CN101528988A - 从ito废料中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料进行电解来回收金属铟。一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其中，在由隔膜或离子交换膜隔开的电解槽中对ITO废料进行电解，接着将阳极电解液暂时抽出，通过中和法或置换法等除去阳极电解液中含有的锡，将该除去锡的溶液再次装入阴极侧进行电解，选择性地回收金属铟；或者，在ITO电解槽中得到In、Sn的溶液，将该溶液中的Sn除去后，在回收槽中回收In。本发明提供从铟－锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料中高效回收金属铟的方法。
Description
技术领域
本发明涉及从使用过的铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料(本说明书中，将这些统称为“ITO废料”)中回收有价金属的方法。
背景技术
近年来，铟-锡氧化物(In2O3-SnO2，通常称为ITO)溅射靶广泛用于液晶显示装置的透明导电性薄膜或气体传感器等，多数情况下使用利用溅射法的薄膜形成方法在基板等上形成薄膜。
该利用溅射法的薄膜形成方法是优良的方法，但当使用溅射靶形成例如透明导电性薄膜时，该靶并不是均匀地消耗。该靶的一部分消耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部持续消耗，在支撑靶的背衬板露出之前持续进行溅射操作。然后，更换为新靶。
因此，使用过的溅射靶残留许多非刻蚀部、即未使用的靶部分，这些全部成为废料。另外，在制造ITO溅射靶时，由边角料、研磨粉、切削粉也产生废料。通常，氧化锡(SnO2)的含量为约9.7重量％，多数为氧化铟(In2O3)。
由于ITO溅射靶材料使用高纯度材料，特别是铟的价格也昂贵，因此，通常从这种废料材料中回收铟，或同时回收锡。作为该铟回收方法，目前使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿法精炼组合的方法。
例如，有下述方法：将ITO废料清洗及粉碎后，溶解于盐酸、硝酸等酸，在溶解液中通入硫化氢，将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物的形式沉淀除去后，在其中加入氨水进行中和，以氢氧化铟的形式进行回收。
但是，利用该方法得到的氢氧化铟的过滤性差，操作需要的时间长，Si、Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟的粒径和粒度分布因其中和条件及熟化条件等而发生变化，因此，在之后制造ITO靶时，存在无法稳定维持ITO靶的特性的问题。
下面，对现有技术及其利弊得失进行介绍。
作为现有技术之一，有通过电化学反应使基板上被覆的ITO膜在电解液中还原、进而使该还原的透明导电膜溶解于电解液的透明导电膜的蚀刻方法(参照专利文献1)。但该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。
作为用于从ITO中回收有价金属的预处理，有将用于与背衬板接合的In系焊料中含有的杂质在电解液中进行分离的技术(参照专利文献2)。但这并不是从ITO中回收有价金属的直接技术。
公开有下述技术：从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐的形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，接着将该水溶液的pH调节至2～5，使铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为不易沉淀的物质，从而分离出水溶液中的铟成分(参照专利文献3)。该技术存在精炼工序复杂、精炼效果也不太令人满意的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了下述技术：将ITO用盐酸溶解，在其中加入碱使pH达到0.5～4，从而将锡以氢氧化物的形式除去，接着通入硫化氢气体，将铜、铅等有害物以硫化物的形式除去，然后使用该溶解液通过电解对金属铟进行电解冶金(参照专利文献4)。该技术也存在精炼工序复杂的问题。
有下述技术：将ITO含铟废料用盐酸溶解形成氯化铟溶液，在该溶液中添加氢氧化钠水溶液，将锡以氢氧化锡的形式除去，除去后进一步添加氢氧化钠水溶液形成氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解冶金得到铟(参照专利文献5)。该方法精炼效果好且有效，但存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法，包括下述工序：将ITO含铟废料用盐酸溶解而形成氯化铟溶液的工序；在该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液而将废料中含有的锡以氢氧化锡的形式除去的工序；利用锌从该除去氢氧化锡后的溶液中置换铟而对铟进行回收的工序(参照专利文献6)。该方法也是精炼效果好且有效的方法，但存在工序复杂的缺点。
公开了下述回收金属铟的方法：将熔融金属铟上浮起的含亚氧化物铸造废料取出并插入气氛炉中，使炉中暂时形成真空，然后导入氩气，加热到规定温度从而对含亚氧化物铸造废料进行还原(参照专利文献7)。
该方法本身是有效的方法，但其缺点在于并不是ITO废料的基本回收方法。
由此，要求一种有效且在回收工序中有通用性的方法。
专利文献1：日本特开昭62-290900号公报
专利文献2：日本特开平8-41560号公报
专利文献3：日本特开平3-82720号公报
专利文献4：日本特开2000-169991号公报
专利文献5：日本特开2002-69684号公报
专利文献6：日本特开2002-69544号公报
专利文献7：日本特开2002-241865号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供从铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料中高效回收铟的方法。
