CN101528818B - 包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器 - Google Patents

包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器 Download PDF

Info

Publication number
CN101528818B
CN101528818B CN2007800388049A CN200780038804A CN101528818B CN 101528818 B CN101528818 B CN 101528818B CN 2007800388049 A CN2007800388049 A CN 2007800388049A CN 200780038804 A CN200780038804 A CN 200780038804A CN 101528818 B CN101528818 B CN 101528818B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
oxygen barrier
ethylene
container
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800388049A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101528818A (zh
Inventor
申培根
李琪树
全炳浩
丁柳英
卢庆燮
鲁琪洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2007/005101 external-priority patent/WO2008048052A1/en
Publication of CN101528818A publication Critical patent/CN101528818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101528818B publication Critical patent/CN101528818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/10Applications used for bottles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1324Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397Single layer [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507Of polycarbonate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含乙烯-丙烯酸酯共聚物的隔氧膜和容器,更具体而言,涉及一种包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器,所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物由10-50mol%的乙烯单体和50-90mol%的基于丙烯酸酯的单体组成且重均分子量为至少30,000g/mol。本发明提供了一种隔氧膜和容器,它们具有优异的包括挠性、拉伸性、玻璃化转变温度、抗吸收性和洛氏硬度的机械性能以及例如氧气阻隔性和透明性的其它特性。

Description

包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器
技术领域
本发明涉及一种包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器,更确切地,涉及一种隔氧膜和容器,它们除了具有优异的氧气阻隔性和透明性之外,还具有优异的例如挠性、拉伸性、玻璃化转变温度、抗吸收性和洛氏硬度的机械性能。
背景技术
通常,例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的基于聚烯烃的树脂具有优异的易成型性和机械性能以及隔潮性,因此这些树脂已经广泛用于多种领域。但是,由于基于聚烯烃的树脂的高透气性,特别是氧气透过性,该树脂还不能用于食品包装。为了克服这一缺点,存在通过将纳米复合物与基于聚烯烃的树脂化合而提高氧气阻隔性的尝试。然而,这种尝试在改善阻隔性能方面是不成功的,并且甚至降低了机械性能。因此,为了用于食品包装膜、片材和容器,通过与具有极好的氧气阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙和聚偏1,1-二氯乙烯进行共挤压或者层压,将基于聚烯烃的树脂制备成多层膜。
乙烯-乙烯醇共聚物是一种具有优异的气体阻隔性和透明性的聚合材料,因而其已经用于食物或者化学产品的包装。但是,由于高价格和相对较低的例如挠性及拉伸性的机械性能,乙烯-乙烯醇共聚物的使用受到限制。
为了克服基于聚烯烃的树脂的较差的氧气阻隔性以及乙烯-乙烯醇共聚物的较差的挠性和拉伸性,尝试将基于聚烯烃的树脂和乙烯-乙烯醇共聚物混合。但是,由于两者之间不令人满意的相容性,它们仅制备降低膜或片材产品的机械性能的无规混合物。因此,通过选择适当的用于混合的增容剂来提高混合物的规整性是一项重要的任务。
欧洲专利No.0,015,556(公开于1980年9月17日)和No.0.210,725(公开于1987年2月4日)以及美国专利No.4,971,864(登记于1990年11月20日)描述了通过使用由具有极性基团的化合物与聚乙烯的接枝聚合制备的增容剂来提高基于聚烯烃的树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物的规整性,从而制备具有改善的氧气阻隔性和机械性能的膜。美国专利No.5,310,788描述了通过使用由聚酰胺(或聚酰胺低聚物)和作为增容剂的聚烯烃反应生成的反应产物来改善基于聚烯烃树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物的拉伸性和挠性的方法,所述的聚烯烃由具有极性基团的化合物与聚乙烯进行接枝聚合而制备。
