CN101531038B - 一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纤维表面物理改性技术，涉及一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法。其特征在于，生长的步骤如下：表面预处理；配制前驱液；生长晶须；后处理。本发明通过工艺条件的控制，可在碳纤维及其织物表面生长出各种形貌的晶须；同时，工艺温度低，有效地避免了碳纤维及其织物的力学性能损伤。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维表面物理改性技术，涉及一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料由碳纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂间应力传递的纽带，所以碳纤维增强树脂基复合材料的综合性能不仅与增强相、基体相关，而且与两相的界面结合情况紧密相关。
随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现碳纤维的浸润性能、碳纤维与树脂间的键合及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著。但是，由于碳纤维表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与树脂基体的粘结性差，界面中存在较多缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天领域的应用表明，在增强体和树脂确定的情况下，界面不仅影响增强体与聚合物基体间的应力传递与分散，同时影响复合材料内部的损伤积累与裂纹传播的历程，对复合材料的失效起着决定性的作用。在制备碳纤维复合材料时通常需要对碳纤维进行表面改性处理，改善表面状态及性质，来提高基体的浸润性和粘结性，增强界面结合性能，进而提高复合材料的整体力学性能。
近年来对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，以充分发挥碳纤维的优异力学性能，一直是人们关注的问题。目前，在对碳纤维进行表面改性这一领域，国内外许多学者进行了大量研究工作并提出了许多方法，其中之一是表面接枝技术。目前，碳纤维或碳纤维织物表面的接枝方法主要是通过气相沉积在碳纤维表面生长碳纳米管、碳纳米纤维、碳化硅晶须等纳米或亚微米结构。但是气相沉积方法工艺温度较高(＞600℃)，会对碳纤维表面造成损伤，降低碳纤维力 学性能，不能满足航空用先进结构复合材料的要求。
发明内容
本发明的目的是：提出一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法，以降低工艺温度，防止对碳纤维表面造成损伤和降低碳纤维力学性能，满足航空用先进结构复合材料的要求。
本发明的技术方案是：一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法，其特征在于，生长的步骤如下：
1、表面预处理；对欲生长氧化锌晶须的碳纤维或碳纤维织物，按照GJB1982-94中附录A规定的方法除去碳纤维或碳纤维织物表面的上浆剂，然后取出在50～100℃温度下烘干，采用真空等离子喷涂方法在碳纤维或碳纤维织物表面喷涂一层涂层，该涂层为下述物质其中之一或混合物：惰性金属氧化物或碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝，涂层厚度为0.1～2μm；
2、配制前驱液；前驱液由碱液、锌盐溶液和FC-NO1表面活性剂混合构成，碱液为NaOH、KOH或氨水的其中之一或混合物；锌盐溶液为ZnCl2、ZnCO3、Zn(NO3)2、ZnSO4其中之一或混合物；配制步骤为：在0～20℃水浴中，将2～8mol/L的碱液缓慢滴加到0.5～1.5mol/L的锌盐溶液中构成混合液，混合液中锌离子与氢氧根离子的摩尔数比为1∶5～15，在滴加时进行搅拌；滴加完碱液后，调节水浴温度为20～40℃，向混合液中加入占混合液体积1～5％的FC-NO1表面活性剂，继续搅拌30～120分钟，完成前驱液配制；
3、生长晶须；将水浴温度调节到50～90℃，将碳纤维或碳纤维织物浸入前驱液，在碳纤维或碳纤维织物表面生长晶须，生长持续1～10小时；
4、后处理；从前驱液中取出碳纤维或碳纤维织物，放入烘箱中在50～100℃下烘干30～120分钟。
本发明的优点是：
第一、通过工艺条件的控制，可在碳纤维及其织物表面生长出各种形貌的晶须，如一维晶须、多维晶须以及花状晶须等，并且晶须的尺寸和长径比可以通过工艺条件调节。
第二、工艺温度低，有效地避免了碳纤维及其织物的力学性能损伤。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法，其特征在于，生长的步骤如下：
1、表面预处理；对欲生长氧化锌晶须的碳纤维或碳纤维织物，按照GJB1982-94中附录A规定的方法除去碳纤维或碳纤维织物表面的上浆剂，然后取出在50～100℃温度下烘干，采用真空等离子喷涂方法在碳纤维或碳纤维织物表面喷涂一层涂层，该涂层为下述物质其中之一或混合物：惰性金属氧化物或碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝，涂层厚度为0.1～2μm；
2、配制前驱液；前驱液由碱液、锌盐溶液和FC-NO1表面活性剂混合构成，碱液为NaOH、KOH或氨水的其中之一或混合物；锌盐溶液为ZnCl2、ZnCO3、Zn(NO3)2、ZnSO4其中之一或混合物；配制步骤为：在0～20℃水浴中，将2～8mol/L的碱液缓慢滴加到0.5～1.5mol/L的锌盐溶液中构成混合液，混合液中锌离子与氢氧根离子的摩尔数比为1∶5～15，在滴加时进行搅拌；滴加完碱液后，调节水浴温度为20～40℃，向混合液中加入占混合液体积1～5％的FC-NO1表面活性剂，继续搅拌30～120分钟，完成前驱液配制；
3、生长晶须；将水浴温度调节到50～90℃，将碳纤维或碳纤维织物浸入前驱液，在碳纤维或碳纤维织物表面生长晶须，生长持续1～10小时；
4、后处理；从前驱液中取出碳纤维或碳纤维织物，放入烘箱中在50～100℃下烘干30～120分钟。
实施例1：
裁剪3根10cm长的国产碳纤维CCF300丝束，按照GJB1982-94中附录A的方法，除去上浆剂，在50℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层氧化铝涂层，涂层厚度为0.2μm。
在0℃水浴中，将300毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到240毫升浓度为0.5mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌；滴加完NaOH后，将 水浴温度调节到20℃，向混合液中加入5.4毫升FC-NO1表面活性剂，再搅拌120分钟。
将水浴温度调节到50℃，将预处理过的3根丝束浸入前驱液，持续生长10小时。
从前驱液中取出碳纤维丝束，放入烘箱中在50℃下烘120分钟。
实施例2：
裁剪一块10cm×10cm的国产碳纤维U-3160织物，按照GJB1982-94中附录A的方法，在60℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层碳化硅涂层，涂层厚度为0.3μm。
在5℃水浴中，将300毫升浓度为6mol/L的KOH溶液缓慢滴加到180毫升浓度为1mol/L的Zn(NO3)2溶液中，搅拌；滴加完KOH后，将水浴温度调节到25℃，向混合液中加入9.6毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌50分钟。
将水浴温度调节到60℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长9小时。
从前驱液中取出织物，放入烘箱中60℃下烘100分钟。
实施例3：
裁剪一块10cm×10cm的国产碳纤维CF3052织物，按照GJB1982-94中附录A的方法，在70℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层碳化硼涂层，涂层厚度为0.5μm。
在10℃水浴中，将300毫升浓度为8mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到100毫升浓度为1.5mol/L的ZnCO3溶液中，搅拌；滴加完NaOH后，调节水浴温30℃，向混合液中加入12毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌70分钟。
将水浴温度调节到70℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长7小时。
从前驱液中取出织物，放入烘箱中在70℃下烘90分钟。
实施例4：
裁剪一块10cm×10cm的国产碳纤维U-3160织物(威海拓展纤维有限公司)，按照GJB1982-94中附录A的方法，在80℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层氧化锌涂层，涂层厚度为0.8μm。
在15℃水浴中，将300毫升浓度为8mol/L的KOH溶液缓慢滴加到400毫升浓度为1mol/L ZnSO4溶液中，搅拌；滴加完KOH后，调节水浴温40℃，向混合液中加入28毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌80分钟。
将水浴温度调节到80℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长5小时。
从前驱液中取出织物，放入烘箱中在80℃下烘80分钟。
实施例5：
裁剪3根10cm长的日本碳纤维T300(日本东丽公司)丝束，按照GJB1982-94中附录A的方法，在90℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层碳化硅和碳化硼的混合物涂层，涂层厚度为1μm。
在20℃水浴中，将150毫升浓度为4mol/L的KOH和150毫升浓度为2mol/L的NaOH的混合溶液缓慢滴加到150毫升浓度为1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌；滴加完碱液后，调节水浴温35℃，向混合液中加入18毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌100分钟。
将水浴温度调节到90℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长1小时。
从前驱液中取出丝束，放入烘箱中在90℃下烘50分钟。
实施例6：
裁剪一块10cm×10cm的国产碳纤维U-3160织物(威海拓展纤维有限公司)，按照GJB1982-94中附录A的方法，在100℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层氧化铝和氧化锆的混合物涂层，涂层厚度为1.2μm。
在18℃水浴中，将300毫升浓度为5mol/L的KOH溶液缓慢滴加到100毫升浓度为1mol/L的ZnCl2和80毫升1mol/L的Zn(NO3)2混合溶液中，搅拌；滴加完KOH后，调节水浴温30℃，向混合液中加入8毫升FC-NO1表面活性剂，搅110分钟。
将水浴温度调节到70℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长5小时。
从前驱液中取出织物，放入烘箱中在100℃下烘30分钟。
实施例7：
裁剪3根10cm长的日本碳纤维T300(日本东丽公司)丝束，按照 GJB1982-94中附录A的方法，在80℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层碳化硅和氧化铝的混合物涂层，涂层厚度为1.5μm。
在15℃水浴中，将300毫升浓度为5mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到200毫升浓度为1mol/L的ZnCO3溶液中，搅拌；滴加完NaOH后，调节水浴温20℃，向混合液中加入6毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌100分钟。
将水浴温度调节到75℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长4小时。
从前驱液中取出丝束，放入烘箱中在85℃下烘75分钟。
实施例8：
裁剪一块10cm×10cm的国产碳纤维CF3011织物(威海拓展纤维有限公司)，按照GJB1982-94中附录A的方法，在75℃烘干；用真空等离子设备在碳纤维表面喷涂一层氧化锆涂层，涂层厚度为2μm。
在8℃水浴中，将300毫升浓度为7mol/L的氨水溶液缓慢滴加到200毫升浓度为1.2mol/L的Zn(NO3)2溶液中，搅拌；滴加完氨水后，调节水浴温25℃，向混合液中加入12毫升FC-NO1表面活性剂，搅拌85分钟。
将水浴温度调节到80℃，将预处理过的织物浸入前驱液，持续生长3小时。
从前驱液中取出织物，放入烘箱中在75℃下烘60分钟。
Claims (1)
1.一种碳纤维及其织物表面生长氧化锌晶须的方法，其特征在于，生长的步骤如下：
1.1、表面预处理；对欲生长氧化锌晶须的碳纤维或碳纤维织物，按照GJB 1982-94中附录A规定的方法除去碳纤维或碳纤维织物表面的上浆剂，然后取出在50～100℃温度下烘干，采用真空等离子喷涂方法在碳纤维或碳纤维织物表面喷涂一层涂层，该涂层为下述物质其中之一或混合物：惰性金属氧化物或碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝，涂层厚度为0.1～2μm；
1.2、配制前驱液；前驱液由碱液、锌盐溶液和FC-NO1表面活性剂混合构成，碱液为NaOH、KOH或氨水的其中之一或混合物；锌盐溶液为ZnCl2、ZnCO3、Zn(NO3)2、ZnSO4的其中之一或混合物；配制步骤为：在0～20℃水浴中，将2～8mol/L的碱液缓慢滴加到0.5～1.5mol/L的锌盐溶液中构成混合液，混合液中锌离子与氢氧根离子的摩尔数比为1∶5～15，在滴加时进行搅拌；滴加完碱液后，调节水浴温度为20～40℃，向混合液中加入占混合液体积1～5％的FC-NO1表面活性剂，继续搅拌30～120分钟，完成前驱液配制；
1.3、生长晶须；将水浴温度调节到50～90℃，将碳纤维或碳纤维织物浸入前驱液，在碳纤维或碳纤维织物表面生长晶须，生长持续1～10小时；
1.4、后处理；从前驱液中取出碳纤维或碳纤维织物，放入烘箱中在50～100℃下烘干30～120分钟。
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