性能，法兰同轴方法测试结果表明，该编织复合材料电磁屏蔽效果达到70～80dB。

附图说明

图1：电镀镍碳纤维的显微组织观察。

图2：RTM工艺流程图。

图3：RTM工艺用设备示意图。

图4：复合材料显微组织，低倍。

图5：复合材料显微组织，高倍。

图6：电磁屏蔽效能法兰同轴法测试装置示意图。

具体实施方式

参照附图对本发明作详细说明：本发明使用的RTM如图3所示，1—压力瓶，2—储胶罐，3—混合完全的树脂，4—单向阀，5—模具，6—集胶器，7—真空泵。

本发明主要操作步骤如下：

一、碳纤维表面处理：碳纤维在生产过程中，其纤维表面将不可避免地带有油脂、有机热解产物和其它环境介质等，因此，为保证镀镍工艺的实施，有必要在镀镍前对其进行预处理。采用将清洗后的碳纤维在65％的浓硝酸中浸泡1小时的方法，其作用可归结为三个方面：

1)溶解去除碳纤维表面的油脂、有机热解产物和环境杂质等，提高纤维的导电能力，便于随后镀镍工艺的实施。

2)可增加碳纤维表面的羧基、羟基、羰基和内酯基等活性官能团浓度。这些活性官能团的引入给纤维表面赋予了极性，一方面使碳纤维由憎液性向亲液性转化，便于纤维与镀液的良好接触，改善电镀分散性，另一方面这些活性基团可以与环氧基体形成共价键和氢键，提高纤维与环氧树脂间的粘结强度。

3)浓硝酸对碳纤维表面有刻蚀作用，使纤维表面的轴向沟槽加深、扩展，并增大碳纤维的比表面积，有利于镍层的沉积；同时，使得碳纤维与环氧树脂基体间的锚固效应得以加强，从而提高复合材料的力学性能。

二、碳纤维电镀镍

镀镍液的选取必须保证镀液具有较强的分散能力(均镀能力)和覆盖能力(深镀能力)，同时应尽量使施镀工艺简单，操作方便。

工业上采用的镀镍液大体上可分为磷酸盐低氯化物型、磷酸盐高氯化物型、氯化物型、氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型、柠檬酸盐型或焦磷酸盐型多种。采用的下述的碳纤维电镀镍的镀液配方，其主要特点是镀液具有较强的分散能力和覆盖能力，镀液稳定，导电性能良好，可在低温操作，使用方便，同时镀层结晶细致，韧性好。采用金相显微镜对电镀完的碳纤维进行观察，见图1。

从图1来看，经过电镀镍后的碳纤维覆盖上了一层镍，镀层均匀完整，电镀质量良好。这些表明电镀过程中碳纤维分散均匀。镍镀层的厚度约为2μm。

碳纤维电镀镍的镀液配方：NiSO₄·6H₂O(g/l)250，NaCl(g/l)11，H₃BO₃(g/l)30，Na₂SO₄(g/l)25，MgSO₄(g/l)35；温度(℃)室温，pH5-5.5。电流强度为1A。

三、镀镍碳纤维编织

电镀完镍后的碳纤维进行编织，将镀镍碳纤维采用四步编织方法织成直径为115mm，厚为2mm的圆片。编织体采用三维四向结构，编织角为25°，纤维体积含量38％。

四步编织方法步骤如下：

1)所有行线轴作水平运动，其中相邻行朝相相反。

2)所有的列线轴作垂直运动，其中相邻列朝反方向。

3)与1)相似，只是相同行的运动方向相反，即所有的行回到1)状态。

4)所有列移回到2)状态，只是单个线轴的位置发生了变化

至此，一个编织循环完成，编织机又回到循环的初始状态，只是单个线轴的位置发生了变化。以后重复这四个步骤，即实现四步编织。

四、复合材料制备

1)、钛酸酯偶联剂与异丙醇以1：100的比例混合稀释。将编织好的镀镍碳纤维放入钛酸酯偶联剂中进行浸泡，时间约30分钟，预处理后在60℃下烘干。

2)、配制环氧树脂。取环氧树脂E-51(618型，天津合成材料工业研究所生产)与酸酐固化剂(甲基四氢苯酐，天津合成材料工业研究所生产)以质量比4：3的比例进行混合，搅拌均匀，待用。

3)、树脂抽真空。放入真空干燥机中在30℃下抽真空，直至无气泡产生。

4)、模具处理。用硅烷涂抹模具(见图3部件5)型腔。

5)、装模。将纤维编织体及密封圈放入模具中，将模具装配好。

6)、装入树脂。将树脂引入储胶罐(见图3部件1)，加盖密封好，抽真空。

7)、模具抽真空，预热。在6)、7)步中，抽真空的时间约15分钟。

8)、灌注树脂。在60℃的注胶温度下，通入氮气，依靠氮气的压力开始往模具中注胶(树脂)，先在0.1MPa下保压10分钟，然后在0.2MPa下保压10分钟。

9)、固化。升温到90℃下固化4个小时。

10)、最后脱模。

11)、修理。修剪试样周围不规则部分，所制备的复合材料为圆片状，直径为115mm，厚度为2mm。具体的RTM工艺流程见图2。

其中，树脂传递模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工艺是将预成型的纤维增强体置于密闭的模具中，在真空和压力条件下，树脂被注入模具而固化成型的一种工艺。RTM装置示意图见图3所示。