但是,由于为改善相容性加入了大量的增容剂,由上述方法制备的膜被证实具有较低的氧气阻隔性和较差的熔化易成型性,并且如果加入少量的增容剂,膜产品的透明性和其它机械性能将成为问题。
美国专利No.5,356,990(登记于1994年10月18日)描述了一种方法,其中,首先将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)熔化,而后加入乙烯共聚物以改善机械性能和产品外观。但是,为了实施这一方法,需要特别设计的挤出机或者模塑设备。
韩国专利中请No.1996-001657描述了一种多层膜,其通过如下步骤制备:将部分皂化的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物树脂作为增容剂分别加入到基于聚烯烃的树脂和乙烯-乙烯醇共聚物中;和用所述基于聚烯烃的树脂涂覆乙烯-乙烯醇共聚物膜的两侧。但是,根据这一方法,基于聚烯烃的树脂和乙烯-乙烯醇共聚物之间的相容性仍然受到限制并且该多层膜的制备过程是麻烦的。
研究人员也已论述了直接将极性基团插入基于聚烯烃的树脂用以改善隔氧膜的规整性。但是,例如高温高压法和催化法的常规方法存在生产过程困难和极性基团的引入率低的问题。
因此,需要开发一种新型隔氧膜和容器,它们具有源于聚烯烃树脂的优异的机械性能以及例如透明性和氧气阻隔性的其它特性,所述聚烯烃树脂没有无规性的问题并且具有足够的引入的极性基团。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是为了克服常规方法的问题,提供一种隔氧膜和容器,它们不但具有优异的机械性能而且具有优异的透明性和氧气阻隔性能,而不会导致树脂内部的无规性。
技术方案
本发明的上述目的可以通过本发明的以下实施方案来实现。
在下文中,将详细描述本发明。
为了实现上述目的,本发明提供了一种包含乙烯-丙烯酸酯共聚物的隔氧膜和容器,所述乙烯-丙烯酸酯共聚物由10-50mol%的乙烯单体和50-90mol%的丙烯酸酯单体组成且重均分子量为至少30,000g/mol。
本发明人通过如下方法设法实现上述目的并且完成了这一发明:通过使用一种具有新型组成的共聚物来制备具有优异透明性和氧气阻隔性以及高玻璃化转变温度和洛氏硬度的膜和容器,该共聚物不同于在常规方法中作为主要成分使用的常规乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
本发明的隔氧膜和容器的特征在于,包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物,该基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物由10-50mol%的乙烯单体和50-90mol%的基于丙烯酸酯的单体组成且重均分子量为至少30,000g/mol。
通过使用自由基聚合引发剂,在金属氧化物或者路易斯酸的存在下,乙烯单体和基于丙烯酸酯的单体的聚合反应来制备基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物。
乙烯单体的优选含量为10-50mol%,并且更优选为15-40mol%。如果乙烯单体的含量小于10mol%,则最终产物的挠性和拉伸性可能不令人满意,从而导致生成不适当的膜产品。另一方面,如果乙烯单体的含量大于50mol%,则将对机械性能有利但是对透明性和乙烯反应性不利,与丙烯酸酯反应性相比,乙烯反应性可能会显著降低,这意味着其在技术上不可能实施。因此,15-40mol%的乙烯单体的含量是实施该技术的最佳含量,并且由此制备具有改善的机械强度的膜和容器。
基于丙烯酸酯的单体可以为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或者它们的混合物。丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯可以为碳数为1-12个的直链或支链醇的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯,并且更优选碳数为1-8个的直链或支链醇的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯,并且最优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或者碳数为5-12个的醇的新异构体的丙烯酸酯。
基于丙烯酸酯的单体的含量是决定氧气阻隔性和透明性的非常重要的因素。因此,通过调节影响机械性能的基于丙烯酸酯的单体的含量和乙烯单体的含量可以制备具有优异的透明性、氧气阻隔性和其它机械性能的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物。用于本发明隔氧膜和容器的基于丙烯酸酯的单体的优选含量为50-90mol%,并且更优选含量为60-85mol%。
乙烯单体和基于丙烯酸酯的单体可以另外包含第三单体。这里所述第三单体选自例如乙酸乙烯酯的乙烯基酯和例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸及一氧化碳的偏酯单体中。相对于100重量份的乙烯单体和基于丙烯酸酯的单体的混合物,所述第三单体的优选含量为5-80重量份。
基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的分子量优选为至少30,000g/mol(重均分子量),并且更优选为至少70,000g/mol,并且不设定上限,但是考虑到常规技术优选最高至300,000g/mol。基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量低于30,000g/mol会导致膜的机械强度减小,而重均分子量超过70,000g/mol会导致包括拉伸强度的机械强度增大。
隔氧膜为薄隔膜的泛称,其包括片材和包装材料等。所述隔氧膜的优选厚度为5-1000μm。
这里,隔氧容器指由塑料制成的容器,其实例为食品容器、包装容器和化妆品容器。由于其高玻璃化转变温度和低吸湿率,这种容器也可以用作用于加热箱的容器。
