KR20240008876A - 관능화 폴리올레핀을 포함하는 핫멜트 접착제 - Google Patents
관능화 폴리올레핀을 포함하는 핫멜트 접착제 Download PDFInfo
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Abstract
10 내지 50kg/몰, 바람직하게는 20 내지 50kg/몰의 수평균분자량(M n), 30% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 결정화도(X c), 5 내지 65J/g, 바람직하게는 5 내지 30J/g의 엔탈피(△H), 2 내지 6, 바람직하게는 엄격하게 3보다 우수하고 6보다 열등한 다분산 지수(PDI), 40 내지 120°C의 용융온도(T m)의 특징을 갖는, 극성기 함유 올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 80몰% 이상, 임의로 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 0.1 내지 1몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰%를 포함하는, 핫멜트 접착제.
화학식 (1) 화학식 (2) 화학식 (3)
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고; R2는 R1=H인 경우 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 히드로카빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 히드로카빌기, 및 R1=CH3인 경우 바람직하게는 탄소수 0, 2 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고; R3은 X가 히드록실 관능기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 2 내지 8의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기, 및 X가 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및 탄소수 0 내지 6을 함유하는 극성 유기기인 경우, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 0 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 0 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택된다.
화학식 (1) 화학식 (2) 화학식 (3)
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고; R2는 R1=H인 경우 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 히드로카빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 히드로카빌기, 및 R1=CH3인 경우 바람직하게는 탄소수 0, 2 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고; R3은 X가 히드록실 관능기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 2 내지 8의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기, 및 X가 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및 탄소수 0 내지 6을 함유하는 극성 유기기인 경우, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 0 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 0 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택된다.
Description
본 발명은 관능화 폴리올레핀을 포함하는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제(HMA)는 핫 글루라고도 하는 열가소성 접착 수지로, 상온에서 고체이며 녹여서 표면에 도포할 수 있다. 가장 일반적으로 EVA 또는 폴리올레핀 엘라스토머가 HMA로 적용된다. 다른 예로는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 스티렌 블록 공중합체(SBC), 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 있다.
HMA는 스틱, 펠릿, 비드, 과립, 파스틸, 칩, 슬러그, 전단지, 베개, 블록, 필름 또는 스프레이와 같은 다양한 형태로 포장, 위생 제품, 가구, 신발, 섬유 및 가죽, 전자 제품, 제본 및 그래픽, 건축 및 건설, 소비자 DIY 등 여러 분야에 적용할 수 있다.
HMA는 용매 기반 접착제에 비해 몇 가지 장점이 있다. 휘발성 유기 화합물이 감소하거나 제거되며 일반적으로 2액형 접착제에 필요한 건조 또는 경화 단계가 필요하지 않다. 또한 HMA는 일반적으로 마일리지가 높고 냄새가 적으며 열적으로 안정적이다. HMA는 보관 수명이 길고 일반적으로 특별한 예방 조치 없이 폐기할 수 있다. 또한 열가소성 수지이기 때문에 기판을 가열하여 HMA 결합을 간단히 되돌릴 수 있다. 이러한 가역적 결합의 명백한 단점은 접착제가 완전히 녹을 때까지 고온에서 결합 강도가 손실된다는 것이다. 따라서 HMA의 사용은 고온에 노출되지 않는 응용 분야로 제한된다.
폴리올레핀 기반 HMA는 처리되지 않은 폴리올레핀과 같이 표면 에너지가 낮은 재료에 우수한 접착력을 나타내거나 종이, 판지 또는 목재와 같은 다공성 재료에 적용될 수 있으며, 다공성 재료에 HMA를 물리적으로 포함시켜 접착력을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 폴리올레핀 기반 HMA는 일반적으로 금속, 유리 및 극성 고분자 재료와 같은 극성 재료에 대해 낮은 접착 강도를 나타낸다.
EP1186619에서는, 폴리올레핀 기반 HMA에 13개 이상의 탄소 C13를 갖는 극성 관능화 단량체를 사용하여 폴리카보네이트 및 알루미늄과 같은 극성 기판에 대한 접착력을 개선하는 방법을 개시하였다.
그러나 이러한 기능성 단량체가 포함된 HMA는 접착 강도가 제한적이다.
본 발명의 목적은 금속 또는 극성 및 비극성 수지에 대한 우수한 접착 특성을 갖는 극성기 포함 올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다.