本发明提供一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料作为阳极进行电解来回收铟。作为从ITO废料中回收有价金属的电解液，主要使用硫酸、盐酸、硝酸溶液等。另外，根据需要，可以使用添加硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠等电解质的电解液。另外，也可以使用碱性溶液电解质。这些电解质溶液没有特别限制，可以任意选择能够有效进行回收的条件。
由于是边角料等废料，因此不能一概而定，电流密度根据该边角料的量和材料的性质进行适当选择来实施。电解质溶液的液温通常设定为0～100℃范围，优选设定为20～50℃范围。
上述本发明的利用电解回收铟的方法中，仅将ITO废料作为阳极进行电解，因此，是极其简单的方法。但是，现有技术中没有采用这种方法的例子。
本发明中，进而在由隔膜或离子交换膜隔开的电解槽中对ITO废料进行电解，接着将阳极电解液暂时抽出，通过中和法或置换法等除去阳极电解液中含有的锡，将该除去锡的溶液再次装入阴极侧进行电解，从而能够选择性地回收金属铟。
也可以分别设置ITO电解槽和铟回收槽，在溶解槽中将ITO溶解后，在铟回收槽中回收铟。作为回收方法，有电解法、中和法等。只要能够从ITO中回收铟，也就容易以该铟为原料制造再生ITO。本发明包含全部上述内容。
发明效果
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，是能够极其简单地高效地回收铟的优良方法。
具体实施方式
本发明提供通过电解从ITO靶的含铟废料中简单地回收金属铟的方法。
作为电解液，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等酸性溶液，还可以进一步添加硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠等作为电解质。此外，为了提高电流效率，也可以使用通常所知的公知的添加材料。此时，添加剂以不降低制品的纯度为前提。
另外，由于只要能够进行电解，就能够实现本发明的目的，因此，也可以使用碱性电解液。本发明包含上述内容。
电解装置不需要特别的装置。例如，可以将电解的ITO作为阳极、使用碳等耐腐蚀电极作为阴极母板进行电解。由此，能够避免阳极中杂质的增加或混入。
为了单独得到金属铟，可以在阳极和阴极由隔膜或阴离子交换膜隔开的电解浴槽中进行电解后将阳极电解液暂时抽出，然后从阳极电解液中除去锡(Sn)，将含有In的溶液再次装入阴极侧进行电解，使铟电沉积到阴极上，从而回收金属铟。另外，也可以在ITO电解槽中溶解In、Sn，将该溶液抽出并除去Sn后，在回收槽回收In。回收方法有电解法、中和法等。
作为从阳极电解液中除去锡(Sn)的方法，可以通过中和法、置换法、偏锡酸法、水解法等将Sn除去。中和法可以通过在使用酸性浴进行电解时用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性溶液中和、在使用碱性电解浴时用酸性液中和来实现。置换法例如可以通过使用海绵铟粉末等进行置换来实现。偏锡酸法可以通过硝酸将Sn以偏锡酸的形式除去。水解法可以通过空气鼓泡或添加H2O2等氧化剂使Sn2+变成Sn4+、生成Sn(OH)4来实现。中和法、置换法、偏锡酸法、水解法也可以采用已知的方法，并不特别限定于使用这些方法。此时，阳极电解液中有时有少量Sn残留，但该Sn本身为高纯度，因此，在回收如此得到的In来再生ITO时，可以对如此得到的材料中的Sn量进行分析，掌握该量进而调节Sn量，制作规定的ITO。
电流密度优选根据原料的种类进行适当调节。此时调节的因素仅为生产效率。另外，电解温度也没有特别限制，优选调节至0～100℃进行电解。电解温度低于0℃时电流效率降低，反之，电解温度超过100℃时电解液的蒸发增多，更优选的电解温度为20～50℃。
实施例
下面，对实施例进行说明。需要说明的是，本实施例用于表示发明的一例，本发明不受这些实施例的限制。即，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和变形。
(实施例1)
以2kg使用过的ITO(氧化铟-氧化锡)废料作为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在温度20℃、pH2的硝酸浴中进行电解。结果，Sn以偏锡酸的形式沉淀除去。In电沉积到阴极侧。
由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In约1.40kg。
(实施例2)
与实施例1同样，以2kg使用过的废料作为原料。将该原料作为阳极，在温度20℃、1N的硝酸浴中进行电解精炼。电解条件如下。结果，Sn以偏锡酸的形式沉淀除去。In电沉积到阴极侧。
由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In约1.30kg。
(实施例3)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料作为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阳极，在由阴离子交换膜分隔为阴极侧和阳极侧、温度30℃、4N的硫酸浴中进行电解。接着，将阳极电解液抽出，用氢氧化钠(NaOH)中和，调节至pH2，由此将阳极电解液中的Sn以氢氧化物的形式除去。将该除去Sn的溶液装入阴极侧再次进行电解，使In电沉积到阴极上。
由此，能够得到Sn含量低的In。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收金属In约1.35kg。
(实施例4)
与实施例3同样，以2kg边角料作为原料。将该原料作为阳极，在由阴离子交换膜分隔为阴极侧和阳极侧、在温度20℃、pH2的硫酸中添加50g/L硫酸铵而形成的浴中进行电解。
接着，将阳极电解液抽出，通过空气鼓泡使Sn的2价离子变为4价离子，并通过水解使其以氢氧化物的形式沉淀。将该除去氢氧化物的含In溶液装入阴极侧再次进行电解，使In电沉积到阴极上。
由此，能够得到Sn含量低的In。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收金属In约1.4kg。
