CN105133289B - 表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维及制法 - Google Patents

Abstract

一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维包括纳米线形状氧化锌和未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维，其质量组成为：纳米线形状氧化锌2%‑4%；未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维96%‑98%。本发明具有纳米线氧化锌在碳纤维表面结合力强，表面分布均匀，可连续产生的优点。

Description

表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维及制法

技术领域

本发明属于一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维及制备方法。

背景技术

碳纤维增强树脂基复合材料因其高强度、高模量和耐疲劳等优异特性，被广泛应用于航空和航天等高技术领域。由于碳纤维的增强作用，碳纤维增强树脂基复合材料具备出色的面内性能，但是弱的层间性能却一直是限制其性能进一步提高的短板。碳纤维增强树脂基复合材料的弱层间性能主要受碳纤维与树脂之间的弱界面结合控制，因此提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度对提高复合材料的整体性能具有重要意义。

在碳纤维表面生长氧化锌纳米线的方法，通过提高碳纤维与树脂之间的机械啮合力和范德华力，能够大幅度的提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度，从而改善碳纤维增强树脂基复合材料的层间性能。中国发明专利200910119611.7中公开了一种通过水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线的方法，首先采用离子溅射在碳纤维表面制备一层涂层，然后利用水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线。该方法两个步骤制备时间为1.5至12小时，过长的时间不但增加了材料的生产成本，而且无法满足碳纤维连续处理的要求，限制了该方法在碳纤维丝束连续处理中的应用。此外，该方法中第一层涂层材料如碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝，与碳纤维之间不存在化学键合作用，而且由于制备过程中可能产生的残余应力，与碳纤维之间的结合强度较低，在碳纤维的后续处理中极易出现脱落的现象。Lin等(Increased interface strength in carbon fiber composites through a ZnOnanowire interphase,Advanced Functional Materials,2009年,第19卷,第16期，2654页至2660页)报道了一种先通过凝胶法在碳纤维表面制备氧化锌种子层，然后再通过水热法在种子层的基础上生长氧化锌纳米线的方法。但是，该方法仍然无法克服水热法生长氧化锌纳米线耗时过长的缺点。此外，虽然氧化锌与碳纤维之间存在一定的化学键合作用，但是由于碳纤维表面本身活性较低的原因，仍然在一定程度上存在氧化锌纳米线易于脱落的现象。

综上所述，虽然氧化锌纳米线对于提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度是有效的，但是目前的制备方法仍然存在以下问题：1)水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线耗时过长，无法满足碳纤维丝束连续处理的要求；2)生长的纳米线在碳纤维表面结合力低，易于脱落，氧化锌纳米线在碳纤维表面的不均匀将直接导致碳纤维与树脂之间结合强度的过度离散，在复合材料中产生局部受力能力薄弱区，影响复合材料的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米线氧化锌在碳纤维表面结合力强，在碳纤维表面分布均匀，可连续产生的表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维及制备方法。

本发明表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维包括纳米线形状氧化锌和未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维，其质量组成为：

纳米线形状氧化锌2％-4％；未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维96％-98％。

如上所述的氧化锌纳米线c轴与聚丙烯腈基碳纤维表面的平均夹角大于60度。

本发明表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)将未上浆或除浆的碳纤维置于浓盐酸中，在40-50℃条件下处理5-15分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5；

(2)以步骤(1)中所得碳纤维为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.1-1.0摩尔每升的碱性物质和0.1-1.0摩尔每升的锌盐，将反应溶液升温至91-94℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.5～－0.7伏特，反应时间为10-30分钟；

(3)反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在120-150℃下烘干。

如上所述的碱性物质为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

如上所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌或碳酸锌中的一种

如上所述的氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角的确定方法，具体为：从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值。

本发明的有益效果包括：

(1)与现有技术中单纯采用水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线相比，本发明提供的技术方案明显缩短了生长时间，推动了氧化锌纳米线改性碳纤维表面在碳纤维连续处理过程中的应用。

(2)本发明提供的技术方案不需要在碳纤维表面预先制备氧化锌或者其他材料的种子层，简化了制备工艺。

(3)本发明提供的技术方案能够在碳纤维表面获得致密的氧化锌纳米线阵列。

(4)本发明提供的技术方案在生长氧化锌纳米线之前，首先对碳纤维进行浓盐酸氧化处理，增加碳纤维表面的羧基含量，能够促进碳纤维与氧化锌之间的离子键结合，达到表面氧化锌纳米线阵列不易脱落的效果。