다음의 접착 특성들 중 적어도 하나를 갖는 새로운 핫멜트 접착제가 필요하다:
● 강철 대 강철에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 알루미늄 대 알루미늄에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 알루미늄 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 강철 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 폴리올레핀 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
상기 목적은 본 발명, 다음의 특징을 갖는 극성기-함유 올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제에 의해 달성된다:
● 10 내지 50kg/몰, 바람직하게는 20 내지 50kg/몰의 수평균분자량(M n),
● 30% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 결정화도(X c),
● 5 내지 65J/g, 바람직하게는 5 내지 30J/g의 엔탈피(△H),
● 2 내지 6, 바람직하게는 엄격하게 3보다 우수하고 6보다 열등한 다분산 지수(PDI),
● 40 내지 120°C의 용융 온도(T m), 및
하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 80몰% 이상, 임의로 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 0.1 내지 1몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰%를 포함함:
화학식 (1)
화학식 (2)
화학식 (3)
상기 식에서,
● R1 은 H 또는 CH3이고,
● R2는, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, R1=H인 경우 우선적으로는 탄소수 2 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 6의 히드로카빌기, R1=CH3인 경우 바람직하게는 탄소수 0, 2 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● R3은, 다음을 포함하는 목록으로부터 선택됨:
○ X가 히드록실 관능기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 2 내지 8의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기,
○ X가 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 탄소수 0 내지 6을 함유하는 극성 유기기인 경우, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 0 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 0 또는 4의 히드로카빌기.
일부 실시양태에서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올, 5-헥센-1,2-디올, 7-옥텐-1-올, 7-옥텐-1,2-디올, 5-노르보넨-2-메탄올, 10-운데센-1-올, 바람직하게는 5-헥센-1-올을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 10-운데센산, 5-노르보넨-2-카르복실산 또는 5-노르보넨-2-아세트산, 바람직하게는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산 또는 5-노르보넨-2-카르복실산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 폴리프로트산, 우선적으로는, 바람직하게는 디프로트산 또는 트리프로트산, 우선적으로는 시트르산, 시트르산 무수물, 이소시트르산, 타르타르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 푸마르산, 말산, 말레산 무수물, 이타코노산, 이타코노산 무수물, 옥살산, 트리메스산, 1,2,4-벤젠트리카르복실릭스-1,2-무수물, 프로판-1,2-3-트리카르복실산, PBTC 산-2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 바람직하게는 시트르산에 의해 에스테르화된 히드록실기를 포함하여, 화학식 (4)에 따른 하기 구성 단위를 얻는다.
화학식 (4)
상기 식에서,
● R3은 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 히드로카빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 더 바람직하게는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● R4는 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● n은 1 내지 3이고, m은 0 내지 2이다.
일부 실시양태에서, 에스테르화는 용액 중에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 에스테르화는 반응성 압출 공정 동안 수행된다.
일부 실시양태에서, 중합은 용액 공정을 사용하여 수행된다.
일부 실시양태에서, 중합 후 수지 내에 잔존하는 보호기의 미량을 제거하는 것으로 이루어지는 정제 단계가 수행되었다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 하기 결합 특성을 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 3개, 더욱 바람직하게는 4개, 더욱 바람직하게는 모두 갖는다:
● 강철 대 강철에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도,
● 알루미늄 대 알루미늄에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도,
● 강철 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도,
● 알루미늄 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도,
● 폴리올레핀 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도.
본 발명의 또 다른 측면은 금속, 유리, 극성 중합체 또는 금속을 유리에, 금속을 극성 유리와 극성 중합체에, 금속을 폴리올레핀에, 유리를 폴리올레핀에, 또는 극성 중합체를 폴리올레핀에 접착하기 위한, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 용도이다.
본 발명은 바람직하게는 히드록실 관능기 또는 적어도 하나의 카르복실산 관능기를 함유하는 극성 유기기를 포함하는 폴리올레핀계 핫멜트 접착 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀계 핫멜트 접착 수지는 하나 이상의 제1 올레핀 단량체, 하나 이상의 카르복실산 관능화 C2 내지 C12, 바람직하게는 C4 내지 C12, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C10 올레핀 단량체를 함유하는 히드록실 또는 극성 유기기의 공중합체이다.
일부 실시양태에서, 제1 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 바람직하게는 프로필렌이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착 수지는, 폴리올레핀계 공중합체, 바람직하게는 제1 올레핀 단량체, 임의로 에틸렌 또는 C3 내지 C12 올레핀 단량체를 포함하는 목록으로부터 선택된 제2 올레핀 단량체, 및 히드록실 또는 하나 이상의 카르복실산 관능화 C2 내지 C12, 바람직하게는 C4 내지 C12 올레핀 단량체를 함유하는 극성 유기기를 포함하는 목록으로부터 선택된 제3-관능화-올레핀 단량체의 중합으로부터 생성된 삼원공중합체이다.