(实施例5)
与实施例1同样，以2kg使用过的废料作为原料。将该原料作为阳极，在由隔膜分隔为阴极侧和阳极侧、温度20℃、4N的盐酸浴中进行电解。接着，将阳极电解液抽出，添加海绵In，由此将阳极电解液中的Sn置换析出而除去。
将该除去Sn的溶液装入阴极侧再次进行电解，使In电沉积到阴极上。由此，能够得到Sn含量低的In。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收金属In约1.4kg。
另外，在盐酸浴中添加氯化钠作为电解浴时，也得到同样的结果。
(实施例6)
与实施例1同样，以2kg使用过的废料作为原料。将该原料作为阳极，在由阴离子交换膜分隔为阴极侧和阳极侧、在温度25℃、1N的硝酸中添加50g/L硝酸铵而形成的浴中进行电解。接着，将阳极电解液抽出，使Sn以偏锡酸的形式沉淀而除去。
将该除去Sn的含In溶液装入阴极侧再次进行电解，使In电沉积到阴极上。由此，能够得到Sn含量低的In。
由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收金属In约1.4kg。
(实施例7)
在溶解槽的阳极槽侧装入2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的废料，通过3N硫酸溶液进行溶解，制作In、Sn的混合溶液。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)。阴极槽侧同样为3N硫酸溶液，用阴离子交换膜隔开，使其不电沉积到该阴极上。
接着，将In、Sn的混合溶液调节至pH2，将Sn以氢氧化物的形式除去。将除去Sn的含In溶液在回收槽中进行电解，得到In。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的废料中回收金属In约1.45kg。
(实施例8)
在溶解槽的阳极槽侧装入2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的废料，通过3N硫酸溶液进行溶解，制作In、Sn的混合溶液。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)。阴极槽侧同样为3N硫酸溶液，用阴离子交换膜隔开，使其不电沉积到该阴极上。
接着，在In、Sn的混合溶液中加入氧化剂(H2O2)，将Sn从Sn2+变为Sn4+而使其水解，从而将Sn以氢氧化物的形式除去。将该溶液装入回收槽中，通过电解回收In约1.4kg。
上述实施例中，使用的都是氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)的ITO(氧化铟-氧化锡)边角料或废料，可以根据In2O3及SnO2的成分量任意改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当然也无需特别限定。特别是有时ITO中氧化锡(SnO2)的含量变化至5重量％～30重量％，即使在这种情况下，本发明也能够充分应用。
另外，有时ITO中还添加了少量的副成分，但只要基本上ITO为基本成分，则本发明当然也能够对其应用。
工业上的利用可能性
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，能够极其简单地高效回收高纯度的金属铟，从而对昂贵的铟进行再利用，从这方面考虑在工业上具有显著优点。
Claims (3)
1.一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料作为阳极进行电解来回收铟。
2.如权利要求1所述的从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，在由隔膜或离子交换膜隔开的电解槽中对ITO废料进行电解，接着将阳极电解液暂时抽出，除去阳极电解液中含有的锡后，再次装入阴极侧进行电解，选择性地回收金属铟。
3.一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，设置ITO电解槽和铟回收槽，在电解槽中将ITO溶解后，在铟回收槽中回收铟。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104630486A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-20 | 江苏理工学院 | 一种从导电玻璃ito镀膜中回收氧化铟和金属锡的方法 |
| CN111453763A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-28 | 恩施市致纯电子材料有限公司 | 一种高纯氧化铟制备方法 |
| CN112708763A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-27 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种从ito废靶中回收有价值金属的方法 |
| CN113652717A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 恩施市致纯电子材料有限公司 | 一种ito废靶材的回收工艺 |
| CN114808036A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-29 | 柳州华锡有色设计研究院有限责任公司 | 一种从ito靶材废料回收高纯锡铟合金的方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8007652B2 (en) * | 2006-10-24 | 2011-08-30 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for collection of valuable metal from ITO scrap |
| CN101528984B (zh) * | 2006-10-24 | 2012-10-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从ito废料中回收有价金属的方法 |