附图说明

图1为实施例2中所得到的表面包覆氧化锌纳米线碳纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。

还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求书的限定范围内。

实施例1

截取一段长度为20厘米的日本东丽公司T700S碳纤维，采用索氏抽提的方法处理48小时，去除碳纤维表面上浆剂，再于80℃条件下真空烘干6小时。将该除浆的T700S碳纤维置于300毫升浓盐酸中，在40℃条件下处理5分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.1摩尔每升的氨水和0.3摩尔每升的氯化锌。将反应溶液升温至91℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.6伏特，反应时间为10分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在120℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为2.4％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为97.6％的除浆的T700S聚丙烯腈基碳纤维。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为63度。

实施例2

截取一段长度为10厘米的日本东丽公司T700S碳纤维，采用索氏抽提的方法处理48小时，去除碳纤维表面上浆剂，再于80℃条件下真空烘干6小时。将该除浆的T700S碳纤维置于100毫升浓盐酸中，在42℃条件下处理7分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.3摩尔每升的氨水和0.1摩尔每升的硫酸锌。将反应溶液升温至92℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.7伏特，反应时间为14分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在126℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为2％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为98％的除浆的T700S聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为73度。

实施例3

截取一段长度为20厘米的未上浆的T300级聚丙烯腈基碳纤维(中国科学院山西煤炭化学研究所生产)，将该碳纤维置于300毫升浓盐酸中，在44℃条件下处理9分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.5摩尔每升的氢氧化钾和0.5摩尔每升的氯化锌。将反应溶液升温至93℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.7伏特，反应时间为18分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在132℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为2.8％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为97.2％的除浆的T300级聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为88度。

实施例4

截取一段长度为20厘米的日本东丽公司T300碳纤维，采用索氏抽提的方法处理48小时，去除碳纤维表面上浆剂，再于80℃条件下真空烘干6小时。将该除浆的T300碳纤维置于500毫升浓盐酸中，在46℃条件下处理11分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.7摩尔每升的氢氧化钠和0.9摩尔每升的碳酸锌。将反应溶液升温至94℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.5伏特，反应时间为22分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在138℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为3.1％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为96.9％的除浆的T300聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为91度。

实施例5

截取一段长度为50厘米的日本东丽公司T1000碳纤维，采用索氏抽提的方法处理48小时，去除碳纤维表面上浆剂，再于80℃条件下真空烘干6小时。将该除浆的T1000碳纤维置于500毫升浓盐酸中，在48℃条件下处理13分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.9摩尔每升的氢氧化钾和0.7摩尔每升的碳酸锌。将反应溶液升温至94℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.5伏特，反应时间为26分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在144℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为3.5％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为96.5％的除浆的T1000聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为69度。

实施例6

截取一段长度为20厘米的未上浆的T800级聚丙烯腈基碳纤维(山西钢科炭材料有限公司)，将该未上浆的T800级聚丙烯腈基碳纤维置于300毫升浓盐酸中，在50℃条件下处理15分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5。将处理后的碳纤维作为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为1摩尔每升的氨水和1摩尔每升的氯化锌。将反应溶液升温至92℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.7伏特，反应时间为30分钟。反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在150℃下烘干。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为4％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为96％的未上浆的T800级聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为76度。