所述金属氧化物可以是碱土金属、过渡金属、13族和14族金属的氧化物等,其特征在于,因其可物理回收从而能够重复用于聚合反应。相对于1mol基于丙烯酸酯的单体,所述金属氧化物的优选用量为0.1-10mol,并且更优选用量为0.5-3mol。
所述路易斯酸为金属盐,优选金属卤化物,更优选金属氯化物,并且最优选氯化铝(III)、氯化锌、氯化铁(II)或者氯化铁(III),但不一定限制于此。相对于1mol基于丙烯酸酯的单体,路易斯酸的优选用量为0.01-1mol。
加入金属氧化物或者路易斯酸可以克服常规高温高压法和催化法的问题,例如生产过程困难和极性基团的添加有限。
可以使用本领域已知的任何聚合引发剂,但是优选过氧化物或者偶氮化合物引发剂,并且更优选偶氮化合物引发剂。相对于1mol基于丙烯酰基的共聚单体,聚合引发剂的优选用量为0.001-1.0mol,并且更优选用量为0.01-0.1mol。
所述基于乙烯-丙烯酸酯的单体的聚合反应可以在溶剂存在下进行,并且此时可以使用本领域技术人员公知的常规溶剂,其优选为选自甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的一种或者多种溶剂。相对于基于丙烯酸酯的单体的总体积,可以加入0.5-5.0,优选1.5-3.5份聚合溶剂。
优选在30-150℃于常压200ap下,并且更优选在50-120℃于5-50ap下,进行乙烯单体和基于丙烯酸酯的单体的聚合反应。
与需要高温高压的常规方法不同,本发明的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的制备方法需要中等反应条件,例如最高至100℃的温度和最高至200ap的压力,这意味着生产程序简单,并且容易调节共聚物的性能。通过本发明的方法制备的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的特征在于,其为乙烯单体和基于丙烯酸酯的单体的无规共聚物,与常规方法的产物相比,该共聚物具有显著较高的极性基团含量,所以不会导致乙烯结晶,这意味着因其在加工为其它产品后仍然保持透明,所以该共聚物可用作光学材料。
具体实施方式
如以下实施例所示,举例说明了本发明的实践和目前优选实施方案。
但是,应理解,考虑到本公开内容,本领域技术人员可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
[实施例]
实施例1-11和比较实施例1-4
对125ml高压反应器进行抽真空,而后充满氮气。向其中加入30ml甲苯。将反应器放入适当的烘箱中,按表1所示的量加入氯化铝(III)。向反应器中加入6ml MMA(甲基丙烯酸甲酯)或者MA(甲基丙烯酸酯),静置30分钟直至反应温度稳定。以表1所示的浓度将AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在5ml氯苯中,将其注入到反应器内。以35bar将乙烯充入反应器,并将反应温度升高至70℃,随后聚合2小时。当聚合反应完成时,将反应温度降低到室温,加入乙醇以使制得的聚合物以固体形式沉淀(当加入例如Al2O3的金属氧化物代替上述氯化铝(III)时,在注入乙醇之前需要过滤和回收)。将固体物质沉淀并除去上层清液。向其中加入乙醇以洗涤固体物质。再次除去上层清液并向残留的固体物质中加入水,随后搅拌。过滤混合物以仅收集聚合物。在60℃真空烘箱中,将所得到的共聚物干燥一天。
实施例1-11和比较实施例1-4的反应条件和结果示于表1中。
表1
单体 MMA∶AlCl3 AIBN∶MMA   乙烯含量(mol%)   分子量(g/mol)
  实施例1   MMA   1∶0.700   1.0∶1000   25.3   153,000
  实施例2   MMA   1∶0.500   1.0∶1000   19.4   161,000
  实施例3   MMA   1∶0.300   1.0∶1000   12.3   149,000
  实施例4   MMA   1∶0.300   1.5∶1000   12.5   96,600
  实施例5   MMA   1∶0.300   2.0∶1000   11.6   61,000
  实施例6   MMA   1∶0.500   1.5∶1000   20.0   98,000
  实施例7   MA   1∶0.700   1.5∶1000   34.5   129,000
  实施例8   MA   1∶0.350   1.0∶1000   21.4   135,000
  实施例9   MA   1∶0.300   1.0∶1000   17.1   130,000
  实施例10   MA   1∶0.300   2.0∶1000   17.9   61,000
  实施例11   MMA   1∶0.500   2.0∶1000   20.0   89,000
  比较实施例1   MMA   1∶0.150   1.5∶1000   5.9   97,000
  比较实施例2   MMA   1∶0.300   10∶1000   12.7   15,000
  比较实施例3   MA   1∶0.100   1.5∶1000   7.4   114,000
  比较实施例4   MA   1∶0.300   10∶1000   18.4   18000
比较实施例5
用包含44mol%的乙烯、重均分子量为100,000g/mol且密度为1.14g/cm2的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH,AT4403,Nippon Goshei)进行实验,该材料是现在在市场上用作食品、食品包装和化妆品等的容器的材料。
实验实施例1
*玻璃化转变温度:在20-150℃下,用TA仪器(TA Instrument)的DSCQ100测试由实施例6-7和比较实施例5得到共聚物的玻璃化转变温度,并将结果示于表2中。
*吸湿率:将由实施例1、2、11、12和比较实施例5得到的共聚物加工成圆片(直径50mm x厚度3mm),随后在50℃烘箱中干燥24小时。在干燥器中于室温下冷却该圆片,并且测定各圆片的重量(m1)。在23℃蒸馏水中浸泡经干燥的圆片24小时,然后取出。除去表面的水分,并再次测定各圆片的重量(m2)。通过以下数学式1计算吸湿率,并将结果示于表3中。
数学式1
吸湿率(%)=(m2-m1)/mlx100