일부 실시양태에서, 제1 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우, 바람직하게는 제2 올레핀 단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
일부 실시양태에서, 제1 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우, 바람직하게는 제2 올레핀 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
일부 실시양태에서, 제3 단량체는 히드록실 관능화 올레핀 단량체, 바람직하게는 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올, 5-헥센-1,2-디올, 7-옥텐-1-올, 7-옥텐-1,2-디올, 5-노르보넨-2-메탄올, 10-운데센-1-올, 바람직하게는 5-헥센-1-올이다.
일부 실시양태에서, 제3 단량체는 하나 이상의 카르복실산 관능화 올레핀 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 10-운데센산, 5-노르보넨-2-카르복실산 또는 5-노르보넨-2-아세트산, 보다 바람직하게는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산 또는 5-노르보넨-2-카르복실산을 함유하는 극성 유기기이다.
일부 실시양태에서, 핫멜트 접착 수지는 보호된 히드록실-관능화 C4 내지 C12, 바람직하게는 C6 내지 C12, 바람직하게는 C6 내지 C10, 바람직하게는 C6 내지 C8 올레핀 단량체를 사용하는 용액 공정으로 제조된다. 일반적으로, 보호기는 실릴 할로겐화물들, 트리알킬 알루미늄 착물들, 디알킬 알루미늄 알콕시드 착물들, 디알킬 마그네슘 착물들, 디알킬 아연 착물들 또는 트리알킬 붕소 착물들이다.
필수적인 것은 아니지만, 수지에 잔존하는 보호기의 흔적을 제거하는 것으로 이루어지는 정제 단계가 바람직하다.
이렇게 함으로써 최상의 접착 강도를 얻을 수 있다. 본 발명자들은 수지로부터 보호 종을 플러싱함으로써, 극성 물질에 대한 수지의 결합 특성을 향상시키는 데 이용할 수 있는 더 많은 히드록실 관능기를 가질 수 있다고 믿는다.
일부 실시양태에서, 관능기의 양, 및 따라서 수지의 결합성을 향상시키기 위해, 히드록실-관능화 올레핀 삼원공중합체의 에스테르화가 수행될 수 있다.
이러한 에스테르화는, 예를 들어 폴리프로트산 또는 상응하는 산 무수물, 바람직하게는 디프로트산 또는 트리프로트산, 예를 들어 시트르산, 시트르산 무수물, 이소시트르산, 타르타르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 푸마르산, 말산, 말레산 무수물, 이타코노산, 이타코노산 무수물, 옥살산, 트리메스산, 1,2,4-벤젠트리카르복실릭스-1,2-무수물, 프로판-1,2-3-트리카르복실산, PBTC 산-2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 바람직하게는 시트르산을 사용함으로써 달성될 수 있다.
이러한 폴리프로트산 또는 산 무수물에 의한 에스테르화는 용액 공정이나 압출 공정 중에 수행될 수 있다.
폴리프로트산 또는 산 무수물에 의한 에스테르화는 수지에 극성기를 더 제공하므로, 금속, 유리, 목재 또는 극성 중합체 재료, 예를 들어 폴리카보네이트, PET, 나일론, EVA, EVOH, ABS, PMMA, PVC, PVA와 같은 상이한 재료와 보다 우수한 결합 성능으로 결합할 수 있다.
다른 실시양태에서, 핫멜트 접착제는 정제 단계 및 에스테르화 단계를 거칠 수 있다.
이러한 관능화 올레핀 삼원공중합체 HMA의 조절 가능한 기능성은 금속, 유리, 목재 및 극성 중합체와 같은, 동일하거나 다른 극성 기재를 접착하는 데 매우 적합하다.
또한 관능화 올레핀 삼원공중합체 HMA의 일반적인 무극성 성질은 폴리올레핀(즉, HDPE, LDPE, LLDPE, PP)과 같은 낮은 표면 에너지 기재에 우수한 접착력을 제공함에 따라, 이들 HMA는 폴리올레핀을 폴리올레핀에 접착시키거나 금속, 유리, 목재 및 극성 중합체와 같은 극성 기재에 폴리올레핀을 접착시키기에 매우 적합하다.
실시예
하기 실시예는 제한적인 예가 아니며, 하기 단량체: 에틸렌(C2), 프로필렌(C3), 1-헥센(C6), 1-옥텐(C8) 및 5-헥센-1-올(C6OH)로 실현되었다. 그러나, 본 발명을 달성하기 위해 다른 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 관능화 핫멜트 접착제의 합성
폴리(C3-co-C6-co-C6OH)의 합성
중합 실험은 펜타메틸헵탄(PMH) 용매(1L)로 충전된 스테인리스강 BUCHI 반응기(2L)를 사용하여 600rpm의 교반 속도에서 실행하였다. 촉매 및 공단량체 용액들은 글러브박스에서 제조하였다.
