CN101527237A - 一种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法，首先制得掺Al的ZnO陶瓷靶材，然后制备掺Al的ZnO薄膜，将制得的掺Al的ZnO薄膜切割成0.5cm2见方作为阴极，ITO玻璃作为阳极，用玻璃丝将阴极与阳极隔离，间隔为100微米，送入KEITHLEY 2410真空测试系统进行测试，真空度为5×10－7Pa，当场发射电流密度为10－6A/cm2时，阳极ITO玻璃和阴极掺Al的ZnO薄膜之间所加的最低电压定义为开启电压，对应的电场为开启电场。该方法提高了薄膜型ZnO的场发射电流密度，减小了场发射开启场强。
Description
技术领域
本发明属于场发射平板显示技术领域，涉及一种薄膜型场发射材料的制备技术，以及一种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法。
背景技术
“场发射”在真空微电子器件中有着十分广泛而重要的应用，如场发射平板显示器、大功率电子发射源等，而这些器件最关键的技术之一就是制作性能优异的阴极电子发射体。
宽禁带半导体ZnO有着众多优异的特性，尤其是：良好的化学稳定性，小的甚至负的电子亲和势，高的热导率，抗氧化性，耐高温性，大的击穿场强和高的载流子迁移率，大的发射电流，使得它在场发射研究领域倍受青睐。但ZnO场发射阴极材料研究目前主要集中在化学方法制备的一维纳米材料方面，研究磁控溅射等物理方法制备ZnO薄膜的场发射性能报道却很少，原因是虽然薄膜型ZnO作为电子发射体，发射均匀性好、稳定性高、与基板附着力强以及易实现大面积，但由于薄膜型ZnO发射材料的场发射电流密度较小、阈值电压较大，离实际应用水平还有一定的差距。
众所周知，对于半导体材料而言，降低其表面势垒高度是提高场发射电流密度、减小阈值电压的一个关键手段。文献[C.X.Xu，X.W.Sun，and B.J.Chen.Field emission from gallium-doped zinc oxide nanofiber ayyay.Appl.Phys.Lett.2004，84(9)：1540～1542]为证，通过掺杂的确可以降低材料的表面势垒高度，而选择合适的掺杂元素还有可能提供更多的电子源，从而更有利于场发射特性的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法，该方法提高了薄膜型ZnO的场发射电流密度，减小了场发射开启场强。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
这种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法，包括如下步骤：
掺Al的ZnO陶瓷靶材制备：
将分析纯的Al(OH)3粉和分析纯ZnO粉末以Al∶Zn＝1∶1 at.％的原子比进行混合，放入球磨机球磨12～24小时，使原料充分混合均匀，取出后在干燥箱里80～100℃干燥，然后进行掺胶，用粉末压片机压制成生坯，直径为50mm，最后放入硅碳棒高温炉中进行煅烧，先500℃预烧1.5～2.5小时进行排胶，然后1300℃烧结3.5～4.5小时，制得掺Al的ZnO陶瓷靶材；
纯ZnO陶瓷靶材制备：将分析纯的ZnO粉末在干燥箱里80～100℃干燥，然后进行掺胶，用粉末压片机压制成生坯(直径为50mm)。最后放入硅碳棒高温炉中进行煅烧(先500℃预烧1.5～2.5小时进行排胶，然后1300℃烧结3.5～4.5小时)，得到纯ZnO陶瓷靶材；
掺Al或纯ZnO薄膜的制备：
1)用氨水、双氧水和去离子混合液煮沸衬底Si；混合液体积比为氨水∶双氧水∶去离子水＝1∶2∶5，煮沸时间为20-40min，接着用去离子水冲洗干净；
2)然后，依次用分析纯的甲苯、丙酮和乙醇超声清洗衬底Si；时间各为10～20min，清洗后的衬底用浓度为3％的HF酸浸泡4-6min，然后用高纯氮气将衬底Si表面的HF酸吹干；