*洛氏硬度:将由实施例2、3、4和比较实施例5得到的共聚物制备成30mmx3mm的矩形样品,随后用Wilson Rockwell series 2000(Instron)测定洛氏硬度。结果示于表4中。
表2
  玻璃化转变温度(℃)
  实施例6   98.0
  实施例7   82.1
  比较实施例5(EVOH)   55.5
如表2中所示,与常规乙烯-乙烯醇共聚物(比较实施例5)相比,本发明的乙烯-丙烯酸酯共聚物具有显著较高的玻璃化转变温度。
表3
  吸湿率(%)
  实施例1   0.29
  实施例2   0.30
  实施例9   0.35
  实施例10   0.37
  比较实施例5(EVOH)   5.09
如表3中所示,与常规乙烯-乙烯醇共聚物(比较实施例5)相比,本发明的乙烯-丙烯酸酯共聚物几乎不吸收湿气。
表4
  洛氏硬度(R级)
  实施例2   113.9
  实施例3   119.6
  实施例4   118.4
  比较实施例5(EVOH)   90.3
如表4中所示,与乙烯-乙烯醇共聚物(比较实施例5)相比,本发明的乙烯-丙烯酸酯共聚物具有优异的硬度。
实施例12
将10g实施例1中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末与20g四氢呋喃混合,并将这一混合物均匀且线性地分布在玻璃盘中。将调节器的桨叶与底部间的距离设定为150μm,并在通风厨中干燥玻璃盘中均匀调节的混合物。从玻璃盘中取出干燥的膜,并在60℃烘箱中干燥24小时以得到25μm厚的膜。
实施例13
除了使用实施例2中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到23μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例14
除了使用实施例3中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到12μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例15
除了使用实施例4中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到20μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例16
除了使用实施例5中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到20μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例17
除了使用实施例7中制得的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粉末得到24μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例18
除了使用实施例8中制得的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粉末得到25μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例19
除了使用实施例9中制得的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粉末得到25μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例20
除了使用实施例10中制得的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粉末得到25μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例21
除了使用实施例11中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末并将调节器的桨叶与底部间的距离调节至100μm得到15μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实施例22
除了将调节器的桨叶与底部间的距离调节至200μm得到30μm厚的膜以外,以与实施例21中所述的相同方式进行实验。
实施例23
除了将调节器的桨叶与底部间的距离调节至450μm得到70μm厚的膜以外,以与实施例21中所述的相同方式进行实验。
实施例24
除了将调节器的桨叶与底部间的距离调节至2,000μm得到400μm厚的膜以外,以与实施例21中所述的相同方式进行实验。
实施例25
除了将调节器的桨叶与底部间的距离调节至6,000μm得到1,200μm厚的膜以外,以与实施例21中所述的相同方式进行实验。
比较实施例7
除了使用比较实施例1中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。结果,由于破裂,未能制备成膜。
比较实施例8
除了使用比较实施例2中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到20μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
比较实施例9
除了使用实施例6中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到4μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
比较实施例10
除了使用比较实施例3中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。结果,由于破裂,未能制备成膜。
比较实施例11
除了使用比较实施例4中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末得到24μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
比较实施例12
除了使用比较实施例5中制得的乙烯-乙烯醇共聚物并使用DMSO(二甲亚砜)代替四氢呋喃得到20μm厚的膜以外,以与实施例12中所述的相同方式进行实验。
实验实施例2