반응기를 먼저 40°C로 가열한 후, TiBA(톨루엔 중 1.0M 용액, 2mL), 1-헥센 (순수 10mL), 및 트리에틸알루미늄 (TEA)-이온화된 5-헥센-1-올(톨루엔 중 1.0M 용액, TEA:5-헥센-1-올 (몰비)=1, 10mL)을 첨가하였다. 반응기는 40°C에서 기체 프로필렌(100g)으로 충전되고, 반응기는 130°C의 의도된 중합 온도까지 가열하였으며, 그 결과 부분적인 프로필렌 압력은 약 15bar가 되었다. 설정 온도에 도달하면, 중합 반응은 MAO(톨루엔 중의 30중량% 용액, 11.2mmol)에 사전-활성화된 촉매 전구체 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸 [CAS 958665-18-4]; 다른 명칭으로는 하프늄 [[2',2"-[(1,3-디메틸-1,3-프로판디일)비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸] (Hf-O4, 2μmol)의 주입에 의해 개시된다. 탈염수/iPrOH(50중량%, 1L) 및 이르가녹스 1010(1.0M, 2mmol)을 포함하는 용기 플라스크에 중합체 용액을 부어 반응을 중단시켰다. 생성된 현탁액을 여과하고 진공 오븐에서 80°C에서 건조시킨 후 항산화제로 이르가녹스 1010을 첨가하였다. 폴리(프로필렌-co-1-헥센-co-5-헥센-1-올)(25.6 g)을 백색 분말로 수득하였다.
비교 실시예 폴리(C3-
co
-C6)의 합성
중합 실험은 펜타메틸헵탄(PMH) 용매(1L)로 충전된 스테인리스강 BUCHI 반응기(2L)를 사용하여 600rpm의 교반 속도에서 실행하였다. 촉매 및 공단량체 용액들은 글러브박스에서 제조하였다.
반응기를 먼저 40°C로 가열한 후, TiBA(톨루엔 중의 1.0M 용액, 2mL) 및 1-헥센(순수 30mL)을 첨가하였다. 반응기는 40°C에서 기체 프로필렌(100g)으로 충전하고, 반응기는 130°C의 의도하는 중합 온도까지 가열하였으며, 그 결과 부분적인 프로필렌 압력은 약 15bar가 되었다. 설정 온도에 도달하면, 중합 반응은 MAO(톨루엔 중의 30중량% 용액, 11.2mmol)에 사전-활성화된 촉매 전구체 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸 [CAS 958665-18-4]; 다른 명칭으로는 하프늄[[2',2"-[(1,3-디메틸-1,3-프로판디일)비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸] (Hf-O4, 1.5μmol)의 주입에 의해 개시된다. 탈염수/iPrOH(50중량%, 1L) 및 이르가녹스 1010(1.0M, 2mmol)을 포함하는 용기 플라스크에 중합체 용액을 부어 반응을 중단시켰다. 생성된 현탁액을 여과하고 진공 오븐에서 80°C에서 건조시킨 후 항산화제로 이르가녹스 1010을 첨가하였다. 그리고 흰색 분말로서 폴리(프로필렌-co-헥센)(29.5g)을 수득하였다.
표 1 상기 프로토콜에 따라 제조된 서로 다른 조성의 공중합체 및 삼원공중합체의 특성.
| 실시예 | 조성물 | C 3 :C 2-6-8 :C 6 OH* |
Xc
[%] |
OH기
몰% |
M
n
[kg/몰] |
PDI
(M w /M n ) |
T
m
[°C] |
△H
[J/g] |
| 실시예 1 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 89.6:9.9:0.5 | 2.6 | 0.5 | 46.9 | 5.2 | 68.3 | 5.0 |
| 실시예 2 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 90.3:9.2:0.5 | 5.9 | 0.5 | 32.8 | 3.1 | 73.7 | 12.3 |
| 실시예 3 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 91.6:8.1:0.3 | 10.3 | 0.3 | 22.8 | 3.2 | 84.6 | 21.3 |
| 실시예 4 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 90.6:9.1:0.3 | 10.4 | 0.3 | 24.9 | 3.3 | 76.9 | 21.5 |
| 실시예 5 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 90.5:9.2:0.3 | 10.4 | 0.3 | 24.9 | 3.3 | 76.9 | 21.5 |
| 실시예 6 | 폴리(C3-co-C8-co-C6OH) | 96.3:3.4:0.3 | 23.5 | 0.3 | 31.4 | 3.3 | 121.1 | 55.3 |
| 실시예 7 | 폴리(C3-co-C8-co-C6OH) | 94.4:5.3:0.3 | 18.2 | 0.3 | 29.5 | 3.6 | 106.5 | 47.9 |
| 실시예 8 | 폴리(C3-co-C8-co-C6OH) | 91.9:7.8:0.3 | 10.5 | 0.3 | 36.0 | 4.5 | 86.9 | 27.3 |
| 실시예 9 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 94.7:5.0:0.3 | 22.7 | 0.3 | 21.1 | 3.6 | 108.8 | 47.1 |