| US8003065B2 (en) * | 2006-10-24 | 2011-08-23 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for collection of valuable metal from ITO scrap |
| WO2008053619A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito |
| JP4210715B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2009-01-21 | 日鉱金属株式会社 | 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法 |
| CN101611174B (zh) * | 2007-02-16 | 2011-03-02 | 日矿金属株式会社 | 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 |
| CN101617067B (zh) * | 2007-03-27 | 2011-10-26 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 |
| JP5102317B2 (ja) | 2008-02-12 | 2012-12-19 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 |
| CN101946027B (zh) * | 2008-02-12 | 2012-01-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从izo废料中回收有价值金属的方法 |
| KR101155357B1 (ko) | 2008-03-06 | 2012-06-19 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 |
| JP5344278B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2013-11-20 | ダイソー株式会社 | 金属インジウム製造方法及び装置 |
| KR101725919B1 (ko) * | 2016-04-18 | 2017-04-12 | (주)한청알에프 | 폐 ito로부터 고순도 인듐을 회수하는 방법 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62290900A (ja) | 1986-06-11 | 1987-12-17 | Oki Electric Ind Co Ltd | 透明導電膜のエツチング方法およびその装置 |
| US4981564A (en) * | 1988-07-06 | 1991-01-01 | Technic Inc. | Additives for electroplating compositions and methods for their use |
| US4950326A (en) * | 1989-05-01 | 1990-08-21 | Tektronix, Inc. | Process for removal of dissolved copper from solution |
| JPH0382720A (ja) | 1989-08-25 | 1991-04-08 | Tosoh Corp | インジウムを回収する方法 |
| JPH0641778A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Mitsubishi Materials Corp | 金属の電解精錬設備における電着金属の剥離装置 |
| JP3051971B2 (ja) | 1994-07-26 | 2000-06-12 | 同和鉱業株式会社 | 金属ろう材付着ｉｔｏの処理方法 |
| JP3972464B2 (ja) | 1998-05-29 | 2007-09-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度錫の製造方法 |
| US6117209A (en) * | 1998-11-02 | 2000-09-12 | Gnb Technologies, Inc. | Hydrometallurgical process for treating alloys and drosses to recover the metal components |
| JP4304254B2 (ja) | 1998-12-04 | 2009-07-29 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 高純度インジウムの回収方法 |
| US6896788B2 (en) * | 2000-05-22 | 2005-05-24 | Nikko Materials Company, Limited | Method of producing a higher-purity metal |
| JP4519294B2 (ja) | 2000-08-28 | 2010-08-04 | 日鉱金属株式会社 | インジウムの回収方法 |
| JP4549501B2 (ja) | 2000-08-28 | 2010-09-22 | 日鉱金属株式会社 | インジウムの回収方法 |
| JP4723106B2 (ja) | 2000-12-15 | 2011-07-13 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 金属インジウムの回収方法 |
| CN1715454A (zh) * | 2001-08-01 | 2006-01-04 | 株式会社日矿材料 | 高纯镍、由其构成的溅射靶及通过该靶形成的高纯镍薄膜 |