*氧气渗透性:将实施例12-20和比较实施例7-12中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物膜(PEMMA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物膜(PEMA)和乙烯-乙烯醇共聚物膜(EVOH)制备成10cmx10cm的样品,在相对湿度为0%、所供氧气纯度为99.9%且所供压力为0.5bar下,用Mocon Oxtran在至少12小时内每隔1小时测定氧气渗透性。结果示于表5中。
表5
Figure G2007800388049D00131
如表5中所示,本发明的隔氧膜(实施例12-20)的氧气渗透性非常低,为0.1-0.4。特别是,分子量为至少70,000g/mol的氧气渗透性更低,为0.1-0.3,这意味着这些膜具有优异的氧气阻隔性。
当乙烯的含量小于10mol%时,例如在比较实施例7和10中,未能制备成膜。当膜的重均分子量小于30,000g/mol(比较实施例8和11)以及当膜太薄(4μm)(比较实施例9)时,氧气渗透性增大得很高。
常规乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(比较实施例12)的氧气阻隔性比比较实施例7和11的膜高,而比本发明的膜(实施例12-20)低。
实验实施例3
*根据膜厚度的透明度:将在实施例21-25中制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物膜制成2cmx2cm的样品。然后,用UV测光仪在200~1000nm下测定样品的透明度。结果示于表6中。
表6
  膜厚度(μm)   透明度(%)
  实施例21   15   92.5
  实施例22   30   91.4
  实施例23   70   91.2
  实施例24   400   80.4
  实施例25   1,200   75.3
如表6中所示,直至厚度最高至1,200μm,本发明的隔氧膜的透明度仍未减小很多,这意味着只要其厚度在5-1000μm的范围内,这种膜就适合作为工业透明材料。
工业实用性
由于作为膜其优异的机械性能和优异的氧气阻隔性和透明性,同时克服了常规树脂的无规性问题,由基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物制备的本发明的隔氧膜能够用于多种工业领域。
并且,由基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物制得的本发明的隔氧容器具有高玻璃化转变温度、低吸湿率和优异的洛氏硬度,因此本发明的容器可以用作食品容器、包装容器、化妆品容器和用于加热箱的容器。
本领域技术人员应理解,前述说明书中公开的构思和具体实施方案可以容易地用作修改或设计用于实施与本发明目的相同的其它实施方案的基础。本领域技术人员也将理解,这种等效实施方案不偏离所附权利要求书中所阐明的本发明的实质和范围。

Claims (15)

1.一种隔氧膜,其包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物,该基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物由10-50mol%的乙烯单体和50-90mol%的基于丙烯酸酯的单体组成,且重均分子量为至少30,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的隔氧膜,其中,所述乙烯单体的含量为15-40mol%,且所述基于丙烯酸酯的单体的含量为60-85mol%。
3.根据权利要求1所述的隔氧膜,其中,所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量为至少70,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的隔氧膜,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或者多种单体。
5.根据权利要求1所述的隔氧膜,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自碳数为1-12个的直链或支链醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或者多种单体。
6.根据权利要求1所述的隔氧膜,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和碳数为5-12个的醇的新异构体的丙烯酸酯中的一种或者多种单体。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的隔氧膜,其中,该膜的厚度为5-1,000μm。
8.一种隔氧容器,其包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物,该基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物由10-50mol%的乙烯单体和50-90mol%的基于丙烯酸酯的单体组成,且重均分子量为至少30,000g/mol。
9.根据权利要求8所述的隔氧容器,其中,所述乙烯单体的含量为15-40mol%,且所述基于丙烯酸酯的单体的含量为60-85mol%。
10.根据权利要求8所述的隔氧容器,其中,所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量为至少70,000g/mol。
11.根据权利要求8所述的隔氧容器,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或者多种单体。
12.根据权利要求8所述的隔氧容器,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自碳数为1-12个的直链或支链醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或者多种单体。