| 실시예 10 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 95.5:4.2:0.3 | 21.8 | 0.3 | 38.0 | 3.3 | 114.6 | 45.1 |
| 실시예 11 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 95.0:4.9:0.1 | 29.6 | 0.1 | 28.8 | 4.4 | 112.1 | 61.7 |
| 실시예 12 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OH) | 90.7:9.0:0.3 | 3.4 | 0.3 | 41.3 | 3.4 | 77.8 | 7.1 |
| 실시예 13 | 폴리(C3-co-C6OH) | 97.4:0:2.6 | 10.2 | 2.62 | 21.7 | 2.3 | 117.5 | 21.1 |
| 실시예 14 | 폴리(C3-co-C2-co-C6OH) | 87.1:12.6:0.3 | 0.8 | 0.3 | 78.3 | 3.2 | 50.1 | 1.7 |
| 실시예 15 | 폴리(C3-co-C2-co-C6OH) | 86.6:12.6:0.8 | 0.4 | 0.8 | 23.7 | 3.5 | 43.2 | 0.8 |
*몰%(표준 편차 = 0.1몰%)
표 2 상기 프로토콜에 따라 제조된 비교 폴리(C3-co-C6) 공중합체의 특성.
| 실시예 | 조성물 | C 3 :C 6 | 결정성 정도 [%] |
M
n
[kg/몰] |
PDI |
T
m
[°C] |
△H
[J/g] |
| 비교 실시예 1 | 폴리(C3-co-C6) | 91.6:8.4 | 12.3 | 25.7 | 3.1 | 85.9 | 25.5 |
정제 프로토콜
용액 공정으로부터 얻어진 공중합체는 미량의 보호 종을 제거하기 위하여 정제될 수 있다. 이를 위해, 공중합체(10g)를 건조 톨루엔(400ml) 및 농축(37%) HCl(10ml, 0.13mol, 4.74g)의 혼합물에 분산시키고, 삼원공중합체가 용해될 때까지 환류 하에 가열하였다. 중합체가 적절히 용해되면 메탄올(250ml)을 뜨거운 혼합물에 첨가하고 혼합물을 90 내지 100°C에서 1시간 동안 추가로 교반하면서 가열하였다. 그런 다음 중합체를 차가운 메탄올에 침전시키고 여과한 후 메탄올로 2번 세척하였다.
에스테르화 프로토콜
히드록실 관능기의 에스테르화는 프로토콜에 따라 표 1의 실시예 3, 4 및 12에 대해 수행되었다.
Ti(OiPr)4(3mL의 톨루엔에 희석된 히드록실-관능화 삼원중합체 C3-co-C6-co-C6OH의 OH기에 대해, 1.5몰 과량)를 100°C에서 폴리(C3-co-C6-co-C6OH)(10g)의 건조 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 환류시킨 후, 3mL의 테트라히드로푸란 중 시트르산(10/1몰 비율 시트르산/폴리(C3-co-C6-co-C6OH)의 OH)의 용액을 첨가하였다. 3시간 동안 환류시킨 후, 중합체를 차가운 에탄올에서 침전시켰다. 침전물을 에탄올과 혼합하고 여과하여 미반응 시트르산을 제거하였다. 남은 흰색 고체를 진공 오븐(60°C)에서 건조시켰다.
이러한 에스테르화는 삼원공중합체의 중합 후에 수행되었으며, 용액 공정(실시예 16, 17 및 18) 또는 반응성 압출 공정(실시예 19, 20 및 21) 하에서 수행될 수 있다.
표 3 시트르산을 이용한 에스테르화 반응 결과
| 실시예 | 조성물 | 결정성 [%] |
M
n
[kg/몰] |
PDI |
T
m
[°C] |
△H
[J/g] |
| 실시예 16 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 13.7 | 32.9 | 2.1 | 86.8 | 28.5 |
| 실시예 17 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 12.4 | 22.1 | 3.7 | 79.2 | 25.7 |
| 실시예 18 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 11.3 | 35.7 | 3.5 | 78.8 | 23.4 |
| 실시예 19 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 4.6 | 25.7 | 4.0 | 83.1 160.5 |
9.6 18.6 |
| 실시예 20 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 8.1 | 24.8 | 5.7 | 78.3 160.9 |
12.3 16.3 |
| 실시예 21 | 폴리(C3-co-C6-co-C6OOX) | 13.3 | 26.8 | 4.3 | 75.8 161.0 |
8.8 18.7 |
측정 방법
크기 배제 크로마토그래피(SEC)
SEC 측정은 자동 샘플러와 통합 검출기 IR4가 장착된 애질런트 GC 오븐 모델 7890을 중심으로 구축된 폴리머 차르 GPC-IR®에서 150°C에서의 ISO 16014-4 및 ASTM D6474 방법에 따라 수행되었다. 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)이 1mL/분의 유속에서 용매로 사용되었다. 데이터는 계산 소프트웨어 GPC One®을 사용하여 처리되었다. 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌 표준을 기준으로 분자량(Mn)(Mw) 및 PDI를 계산하였다.