3)将掺Al的ZnO陶瓷靶材或纯ZnO陶瓷靶材与处理后的衬底Si送入射频磁控溅射仪，对射频磁控溅射仪抽真空，背底真空为6×10-3Pa，充入Ar和O2，其体积比为4∶1，工作气压为1.0Pa，靶基距为40mm，溅射功率为50W，衬底温度为400℃，溅射时间60min，开始溅射镀膜，然后，在600℃的真空环境下原位退火60min，得到掺Al的ZnO薄膜或纯ZnO薄膜。
场发射性能测试：
将制得的掺Al的ZnO薄膜或纯ZnO薄膜切割成0.5cm2见方作为阴极，ITO玻璃作为阳极，用玻璃丝将阴极与阳极隔离，间隔约为100微米，再用透明胶带固定，最后将其送入真空测试系统，用KEITHLEY 2410进行测试。测试时真空度为5×10-7Pa，当场发射电流密度为10-6A/cm2时，阳极ITO玻璃和制得的薄膜之间所加的最低电压定义为开启电压，对应的电场为开启电场。
本发明采用半导体掺杂技术，解决现有的薄膜型ZnO发射材料场发射开启电压大、发射电流密度小的不足，为新一代平板显示器-场发射显示器(FED)提供性能优良的发射材料及制备方法。Al掺杂提高了ZnO薄膜的费米能级，降低了其功函数，即一定程度上降低了表面隧穿势垒高度，增大了场发射电流密度。此外，由于Al3+半径(0.053nm)远远小于La3+半径(0.106nm)，Al原子在晶格中更多的以替代Zn位形式存在。能形成更多的正电子中心和施主能级。由于正电中心的束缚力比晶格对参加离子键的价电子的束缚能力小的多，因此将会有更多的电子解脱束缚而热激发到导带，从而提供了更多的电子源，提高了场发射电流密度。
附图说明
图1为未掺杂ZnO和Al掺杂ZnO薄膜XRD图谱；
图2为未掺杂ZnO和Al掺杂ZnO薄膜的原子力显微照片(AFM)；
a)是未掺杂的ZnO薄膜，b)是掺Al后的ZnO薄膜)
图3未掺杂ZnO薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的J-E曲线；
图4未掺杂ZnO薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的F-N曲线
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施方式
薄膜型ZnO场发射阴极的制备依照如下步骤进行：
实施例1
1)选择n型(100)Si做衬底，ZnO陶瓷靶材；
2)用体积比为氨水∶双氧水∶去离子＝1∶2∶5的混合液煮沸衬底30min后，用去离子水将衬底冲洗干净；
3)依次用分析纯的甲苯、丙酮和乙醇溶液超声清洗衬底，清洗时间均为15min，然后用3％的HF酸浸泡5min后再用高纯氮气将衬底表面的HF酸吹干；
4)安装好ZnO靶，并将衬底Si送入射频磁控溅射仪；
5)抽真空，背底真空为6×10-3Pa，Ar和O2的体积比为4∶1，工作气压为1.0Pa，靶基距为40mm，溅射功率为50W，衬底温度为400℃，溅射时间为60min。
6)溅射完毕后将样品在600℃的真空环境下原位退火60min。
对制得的掺Al的ZnO薄膜进行场发射测试，其开启电场为27.9V/μm，最大电流密度为0.0037mA/cm2。
实施例2
1)选择n型(100)Si做衬底，掺Al的ZnO陶瓷靶材；
2)用体积比为氨水∶双氧水∶去离子＝1∶2∶5的混合液煮沸衬底30min后，用去离子水将衬底冲洗干净；
3)依次用分析纯的甲苯、丙酮和乙醇溶液超声清洗衬底，清洗时间均为15min，然后用3％的HF酸浸泡5min后再用高纯氮气将衬底表面的HF酸吹干；
4)安装好掺Al的ZnO陶瓷靶材，并将衬底Si送入射频磁控溅射仪；
5)抽真空，背底真空为6×10-3Pa，Ar和O2的体积比为4∶1，工作气压为1.0Pa，靶基距为40mm，溅射功率为50W，衬底温度为400℃，溅射时间为60min。
6)溅射完毕后将样品在600℃的真空环境下原位退火60min.