13.根据权利要求8所述的隔氧容器,其中,所述基于丙烯酸酯的单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和碳数为5-12个的醇的新异构体的丙烯酸酯中的一种或者多种单体。
14.根据权利要求8至权利要求13中任一项所述的隔氧容器,其中,该容器为包装容器或者用于加热箱的容器。
15.根据权利要求14所述的隔氧容器,其中,所述包装容器为食品容器或者化妆品容器。
CN2007800388049A 2006-10-18 2007-10-18 包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器 Active CN101528818B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0101594 2006-10-18
KR1020060101594 2006-10-18
KR20060101594 2006-10-18
KR10-2007-0089058 2007-09-03
KR1020070089058 2007-09-03
KR1020070089058A KR100977388B1 (ko) 2006-10-18 2007-09-03 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기
PCT/KR2007/005101 WO2008048052A1 (en) 2006-10-18 2007-10-18 Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101528818A CN101528818A (zh) 2009-09-09
CN101528818B true CN101528818B (zh) 2011-11-23

Family

ID=39574425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800388049A Active CN101528818B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8491977B2 (zh)
JP (1) JP5021751B2 (zh)
KR (1) KR100977388B1 (zh)
CN (1) CN101528818B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429060B (zh) 2015-03-25 2020-07-14 沙特基础工业全球技术有限公司 聚(亚芳基硫醚)共混物及由其制备的制品
US11174409B2 (en) * 2018-05-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Coated metal food container article

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959225A (en) * 1974-03-20 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Thermally-staged polymer process
CN1148006A (zh) * 1995-07-31 1997-04-23 吴羽化学工业株式会社 多层薄膜
CN1516666A (zh) * 2001-06-14 2004-07-28 密闭容器及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1146323A (en) 1979-03-06 1983-05-17 Pallatheri M. Subramanian Laminar articles of polyolefin and a second polymer and process for making them
US4677006A (en) 1985-05-29 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Seamless laminar article
US4971864A (en) 1989-05-15 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminar articles made from mixtures of a polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymers
US5298334A (en) 1990-02-01 1994-03-29 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
US5356990A (en) 1991-05-31 1994-10-18 Morton International, Inc. Blends of immiscible polymers having novel phase morphologies
JP2528399B2 (ja) * 1991-07-26 1996-08-28 呉羽化学工業株式会社 ヒ―トシ―ル性に優れた樹脂フィルムまたはシ―ト
JPH06336543A (ja) * 1993-02-08 1994-12-06 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニリデン系樹脂包装フィルムまたはシート
KR960001657A (ko) 1994-06-17 1996-01-25 이헌조 에어콘의 쾌적제어방법
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
EP0807519A3 (fr) * 1996-05-14 1999-12-08 Elf Atochem S.A. Films multicouches soudables par haute fréquence
JP4961632B2 (ja) * 2001-02-01 2012-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド延伸フィルム
JP3926704B2 (ja) * 2002-03-22 2007-06-06 三菱レイヨン株式会社 (メタ)アクリル系樹脂の製造方法