액체상
1
H NMR
1H 및 13C에 대해 각각 400MHz 및 100.62MHz의 Larmor 주파수에서 작동하는 바리안 머큐리 Vx 분광기를 사용하여 실온 또는 80°C에서 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 1H NMR 실험의 경우 스펙트럼 폭은 6402.0Hz, 획득 시간은 1.998초, 기록된 스캔 횟수는 64회였다. 13C NMR 스펙트럼은 스펙트럼 폭 24154.6Hz, 획득 시간 1.3초, 256회 스캔으로 기록되었다.
시차 주사 열량계(DSC)
전이의 용융 온도(T m) 및 융점 엔탈피(△H [J/g])는 TA 인스트루먼트의 차동 주사 열량계 Q100을 사용하여 ISO 11357-1:2016에 따라 측정하였다. 측정은 -50°C 내지 240°C에서 10°C/분의 가열 및 냉각 속도로 수행되었다. 제2 가열 및 냉각 곡선에서 전이는 제외되었다.
시료의 용융 전이 엔탈피와 100% 결정성 폴리프로필렌의 용융 전이를 비교하여 결정성(X c) 정도를 측정하는 데 DSC가 사용되었다.
압축 성형 실험
랩 전단 시험에 사용된 필름 샘플은 LabEcon 600 고온 프레스(네덜란드 폰티뉴 프레스)에서 PP ISO 설정을 사용하여 압축 성형을 통해 준비되었다. 즉, 관능화 폴리올레핀의 필름(25mm x 12.5mm x 0.5mm)을 기판: PP-PP, 스틸-스틸, 알루미늄-알루미늄 또는 이들의 조합 사이에 중첩 표면 12.5mm로 로딩하였다. 그런 다음 130°C로 가열하고, 힘을 가하지 않은 상태에서 3분간 안정화시킨 후, 100kN(0.63MPa) 상시 힘으로 5분간, 10°C/분 및 100kN(0.63MPa) 상시 힘으로 40°C까지 냉각하는 압축 성형 사이클을 적용하였다.
랩 전단 강도
측정은 ASTM D1002-10(2019)에 따라 10kN 로드셀이 장착된 Zwick 유형 Z020 인장 시험기를 사용하여 수행되었다. 측정 전에 샘플을 실온에서 7일간 컨디셔닝하였다. 시험은 표면이 12.5mm 겹치는 시편(10cm x 2.5cm)에 대해 수행되었다. 그립과 그립 사이의 간격으로는 140mm가 사용되었다. 시편에 3N의 사전 응력을 가한 다음, 일정한 크로스 헤드 속도 100mm/분으로 하중을 가하였다. 랩 전단 강도를 계산하기 위해 보고된 힘 값을 시편의 접착 표면(25mm x 12.5mm)으로 나누었다. 보고된 값은 각 조성물의 최소 5개 측정값의 평균이다.