实施例7

采用连续处理的方法，在碳纤维表面生长氧化锌纳米线。取一卷(重约2公斤)未上浆的T300级聚丙烯腈基碳纤维(中国科学院山西煤炭化学研究所生产)，将卷碳纤维置于喂丝机上，控制走丝速度为4米每分钟，碳纤维先经过盛有1升浓盐酸的处理槽，控制浓盐酸温度为50℃，处理时间为5分钟，之后碳纤维丝束经过3个盛有去离子水的水洗槽，除去碳纤维表面残留的盐酸，控制3个水洗槽的温度分别为50℃、70℃和90℃，经过3道水洗工艺后，第3个水洗槽的pH值达到大于6.5的标准。之后碳纤维丝束进入氧化锌纳米线生长槽，氧化锌纳米线生长槽中盛有10升的反应溶液，反应溶液中有浓度0.7摩尔每升的氨水和0.7摩尔每升的氯化锌。通过石墨导辊给碳纤维加电，将碳纤维作为阳极，氧化锌纳米线生长槽底部放置石墨棒，作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三者与直流稳压电源相连，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.7伏特，控制生长时间为10分钟。接着碳纤维丝束依次进入4个盛有去离子水的水洗槽，清洗碳纤维丝束，经过4道水洗处理，第4个水洗槽的电导率达到了不高于700微西门子每厘米的标准，然后丝束进入烘干箱，在120℃热风中烘干，最后通过收丝机收丝。所制备的氧化锌纳米线包覆的碳纤维中，包含质量分数为3％的纳米线形状氧化锌，并且氧化锌纳米线是通过直接生长的方式包覆于碳纤维表面的；还包含质量分数为97％的未上浆的T300级聚丙烯腈基碳纤维，并且该碳纤维在进行生长氧化锌纳米线工艺之前预先经过了浓盐酸处理。从样品丝束中随机抽取10根单丝，通过扫描电子显微镜在放大倍数为10000倍下拍照，然后在每一根单丝上随机抽取10根氧化锌纳米线，通过软件Image J测量氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面夹角，然后将总共10根单丝所得到的100个测量结果取算术平均值，计算得到氧化锌纳米线c轴与碳纤维表面的平均夹角为85度。

界面剪切强度测试

以E-51环氧树脂为基体，以4,4’-二氨基二苯砜为固化剂，按照文献(Z.S.Dai,etal.Effect of heat treatment on carbon fiber surface properties and fibers/epoxy interfacial adhesion,Applied Surface Science,257(2011)8457-8461.)报道的方法，检测在碳纤维表面包覆氧化锌纳米线前后，碳纤维与环氧树脂之间界面剪切强度的变化，实验结果如表1所示。其中，包覆前的碳纤维为收到基样品，即实施例1-6中商品化的碳纤维为除浆之前的样品，实施例7中直接采用未上浆的碳纤维。

表1

界面剪切强度是复合材料测试中表征界面结合强度的重要指标。从表中可以清楚的看到，按照本申请公开的方法在碳纤维表面包覆氧化锌纳米线，能够明显提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度。主要机理是碳纤维表面包覆氧化锌纳米线之后，提高了碳纤维与树脂基体之间的相互作用面积，增加了碳纤维与树脂基体之间的范德华力和机械啮合作用。此外，由于本方法中制备的在碳纤维表面包覆生长氧化锌纳米线之前，碳纤维表面进行了盐酸酸化处理，增加碳纤维表面与氧化锌纳米线之间的结合强度，这也在一定程度上有助于提高碳纤维与树脂基体之间的结合强度。

Claims (4)

1.一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维，其特征在于包括纳米线形状氧化锌和未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维，其质量组成为：

纳米线形状氧化锌2%-4%；未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维96%-98%；

并由以下步骤制备：

（1）将未上浆或除浆的碳纤维置于浓盐酸中，在40-50℃条件下处理5-15分钟，之后用去离子水冲洗丝束，直至冲洗后去离子水的pH值大于6.5；

（2）以步骤（1）中所得碳纤维为阳极，以石墨棒为阴极，以饱和甘汞电极为参比电极，三者连接直流稳压电源，然后将碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为0.1-1.0摩尔每升的碱性物质和0.1-1.0摩尔每升的锌盐，将反应溶液升温至91-94℃，然后给碳纤维、石墨棒和饱和甘汞电极三者通电，控制碳纤维相对于参比电极的电压为－0.5～－0.7伏特，反应时间为10-30分钟；

（3）反应完成后，采用去离子水反复冲洗碳纤维丝束，直至冲洗后水的电导率不高于700微西门子每厘米，然后将丝束在120-150℃下烘干。

2.如权利要求1所述的一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维，其特征在于所述的氧化锌纳米线c轴与聚丙烯腈基碳纤维表面的平均夹角大于60度。

3.如权利要求1所述的一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维，其特征在于所述的碱性物质为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

4.如权利要求1所述的一种表面包覆氧化锌纳米线的碳纤维，其特征在于所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌或碳酸锌中的一种。