由于RTM工艺比较复杂，其中树脂粘度、注射压力、注射温度、保压时间等是影响该工艺的主要工艺参数。本实施例所用的环氧树脂在60℃到70℃时具有较低的粘度(<1000cp)。

首先预热模具，并将树脂按配比混合均匀，在储胶罐内预热，保持在注胶温度(60℃)。连接设备，对树脂进行抽真空脱泡及包括模具在内的整个管路进行真空排气，约15分钟后进行注胶，注胶分两个阶段进行：0.1MPa下保压10分钟，再0.2MPa下保压10分钟。最后固化成型，固化工艺与真空浸渍中相同。

采用金相显微镜对复合材料显微组织进行观察，分别见图4和图5。图4和图5表明，在采用RTM工艺制备的三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料中编织体的三支纤维束呈蜂窝状均匀分布，纤维束间及纤维束内充满着树脂基体，没有出现堆积现象。由此可见，采用RTM工艺制备的三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料树脂浸渍效果佳，得到的复合材料质量高。

五、电磁屏蔽效能测试

选用法兰同轴方法对电磁屏蔽织物的SE进行测试，该方法为美国国家标准局推荐，广泛应用于测量平面材料对平面波入射的屏蔽效能(远场)。测试配置如图6所示，其中A为矢量网络分析仪，B为同轴法兰。

由于在同轴传输线内的场为TEM波，采用特征阻抗为50Ω的同轴装置。另采用一个法兰连接，使得同轴装置两端对称的部分更好的耦合。用矢量网络分析仪来监测插入损耗和反射损耗。校准后，将试样裁剪为与法兰相同的形状尺寸，则可用通过测量S₁₂或S₂₁即可获得试样的屏蔽效能。

该项试验主要采用矢量网路分析仪(HP8712B)和同轴测试装置的进行，频率范围主要在0.3GHz～1.3GHz以内。

测试结果表明，采用镀镍碳纤维和环氧树脂制备成的编织复合材料具有良好的电磁屏蔽性能，对于平面波辐射达到70～80dB。

Claims (8)

1、一种三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料，其特征在于它是以碳纤维和环氧树脂为主要原料制备，纤维体积含量为三维编织物的38％，其电磁屏蔽效果为70～80dB，具体制备工艺：碳纤维经电镀镍，再编织成镀镍碳纤维织物，并采用RTM工艺对三维织物灌注环氧树脂复合而成。

2、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于尺寸为直径为115mm，厚为2mm的圆片。

3、权利要求1所述的三维编织镀镍碳纤维与环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于它包括的步骤：

1)碳纤维表面处理：清水清洗后的碳纤维在浓硝酸中浸泡1个小时，水清洗后干燥；

2)碳纤维电镀镍；

3)镀镍碳纤维编织：将镀镍碳纤维采用四步编织方法织成织物，编织采用三维四向结构；

4)复合材料制备和屏蔽效能的测试：采用RTM工艺镀镍碳纤维编织物与环氧树脂复合制备，其中环氧树脂的粘度<1000cp。

4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的碳纤维电镀镍的采用的镀液配方和工艺条件为：

NiSO₄·6H₂O(g/l)180-250

NaCl(g/l)10-12

H₃BO₃(g/l)30-35

Na₂SO₄(g/l)20-30

MgSO₄(g/l)30-40

室温下，pH＝5-5.5，电流强度为1A。

5、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的四步编织方法是：

(1)所有行线轴作水平运动，其中相邻行朝相相反；

(2)所有的列线轴作垂直运动，其中相邻列朝反方向；

(3)与(1)相似，只是相同行的运动方向相反，即所有的行回到(1)状态；

(4)所有列移回到(2)状态，只是单个线轴的位置发生了变化，至此，一个编织循环完成，编织机又回到循环的初始状态，只是单个线轴的位置发生了变化，以后重复这四个步骤，即实现四步编织。

6、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的织物的编织角为25°。

7、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的RTM工艺是镍碳纤维编织物在钛酸酯偶联剂与异丙醇混合液中进行浸泡并烘干，放入模具，氮气保护，60℃下用含有酸酐固化剂的环氧树脂往模具中灌注，保压20分钟，固化后升温到90℃下固化4个小时，脱模。

8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于保压是依靠氮气的压力开始往模具中注环氧树脂胶，先在0.1MPa个大气压下保压10分钟，然后在0.2MPa下保压10分钟。

Images