결과
표 4 랩 전단 강도 측정 결과
| 실시예 | 랩 전단 강도 [MPa] | ||||
| 알루미늄/PP | 강철/PP | 알루미늄/알루미늄 | 강철/강철 | PP/PP | |
| 실시예 1 | 4.14 +/- 0.73 | 4.35 +/- 0.46 | 3.82 +/- 0.15 | 4.66 +/- 0.87 | 4.48 +/- 0.42 |
| 실시예 2 | 4.42 +/- 0.81 | 5.31 +/- 0.99 | 3.47 +/- 1.05 | 7.57 +/- 0.53 | 5.16 +/- 0.58 |
| 실시예 3 | 0.98 +/- 0.18 | 5.08 +/- 1.05 | 3.36 +/- 0.30 | 3.98 +/- 0.88 | 5.17 +/- 0.57 |
| 실시예 4 | 3.43 +/- 0.42 | 3.90 +/- 0.32 | 2.07 +/- 0.49 | 5.47 +/- 0.55 | 5.77 +/- 0.25 |
| 실시예 5 | 3.43 +/- 0.42 | 3.90 +/- 0.32 | 2.07 +/- 0.49 | 5.47 +/- 0.55 | 5.77 +/- 0.25 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 8.14 +/- 0.58 | 16.78+/-0.72 | 0 |
| 실시예 7 | 1.08 +/-0.39 | 1.79 +/-0.66 | 6.45 +/-0.58 | 9.05 +/-0.62 | 5.16 +/-0.46 |
| 실시예 8 | 0.86 +/-0.48 | 0.34 +/-0.13 | 4.04 +/-0.45 | 10.04 +/-2.49 | 5.02 +/-0.22 |
| 실시예 9 | 2.24 +/- 0.27 | 2.47 +/- 1.01 | 5.24 +/- 0.67 | 7.29 +/- 1.29 | 5.96 +/- 0.54 |
| 실시예 10 | 0.20 +/- 0.06 | 0 | 0.50 +/- 0.32 | 0.85 +/- 0.59 | 4.43 +/- 0.37 |
| 실시예 11 | 0.19 +/- 0.12 | 0.57 +/- 0.59 | 0.81 +/- 0.17 | 2.48 +/- 0.78 | 5.93 +/- 0.49 |
| 실시예 12 | 1.15 +/-0.54 | 1.73 +/-0.29 | 1.69 +/- 0.28 | 1.20 +/- 0.12 | 4.76 +/- 0.32 |
| 실시예 13 | 0 | 0 | 2.34 +/- 0.78 | 1.91 +/- 0.39 | 0 |
| 실시예 14 | 1.04 +/- 0.25 | 0.93 +/- 0.09 | 0.60 +/- 0.06 | 0.51 +/- 0.07 | 1.28 +/- 0.20 |
| 실시예 15 | 1.64 +/- 0.30 | 1.10 +/- 0.24 | 1.26 +/- 0.69 | 0.98 +/- 0.32 | 2.05 +/- 0.47 |
비교예
| 실시예 | 랩 전단 강도 [MPa] | ||||
| 알루미늄/PP | 강철/PP | 알루미늄/알루미늄 | 강철/강철 | PP/PP | |
| 비교 실시예 1 | 0.43 +/- 0.19 | 0.52 +/- 0.30 | 0.84 +/- 0.29 | 2.73 +/- 0.53 | 5.15 +/- 0.30 |
에스테르화 결과
| 실시예 | 랩 전단 강도 [MPa] | ||||
| 알루미늄/PP | 강철/PP | 알루미늄/알루미늄 | 강철/강철 | PP/PP | |
| 실시예 16 | 5.41 +/- 0.53 | 3.34 +/- 1.38 | 5.63 +/- 0.83 | 8.23 +/- 0.57 | 6.45 +/- 0.12 |
| 실시예 17 | 3.69 +/- 0.39 | 3.01 +/- 0.29 | 5.60 +/- 0.21 | 4.10 +/- 0.80 | 6.21 +/- 0.22 |
| 실시예 18 | 3.29 +/-0.50 | 3.94 +/-0.31 | 4.90 +/-0.62 | 3.93 +/-0.34 | 5.05 +/-0.36 |
| 실시예 19 | 3.78 +/- 0.26 | 2.67 +/- 0.19 | 5.35 +/- 0.78 | 8.18 +/- 2.61 | 3.03 +/- 0.88 |
| 실시예 20 | 4.12 +/- 0.23 | 4.83 +/- 0.36 | 2.11 +/- 0.48 | 5.81 +/- 0.62 | 5.51 +/- 0.48 |
| 실시예 21 | 2.48 +/-0.83 | 3.52 +/-0.69 | 5.15 +/-1.05 | 7.60 +/-1.25 | 4.01 +/-0.24 |
상기 결과로부터, 본 발명자는 본 발명에 따른 조성물이 종래 기술에서 기술된 것들보다 더 낮고 조정 가능한 결정성 및 더 높고 조정 가능한 점착성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 취성을 더 낮추고 T m을 더 낮출 수 있다는 것을 발견하고 놀랐다. 또한, 이러한 특징들은 새로운 응용 분야들, 특히 열가소성 물질과 같은 낮은 융점을 갖는 접착 물질에 대해 본 발명에 따른 HMA를 사용할 수 있도록 한다.