对制得的Al掺杂ZnO薄膜进行场发射测试，其开启电场为0.9V/μm，场强达到～6.6V/μm时，电流密度达到了1mA/cm2。
参照图1所示，说明掺杂少量的Al并不会改变ZnO薄膜的晶体结构，薄膜仍然是六方纤锌矿结构。但是掺Al后薄膜衍射峰的半峰宽略微变大，主峰位置稍微向小角偏移，说明掺Al后的薄膜结晶性稍微有所下降；
参照图2所示，显示的表面粗糙度RMS分别为：2.69nm，3.59nm，由图可见掺杂前后的薄膜表面均为均匀分布的微小尖端，粗糙度略有增加，但变化不大。掺Al后的薄膜表面微尖端较密，这也反应了掺杂后薄膜结晶性略微下降，晶粒尺寸略微减小；
参照图3所示，Al掺杂ZnO薄膜开启电场远远小于未掺杂ZnO薄膜的开启电场，且Al掺杂ZnO薄膜的电流密度比未掺杂的ZnO薄膜电流密度整体提高了4-5个数量级。
参照图4所示，在高场下F-N曲线近似为直线，说明在较高的电场下为隧穿电子发射。在低场下F-N曲线与高场下不同，较为平缓，即有扫尾现象。这种现象可能是由于在低场下有部分热电子参与发射，加之表面吸附的一些极易电离的粒子，在低电场作用下就能轻易的越过表面势垒发射到真空中。
通过实施例的对比数据可以看出，通过掺杂Al，ZnO薄膜的场发射电流密度比未掺杂的ZnO薄膜电流密度整体提高了4～5个数量级，开启电场也比未掺杂的ZnO薄膜减小了数十倍。
Claims (1)
1、一种提高薄膜型ZnO场发射特性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
掺Al的ZnO陶瓷靶材制备：
将分析纯的Al(OH)3粉和分析纯ZnO粉末以Al∶Zn＝1∶1的原子比进行混合，放入球磨机球磨12～24小时使原料充分混合均匀，取出后在干燥箱里80～100℃干燥，然后进行掺胶，用粉末压片机压制成生坯，直径为50mm，最后放入硅碳棒高温炉中进行煅烧，先500℃预烧1.5～2.5小时进行排胶，然后1300℃烧结3.5～4.5小时，制得掺Al的ZnO陶瓷靶材；
掺Al的ZnO薄膜的制备：
1)用氨水、双氧水和去离子混合液煮沸衬底Si；混合液体积比为氨水∶双氧水∶去离子水＝1∶2∶5，煮沸时间为20-40min，接着用去离子水冲洗干净；
2)然后，依次用分析纯的甲苯、丙酮和乙醇超声清洗衬底Si；时间各为10～20min，清洗后的衬底用浓度为3％的HF酸浸泡4-6min，然后用纯氮气将衬底Si表面的HF酸吹干；
3)将掺Al的ZnO陶瓷靶材和处理后的衬底Si送入射频磁控溅射仪，对射频磁控溅射仪抽真空，背底真空为6×10-3Pa，充入Ar和O2，其体积比为4∶1，工作气压为1.0Pa，靶基距为40mm，溅射功率为50W，衬底温度为400℃，溅射时间60min，开始溅射镀膜，然后，在600℃的真空环境下原位退火60min，得到掺Al的ZnO薄膜；
场发射特性的测试：
将制得的掺Al的ZnO薄膜切割成0.5cm2作为阴极，ITO玻璃作为阳极，用玻璃丝将阴极与阳极隔离，间隔为100微米，送入KEITHLEY2410真空测试系统进行测试，真空度为5×10-7Pa，当场发射电流密度为10-6A/cm2时，阳极ITO玻璃和阴极掺Al的ZnO薄膜之间所加的最低电压为开启电压，对应的电场为开启电场。
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