| JP2003247089A (ja) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Nikko Materials Co Ltd | インジウムの回収方法 |
| US7157024B2 (en) * | 2003-05-26 | 2007-01-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Metal oxide particle and process for producing same |
| JP2005314786A (ja) | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | インジウムの回収方法 |
| EP2078768A4 (en) | 2006-10-24 | 2009-11-04 | Nippon Mining Co | METHOD OF COLLECTING METAL FROM ITO WASTE |
| WO2008053619A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito |
| CN101528984B (zh) * | 2006-10-24 | 2012-10-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从ito废料中回收有价金属的方法 |
| US8007652B2 (en) * | 2006-10-24 | 2011-08-30 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for collection of valuable metal from ITO scrap |
| US8003065B2 (en) * | 2006-10-24 | 2011-08-23 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for collection of valuable metal from ITO scrap |
| CN101611174B (zh) * | 2007-02-16 | 2011-03-02 | 日矿金属株式会社 | 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 |
| JP4210715B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2009-01-21 | 日鉱金属株式会社 | 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法 |
| CN101617067B (zh) * | 2007-03-27 | 2011-10-26 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 |
| CN101946027B (zh) * | 2008-02-12 | 2012-01-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | 从izo废料中回收有价值金属的方法 |
| JP5102317B2 (ja) * | 2008-02-12 | 2012-12-19 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 |
| KR101155357B1 (ko) * | 2008-03-06 | 2012-06-19 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104630486A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-20 | 江苏理工学院 | 一种从导电玻璃ito镀膜中回收氧化铟和金属锡的方法 |
| CN111453763A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-28 | 恩施市致纯电子材料有限公司 | 一种高纯氧化铟制备方法 |
| CN111453763B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-01-13 | 恩施市致纯电子材料有限公司 | 一种高纯氧化铟制备方法 |
| CN112708763A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-27 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种从ito废靶中回收有价值金属的方法 |
| CN113652717A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 恩施市致纯电子材料有限公司 | 一种ito废靶材的回收工艺 |
| CN114808036A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-29 | 柳州华锡有色设计研究院有限责任公司 | 一种从ito靶材废料回收高纯锡铟合金的方法 |
| CN114808036B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-12-05 | 柳州华锡有色设计研究院有限责任公司 | 一种从ito靶材废料回收高纯锡铟合金的方法 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101216 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NIPPON MINING + METALS CO., LTD. Effective date: 20110117 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110117 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
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