Claims (10)
- 극성기-함유 올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제로서, 상기 극성기-함유 올레핀 공중합체는
● 애질런트 GC 오븐 모델 7890 주위에 구축된 폴리머 차르 GPC-IR® 상에서, 150°C에서, ISO 16014-4 및 ASTM D6474 방법에 따라 측정된, 10 내지 50kg/몰, 바람직하게는 20 내지 50kg/몰의 수평균분자량(M n),
● TA 인스트루먼트사의 시차 주사 열량계 Q100을 사용하여, ISO 11357-1:2016에 따라 측정된, 30% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 정도인 결정성(X c),
● TA 인스트루먼트사의 시차 주사 열량계 Q100을 사용하여, ISO 11357-1:2016에 따라 측정된, 5 내지 65J/g, 바람직하게는 5 내지 30J/g의 엔탈피(△H),
● 애질런트 GC 오븐 모델 7890 주위에 구축된 폴리머 차르 GPC-IR® 상에서, 150°C에서, ISO 16014-4 및 ASTM D6474 방법에 따라 측정된, 2 내지 6, 바람직하게는 엄격하게 3보다 우수하고 6보다 열등한 다분산 지수(PDI),
● TA 인스트루먼트사의 시차 주사 열량계 Q100을 사용하여, ISO 11357-1:2016에 따라 측정된, 40 내지 120°C의 용융 온도(T m)를 갖고,
하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 80 몰% 이상, 임의로 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 0.1 내지 1몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5m%를 포함하는, 핫멜트 접착제:
화학식 (1) 화학식 (2) 화학식 (3)
상기 식에서,
● R1 은 H 또는 CH3이고,
● R2는, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, R1=H인 경우 우선적으로는 탄소수 2 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 6의 히드로카빌기, R1=CH3인 경우 바람직하게는 탄소수 0, 2 또는 4의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● R3은, 다음을 포함하는 목록으로부터 선택됨:
○ X가 히드록실 관능기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 2 내지 8의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기,
○ X가 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 탄소수 0 내지 6을 함유하는 극성 유기기인 경우, 탄소수 0 내지 10의 히드로카빌기, 우선적으로는 탄소수 0 내지 6의 히드로카빌기, 보다 우선적으로는 0 또는 4의 히드로카빌기. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 상기 구성 단위는 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올, 5-헥센-1,2-디올, 7-옥텐-1-올, 7-옥텐-1,2-디올, 5-노르보넨-2-메탄올, 10-운데센-1-올, 바람직하게는 5-헥센-1-올을 포함하는 군으로부터 선택되는, 핫멜트 접착제.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 10-운데센산, 5-노르보넨-2-카르복실산 또는 5-노르보넨-2-아세트산, 바람직하게는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산 또는 5-노르보넨-2-카르복실산을 포함하는 군으로부터 선택되는, 핫멜트 접착제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 폴리프로트산, 우선적으로는, 바람직하게는 디프로트산 또는 트리프로트산, 우선적으로는 시트르산, 시트르산 무수물, 이소시트르산, 타르타르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 푸마르산, 말산, 말레산 무수물, 이타코노산, 이타코노산 무수물, 옥살산, 트리메스산, 1,2,4-벤젠트리카르복실릭스-1,2-무수물, 프로판-1,2-3-트리카르복실산, PBTC 산-2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 바람직하게는 시트르산에 의해 에스테르화된 히드록실기를 포함하여, 화학식 (4)에 따른 하기 구성 단위를 얻는 것인, 핫멜트 접착제:
화학식 (4)
상기 식에서,
● R3은 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 히드로카빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 히드로카빌기, 보다 더 바람직하게는 탄소수 4 또는 6의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● R4는 탄소수 2 내지 10의 히드로카빌기를 포함하는 목록으로부터 선택되고,
● n은 1 내지 3이고, m은 0 내지 2임. - 제3항에 있어서, 상기 에스테르화는 용액 중에서 수행되는 것인, 핫멜트 접착제.
- 제3항에 있어서, 상기 에스테르화는 반응성 압출 공정 동안 수행되는 것인, 핫멜트 접착제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 용액 공정을 사용하여 수행되는 것인, 핫멜트 접착제.
- 제7항에 있어서, 중합 후 수지 내에 잔존하는 보호기의 미량을 제거하는 것으로 이루어지는 정제 단계가 수행되는 것인, 핫멜트 접착제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10kN 로드셀이 장착된 Zwick 타입 Z020 인장 시험기를 사용하여 ASTM D1002-10(2019)에 따라 측정된, 하기 결합 특성들 중 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 3개, 더욱 바람직하게는 4개, 더욱 바람직하게는 모두를 갖는 것인, 핫멜트 접착제:
● 강철 대 강철에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도,
● 알루미늄 대 알루미늄에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 강철 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 알루미늄 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도
● 폴리올레핀 대 폴리올레핀에서 3MPa 이상의 랩 전단 강도. - 금속, 유리, 극성 중합체 또는 금속을 유리에, 금속을 극성 유리와 극성 중합체에, 금속을 폴리올레핀에, 유리를 폴리올레핀에, 또는 극성 중합체를 폴리올레핀에 접착하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 핫멜트 접착제의 용도.
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