CN1292024C (zh) * 2002-10-24 2006-12-27 陶氏环球技术公司 偏二氯乙烯聚合物组合物及由其制成的食品包装
JP4342183B2 (ja) * 2003-01-15 2009-10-14 三菱レイヨン株式会社 担持型触媒を用いた(メタ)アクリル系樹脂の製造方法
US7153918B2 (en) * 2003-07-24 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Random ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and elastomeric compositions thereof with improved low temperature properties
US7884161B2 (en) 2006-03-13 2011-02-08 Lg Chem, Ltd. Method for preparation of 1-alkene-acrylate based copolymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959225A (en) * 1974-03-20 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Thermally-staged polymer process
CN1148006A (zh) * 1995-07-31 1997-04-23 吴羽化学工业株式会社 多层薄膜
CN1516666A (zh) * 2001-06-14 2004-07-28 密闭容器及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-52899A 1998.02.24

Also Published As

Publication number Publication date
US20100323143A1 (en) 2010-12-23
KR100977388B1 (ko) 2010-08-20
JP2010506995A (ja) 2010-03-04
CN101528818A (zh) 2009-09-09
JP5021751B2 (ja) 2012-09-12
KR20080035449A (ko) 2008-04-23
US8491977B2 (en) 2013-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8084136B2 (en) Heat-sealing material for aluminum foils and polyethylene terephthalate foils against polypropyl, polyvinyl chloride, and polystyrol containers
CN101778915A (zh) 粘合剂膜、成形体的制备方法
CN103492433B (zh) 无溶剂组合物及其制备方法
US8309671B2 (en) Extrudable acrylic compositions
EP2657287A1 (en) Composition
CN101528818B (zh) 包含基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的隔氧膜和容器
EP2836550B1 (en) Polycarbonate blend and method of producing the same
CN106536581B (zh) 用于聚酯薄膜对聚苯乙烯、聚酯或者pvc封合的、直接粘附无卤素的快干型热封粘结剂
CN101676309A (zh) 一种软包装用功能化聚丙烯及其制备方法以及通过该方法制备的软包装用功能化聚丙烯
CA2198254A1 (en) Surface-coated molded plastic articles having good durability
CN116285284A (zh) 一种co2基生物可降解共聚物的组合物及其制备方法和应用
JP2012046580A (ja) アクリル樹脂組成物
EP3802045B1 (en) Molded articles, and methods thereof
CN114196055A (zh) 一种高氧气阻隔涂布膜及其制备方法
US10266703B2 (en) Polyolefin polyols as surface modifying agents
US20160257792A1 (en) Composites of polyethylene and polylactic acid
CN108727529B (zh) 一种羧基丙烯酸树脂和含有其的环氧丙烯酸粉末涂料
KR101786588B1 (ko) 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품
EP4407006A1 (en) Heat-sealable coating system suitable for the sealing of various types of substrates
JPH11170458A (ja) 積層体
CN115380063A (zh) 聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫
WO2008048052A1 (en) Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer
KR20240008876A (ko) 관능화 폴리올레핀을 포함하는 핫멜트 접착제
JPH02261872A (ja) 塩素化ポリマースターポリマー組成物
Ding et al. Strategies for improving graft degree of urethane derivative of 2‐hydroxymethyl methacrylate grafted onto LDPE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant