CN101516928A - 催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 - Google Patents

催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于活化烯烃聚合用催化剂的组合物。所述组合物来源于至少：具有至少两个氢键键合的羟基的载体、有机铝化合物、路易斯碱和布朗斯台德酸，其中所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。

Description

催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
背景技术
被称为铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被用于活化用于烯烃聚合的过渡金属的活性。一种所述化合物：甲基铝氧烷经常被选择为工业中的共催化剂/活化剂。已经投入大量的努力来改善基于使用用于烯烃聚合的铝氧烷、羟基铝氧烷或改性铝氧烷的催化剂系统的效率。在铝氧烷应用领域中的代表性专利或公开文献包括：Welborn等人的美国专利5,324,800；Turner等人的美国专利4,752,597；Crapo等人的美国专利4,960,878和5,041,584；Dall′occo等人的WO 96102580；Turner等人的EP 0277003和EP 0277004；Hlatky、Turner和Eckman，J. Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729；Hlatky和Upton，Macromolecules，1996，29，8019-8020；Hlatky和Turner的美国专利5,153,157；Turner、Hlatky和Eckman的美国专利5,198,401；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。在美国专利6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了羟基铝氧烷组合物。尽管技术进步，许多铝氧烷基聚合催化剂活化剂仍然缺乏商业应用所需要的活性和/或热稳定性、需要商业上不可接受的高铝负载量、昂贵(特别是MAO)以及具有其它商业应用的障碍。
美国专利5,384,299描述了通过质子迁移作用由二烷基-茂金属和硼酸根阴离子来制备的两性离子催化剂体系。WO91/09882描述了基于上述硼酸根阴离子的负载阳离子茂金属催化剂，其中所述催化剂体系通过将二烷基-茂金属化合物和布朗斯台德酸、具有非配位阴离子的季铵化合物、四(五氟硼酸盐)(tetrakispentafluoroborate)涂覆在无机载体上来形成。该载体通过三烷基铝化合物预先进行改性。涂覆到载体上的这种方法的一个缺点是，仅所使用茂金属中的小部分通过物理吸着被固定在载体材料上；因此茂金属倾向于从该载体表面分离，这可能最终导致反应器结垢。
WO 96/04319描述了其中硼酸盐活化剂阴离子通过金属氧化物载体的一个氧原子与所述载体材料直接共价键合的催化剂体系。然而，所述催化剂体系具有由商业标准定义的低聚合活性。Basset等人描述了所述催化剂体系的另一个缺点(J.Am.Chem.Soc.，128(2006)9361)。Basset等人描述了这种共价键合(通过金属氧化物例如氧化硅载体的一个氧原子)的硼酸盐活化剂阴离子的催化剂失活路径，以及涉及氧化硅载体(通过将氧化硅煅烧直至且大于600℃来形成)的四元硅氧烷环的反应的失活路径。在公开文献中描述的失活路径表明与金属氧化物载体的一个氧原子共价键合的硼酸盐活化剂阴离子的局限性，另外控制作为煅烧结果的金属氧化物载体内的结构的重要性。
因此，需要对于失活路径稳定且表现出用于商业烯烃聚合的高持久性活性的活化剂组合物。
发明内容
本发明通过提供以下组合物来满足上述需要，所述组合物包含至少：a)布朗斯台德酸阳离子[QmH]+，其中H是质子，m是1或2，每个Q是路易斯碱，并且每个路易斯碱Q可以与任何其它的路易斯碱Q相同或不同；和b)与至少一种载体化学键合的铝酸根阴离子，其中，铝酸根阴离子中的大部分铝原子中的每个铝原子与在所述载体的表面上的至少两个氧原子化学键合。还提供的是以下组合物，其中，所述载体包含至少两个羟基，并且大部分所述羟基是氢键键合的形式。还提供的是由至少以下物质得到组合物：a)具有至少两个羟基的载体；b)有机铝化合物；c)Qm；和d)布朗斯台德酸。因此，本发明提供活化剂组合物，包括至少一种布朗斯台德酸阳离子和至少一种铝酸根阴离子通过两个螯合氧与低温煅烧的金属氧化物载体共价键合。
本发明通过提供由至少以下物质得到的组合物来进一步满足上述需要：a)具有至少两个羟基的载体；b)有机铝化合物；c)路易斯碱；和d)布朗斯台德酸，其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸；并且该组合物，其中，大部分所述羟基是氢键键合的形式。还提供了由至少以下物质得到的组合物：a)由具有至少两个羟基的载体和有机铝化合物获得的复合物(compound)，以如下的方式获得，其中(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1；b)路易斯碱；以及c)布朗斯台德酸，其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。还提供的是由至少以下物质得到的组合物：a)具有至少两个羟基的载体；b)有机铝化合物；和c)离子型布朗斯台德酸，其来源于胺和每当量胺至少两当量酚。本发明还提供制备组合物的方法，该方法包括将至少a)具有至少两个羟基的载体、b)有机铝化合物、c)路易斯酸、以及d)布朗斯台德酸混合，其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。在所述组合物和方法中，大部分所述羟基可以是氢键键合的形式。本发明还提供适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化的组合物。
正如本领域技术人员所熟知的，本文所使用的术语“被混合(combined)”和“混合”是指“被混合”的组分或“混合的”组分相互放入容器中。同样地，组分的“混合”是指所述组分已经一起被放入容器中。本发明还提供所述组合物和方法，其中所述组合物是活化剂组合物。此外，正如本文中所使用的，术语“大部分”是指大于约70％。
附图说明
通过参考附图，将更好地理解本发明，其中：
图1a是C6D6中的IBA结晶材料(本文所描述的)的1H NMR谱图；
图1b是C6D6中的IBA结晶材料(本文所描述的)的19F NMR谱图；
图1c是IBA结晶材料(本文所描述)的ORTEP图；
图2是由在IBA处理后的TEA处理的氧化硅所获得的IR谱图；以及
图3是由烷基化的茂金属与在IBA处理后的TEA处理的氧化硅的反应得到的最终催化剂所获得的IR谱图。
载体/承载体
可用于本发明组合物的具有至少两个氢键键合的羟基的载体，例如具有至少一对氢键键合的羟基，包括无机载体或有机载体。所述载体是非煅烧的或低温煅烧的。正如本文中所使用的，“非煅烧的”载体是没有有意进行煅烧处理的载体，“低温煅烧的”载体是在最高约400℃，或者约100℃～约400℃的温度下，或者在约200℃的温度下煅烧的载体。煅烧时间可以为约1～约24小时。此外，所述煅烧可以在任何气氛下进行，例如在空气或惰性气体例如氮气下或者在真空中。我们已经观察到所述非煅烧的载体或低温煅烧的载体例如氧化硅上，具有增加浓度的氢键键合的羟基和可忽略量的变形的硅氧烷环(strainedsiloxane ring)。另参见M.E.Bartram等人，J.Phys.Chem.，1991，Vol.95，pp.4453-4463。
多种载体可以作为混合物使用。本发明的载体可以是多孔的，并且具有不小于0.1ml/g氧化硅的微孔容积，或者不小于0.3ml/g。本发明的载体可以具有约1.6ml/g氧化硅的微孔容积。所述载体的平均粒径可以为约5微米～约1000微米，或者为约10微米～约500微米。
用于本发明的一种氧化硅是多孔的；并且具有约10m2/g氧化硅～约1000m2/g氧化硅的表面积，包括约10m2/g氧化硅～约700m2/g氧化硅的范围；具有约0.1cc/g氧化硅～约4.0cc/g氧化硅的总孔容积；并且具有约10微米～约500微米的平均粒径。用于本发明的氧化硅可以具有约50m2/g～约500m2/g的表面积、约0.5cc/g～约3.5cc/g的孔容积、以及约15微米～约150微米的平均粒径。可用的氧化硅可以具有约200m2/g～约350m2/g的表面积、约1.0cc/g～约2.0cc/g的孔容积、以及约10微米～约110微米的平均粒径。
用于本发明的典型多孔二氧化硅载体的平均孔直径在约10埃～约1000埃范围内，或者为约50埃～约500埃，或者为约175埃～约350埃。本发明的载体中的典型羟基含量为约2.5mmol OH/g氧化硅～约4.0mmol OH/g氧化硅，通过用三乙基铝滴定来测定的。这些活性OH基中的大部分容易与三乙基铝反应生成乙烷，该反应可以用于对特定氧化硅上的活性OH基团的浓度进行定量分析。羟基的通常含量为约0.10mmol OH/g氧化硅～约10mmol OH/g氧化硅，或者约1.0mmol OH/g氧化硅～约5.0mmol OH/g氧化硅，或者约2.5mmol OH/g氧化硅～4.0mmol OH/g氧化硅。
可以用于本发明的示例性无机载体包括无机氧化物、镁化合物、粘土材料等。所述无机氧化物可以包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和粘土。用于本发明的示例性无机氧化物包括但不限于SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它们的双氧化物，例如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-iO2、SiO2-TiO2-MgO。用于本发明的示例性无机氧化物包括部分水解的MgCl2、MgCl(OEt)等。可以用于本发明的示例性粘土材料包括高岭土、膨润土、木节粘土(kibushi clay)、多肥土(geyloamclay)、水铝英石、黑高岭土、叶蜡石(pyrophylite)、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石等。
可以用于本发明的示例性有机载体包括丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可以用于本发明的示例性丙烯酸系聚合物包括丙烯酸单体例如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物的衍生物，这些衍生物具有至少两个氢键键合的羟基；以及所述单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。可以用于本发明的示例性苯乙烯系聚合物包括苯乙烯系单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等的聚合物的衍生物，这些衍生物具有至少两个氢键键合的羟基；以及这些单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的实例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的衍生物，这些衍生物具有至少两个氢键键合的羟基。
除了所述至少两个氢键键合的羟基以外，可以用于本发明的有机载体可以具有至少一个极性官能团。这些载体的实例包括伯胺基、仲胺基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基(amidino group)、羟基、氢过氧基、羧基、甲酰基、甲氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、砜基、硫醇基、硫羧基(thiocarboxyl group)、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基，这些衍生物具有至少两个氢键键合的羟基。当所述极性有机载体起始就具有至少两个氢键键合的羟基时，可以使用所述有机载体本身。
有机铝化合物
用于本发明的有机铝化合物可以包括AlRn(XR1)(3-n)，其中Al是铝，每个R是氢或者具有最多约20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任何其它的R相同或不同；对于XR1，X是杂原子，且R1是通过所述杂原子与Al键合且具有最多约20个碳原子的有机基团；每个XR1可以与任何其它的XR1相同或不同；n为1、2或3。每个R可以是直链烷基或支链烷基。R的非限制性实例包括具有1～约10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。
用于本发明的AlRn(XR1)(3-n)的非限制性实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二甲基氢化铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、(五氟苯酚)二甲基铝((pentafluorophenoxide)dimethylaluminum)、双(五氟苯酚)二甲基铝、(五氟苯酚)二乙基铝、双(五氟苯酚)二乙基铝以及它们的混合物。杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子或硫原子等。
本发明的有机铝化合物可以通过任何合适的方法来制备，包括目前已知的方法，例如本领域技术人员所熟知的方法或者可以知晓的方法。
路易斯碱
路易斯碱可以包括伯胺NH2R2、仲胺NHR2 2、或叔胺NR2 3或者它们的任何混合物，其中，每个式子中的R2是氢或具有最多约20个碳原子的烃基，并且每个R2可以与任何其它的R2相同或不同。例如，路易斯碱可以包括各种胺，包括但不限于NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)，或者路易斯碱可以包括一种或多种长链胺，例如NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)、NMe2(CpH2p+1)、NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1)或NEt2(CpH2p+1)，其中，p和m独立地选自约3～约20的整数。化学式为NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)的长链胺的实例包括但不限于化合物例如NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)等。例如，NMe(C16H33)2是通常包括几种胺的混合物的商用长链胺中的主要物质。路易斯碱可以包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)2。路易斯碱还可以包括膦化合物。路易斯碱可以包括N，N-二甲基苄胺、三甲基胺、N，N-二甲基苯胺、三乙基胺等。
布朗斯台德酸
用于本发明的布朗斯台德酸，即能够给出质子的化合物，可以包括R4OH，其中R4是包含至少一个吸电子基团的有机化合物。布朗斯台德酸可以是2，6-二氟苯酚、五氟苯酚、4-氟苯酚或者能够与路易斯碱反应以形成至少一种离子型布朗斯台德酸化合物的任何酚。
离子型布朗斯台德酸
在本发明中，路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。离子型布朗斯台德酸可以由路易斯碱和布朗斯台德酸以布朗斯台德酸质子转移到路易斯碱的方式来获得。离子型布朗斯台德酸可以具有N-H键，如本领域技术人员所熟知的，通过X-射线晶体结构和导电性测试来测定。
本发明组合物的制备
本发明的活化剂组合物可以由至少以下物质获得：具有至少两个氢键键合的羟基的载体、有机铝化合物、路易斯碱和布朗斯台德酸。所述载体可以与有机铝化合物混合以形成第一产物，至少部分所述第一产物可以与离子型布朗斯台德酸混合，所述离子型布朗斯台德酸由路易斯碱和布朗斯台德酸以足以形成离子型布朗斯台德酸的量和在足够形成离子型布朗斯台德酸的条件下获得。所述离子型布朗斯台德酸可以由胺和每当量胺至少两当量酚来获得。所述离子型布朗斯台德酸可以以如下方式添加到有机铝处理过的载体中，即：在形成布朗斯台德酸活化剂的IR谱特性中形成N-H拉伸频率，例如在约3250cm-1处。
所述载体可以与有机铝化合物混合以形成第一产物，至少部分所述第一产物可以与布朗斯台德酸混合以形成第二产物，至少部分所述第二产物可以与路易斯碱混合。所述有机铝化合物可以与路易斯碱混合以形成第一产物，至少部分所述第一产物可以与所述载体混合以形成第二产物，至少部分所述第二产物可以与离子型布朗斯台德酸混合，该离子型布朗斯台德酸是在足以形成离子型布朗斯台德酸的量和在足以形成离子型布朗斯台德酸的条件下，来源于路易斯碱和布朗斯台德酸。
在本发明中，大部分有机铝化合物中的每种有机铝化合物可以与所述载体以如下方式反应，即有机铝化合物可以与在所述载体的表面上一对氢键键合的羟基上的两个氧原子(作为螯合的供体)反应形成螯合的铝中心。因此本发明提供具有至少连个氢键键合的羟基的载体和有机铝化合物可以以如下量混合，使得(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1，或者为约1.85∶1～约2.05∶1，或者为约2∶1。在所述表面下的惰性OH被认为不具备反应活性。因此，OH含量应该通过化学方法例如有机铝或有机镁滴定法来测定，而不是通过物理方法例如通过加热的重量损失法来测定。
所述混合可以在惰性气氛中、在约-80℃～约200℃或者约0℃～约120℃的温度下进行；所述混合时间可以为约1分钟～约36小时，或者为约10分钟～约24小时。用于制备活化剂组合物的溶剂可以包括脂肪族溶剂或芳香族溶剂，它们中的任一种对于所述载体、有机铝化合物、路易斯碱、布朗斯台德酸和离子型布朗斯台德酸是惰性的。在完成所述混合操作后的示例性处理包括上清液过滤、接着用惰性溶剂洗涤以及在减压下或在惰性气体流中蒸发溶剂，但是这些处理并不是必须的。所获得的活化剂组合物可以以任何合适状态用于聚合，包括流体、干燥的粉末或半干燥的粉末，并且可以以悬浮于惰性溶剂中的状态用于聚合。将具有至少两个氢键键合的羟基与所述有机铝化合物的混合可以在环境温度下进行，混合时间为约15分钟～约48小时，或者为约15分钟～约6小时；所获得的混合物可以被使用或者随后被加热至约40℃～120℃的温度。或者，具有至少两个氢键键合的羟基的载体与有机铝化合物混合可以在约40℃～约120℃的温度下进行，混合时间为约15分钟～约6小时的混合物。将至少部分所获得的产品与离子型布朗斯台德酸反应，所述离子型布朗斯台德酸单独地来源于路易斯碱和布朗斯台德酸，例如，来源于胺和每当量胺至少两当量酚。
三烷基铝化合物可以与酚例如BHT或五氟苯酚混合以形成第一产物，然后该第一产物可以与具有至少两个氢键键合的羟基的载体和胺混合以形成活化剂组合物，该胺例如N，N-二甲基苄胺、三甲基胺、N，N-二甲基苯胺和/或三乙基胺，所有这些都是活化剂组合物含有每当量胺至少两当量酚。
在所述产物，例如通过将低温煅烧的载体与三烷基铝化合物混合所获得的固体组分中的铝原子的量，在1g的干燥状态下的固体组分中可以为不小于约0.1mmol铝原子，或者不小于约1mmol铝原子。当通过将低温煅烧的载体与三烷基铝化合物混合所获得的固体组分与具有至少一个活性质子的离子型化合物混合时，活性质子与固体组分中的三烷基铝化合物的铝原子的摩尔比例可以为约0.02～约1，或者为约0.05～约0.5，或者为约0.1～约0.3。
烯烃聚合用催化剂
本发明的活化剂组合物可用于烯烃聚合的催化剂中。本发明的活化剂组合物和过渡金属组分可以独立地，但基本上同时地加入到单体中以催化聚合。活化剂组合物与过渡金属组分可以混合以形成产物，并且至少部分所述产物可以加入到单体中以催化聚合。活化剂组合物的活性质子与过渡金属组分的过渡金属原子的比例可以为0.1～4，或者0.5～2，或者差不多为1。
活化剂组合物适于通过布朗斯台德酸性，即通过对烷基化的过渡金属组分进行质子化来使过渡金属组分活化。活化剂组合物还适于通过路易斯酸性，即通过从过渡金属组分接受至少一个电子对来使过渡金属组分活化。与过渡金属组分混合的活化剂组合物的量可以足够使过渡金属组分主要通过布朗斯台德酸性进行活化；例如30％以上、70％以上或者90％以上的活化可以由于布朗斯台德酸性而发生。与过渡金属组分混合的活化剂组合物的量可以足够使过渡金属基本上通过布朗斯台德酸性进行活化，例如95％以上、或98％以上的活化可以由于布朗斯台德酸性而发生。活化剂组合物可以与过渡金属组分在与单体混合之前或者在与单体混合的同时进行混合。如果已知的活化剂组合物和已知的过渡金属组分，本领域技术人员可以确定与过渡金属组分混合的活化剂组分的量，使得主要或基本上通过布朗斯台德酸性进行活化。
烯烃聚合用催化剂-过渡金属组分
过渡金属组分可以包括具有烯烃聚合潜力的任何烷基化的过渡金属组分。例如，不限于此，过渡金属组分可以包括一种或多种茂金属过渡金属组分。
过渡金属组分可以包括烷基化的催化剂前体MLaRq-a(其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)的第4族(IVB族)或镧系的过渡金属原子，其实例包括元素周期表的第4族的过渡金属例如钛原子、锆原子和铪原子以及镧系的过渡金属例如钐；L表示具有环戊二烯基骨架的基团或者具有至少一个杂原子的基团，至少一个L是具有环戊二烯基骨架的基团，并且多个L可以相同或不同，并且可以相互交联；R表示具有1～约20个碳原子的烃基；“a”表示满足式子0＜a≤q的数字，q表示过渡金属原子M的价态)。
在过渡金属组分的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如环戊二烯基、取代的环戊二烯基或者具有环戊二烯基骨架的多环基团。取代的环戊二烯基的实例包括具有1～约20个碳原子的烃基、具有1～约20个碳原子的卤代烃基、具有1～约20个碳原子的甲硅烷基等。本发明的甲硅烷基可以包括SiMe3等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的实例包括茚基、芴基等。具有至少一个杂原子的基团的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
取代的环戊二烯基的实例包括甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
具有环戊二烯基骨架的多环基团的实例包括茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
具有至少一个杂原子的示例性基团包括甲基氨基、叔丁基氨基、苯甲基氨基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基(thiomethoxy group)等。
一个或多个具有环戊二烯基骨架的基团，或者一个或多个具有环戊二烯基骨架的基团和一个或多个具有至少一个杂原子的基团可以以下形式进行交联：(i)亚烷基，例如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基，例如异亚丙基、二苯基亚甲基等；或者(iii)亚甲硅烷基或者取代的亚甲硅烷基，例如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基甲硅烷基亚甲硅烷基等。
在过渡金属组分中的R包括氢或具有1～约20个碳原子的烃基。R的实例包括具有1～约20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯甲基等。
过渡金属组分MLaRq-a(其中M包括锆)的实例包括双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅烷基(茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲基氨基二甲基锆、环戊二烯基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。
另外的示例性过渡金属组分MLaRq-a包括其中在上述锆组分中锆被钛或铪取代的组分。
用于本发明的其它的烷基化的催化剂前体是：外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆(M1)、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆(M2)、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆(M3)、外消旋亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆(M4)和外消旋亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)。烷基化的催化剂前体可以通过烷基化剂与卤化的催化剂前体的反应原位生成。例如，双(环戊二烯基)二氯化锆可以用三异丁基铝(TIBA)处理，然后与活化剂组合物混合。
使用本发明的活化剂组合物的聚合
当在聚合中使用本发明的活化剂组合物时，任何具有2～20个碳原子的烯烃或二烯烃可以用作聚合的单体。其具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯烃-1、二十碳烯烃-1(eicocene-1)、4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，但是不仅限于此。在本发明中，共聚合可以同时使用两种或更多种单体进行。构成共聚物的单体的具体实例包括乙烯/α-烯烃，例如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但是不限于此。
聚合方法没有限制，可以使用液相聚合法和气相聚合法两种方法。用于液相聚合的溶剂的实例包括脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳香族烃，例如苯、甲苯等；卤代烃，例如二氯甲烷等。还可以使用至少部分待聚合的烯烃作为溶剂。所述聚合可以以间歇、半间歇或者连续的方式进行，并且聚合可以在反应条件不同的两阶段或更多阶段进行。聚合温度可以为约-50℃～约200℃，或者为0℃～约100℃。聚合压力可以为大气压到约100kg/cm2，或者为大气压到约50kg/cm2。合适的聚合时间可以由本领域技术人员根据所希望的烯烃聚合物和反应装置来确定，通常在约1分钟～约20小时内。在本发明中，可以加入链转移剂例如氢以调节在聚合中将要获得的烯烃聚合物的分子量。
在聚合期间可以添加有机铝化合物以去除杂质例如水。用于此处的有机铝化合物可以包括各种有机铝化合物，包括至少目前熟知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R3 cAlY3-c(其中，R3表示具有1～约20个碳原子的烃基，Y表示氢原子和/或卤原子；“c”表示0～3的整数)。R3的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基等。对于Y的卤原子的具体实施包括氟原子、卤原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R3 cAlY3-c的具体实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等；二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。
实施例
如下实施例是说明本发明的原理。应当理解本发明不限于任何一个此处例举的具体实施方式，无论是在实施例中或者本发明申请的其它部分。
实施例1.IBA的形成和结构测定
1.1离子型布朗斯台德酸(IBA)的制备
在干燥箱中，将0.189g(1.03mmol)的C6F5OH(五氟苯酚)与约2g的异己烷在容器中混合。称量约0.125g(1.02mmol)的NMe2Ph(N，N-二甲基苯胺)放入具有约1g异己烷的4mL小瓶中。然后将NMe2Ph的溶液加入到C6F5OH溶液中，并且充分混合。让所获得的溶液静置。在约2分钟后形成结晶材料。几小时之后将该混合物过滤，用异己烷清洗几次，并且在真空中干燥至恒重。所获得的结晶材料溶解在氘化的苯(C6D6)中，基于对照化合物(CRC)双(4-氟苯基)甲烷，用1HNMR谱和19F NMR谱分析以定量分析NMe2Ph与C6F5OH的比例，所述对照化合物(CRC)双(4-氟苯基)甲烷分别在1H NMR谱和19F NMR谱中显示出质子和氟信号。谱图显示固体物具有每摩尔N，N-二甲基苯胺，2摩尔五氟苯酚的组成(图1a(1HNMR)和图1b(19F NMR))。结晶材料还被送至进行X-射线单晶衍射分析，其确认了所述2∶1的结构(参见图1c中的ORTEP图)。主要的NMR信号：1H NMR(400MHz，25℃，C6D6)：IBA：δ2.5(s，6H，Me)，δ4.4(s，2H，OH&NH)；CRC：δ3.6(s，2H，CH2)；19F NMR(400MHz，25℃，C6D6)：IBA：δ-165(m，4F，C6F5-)，δ-166(m，4F，C6F5-)，δ-170(m，2F，C6F5-)；CRC：δ-118(m，2F，F-Ph)。
Figure A20078003480800191
1.2IBA的导电性测试
表1列举了几种样品的导电性
表1.在CH3CN溶液中在室温下所获得的导电性结果
  样品编号   1   2   3   4
样品 仅有C6F5OH 仅有PhNMe2   C6F5OH+PhNMe2(1∶1)   C6F5OH+0.5PhNMe2(2∶1)
  苯酚的浓度(mmol/g)   1.09   1.091   1.09   1.09
  导电性(微秒/厘米) 314 92.9 2,217 2,049
1胺的浓度(因为没有包含苯酚)
样品3和4的导电性(相对于样品1和2的导电性)增加证实了离子型物质的形成。在样品3中，过量的胺增加了导电性，但不是实质性增加。在1∶1的装载样品(样品3)中过量的胺没有形成明显更多的离子型化合物。因此，1∶1装载量的所述两种组分仅形成0.5当量的离子型物质和0.5当量的过量胺。导电性结果显示出，当IBA溶解在溶剂中时，以固体物形式的IBA的基本2∶1结构保持不变。
实施例2.采用IBA获得的负载活化剂活化茂金属
2.1基于氧化硅上的OH含量，亚计量比装载量的有机铝处理的氧化硅
在具有惰性气氛的干燥箱中，250mL的三颈圆底烧瓶装备有机械搅拌器，并且放在油浴槽中。在室温下，将已经在200℃下煅烧4小时的Grace 952氧化硅(21.3g，由TEA滴定法测定OH＝3.26mmol/g，参见实施例4.2-1，总的TEA反应性OH＝21.3×3.26＝69.4mmol)装入具有91g甲苯的烧瓶中。将四乙基铝(“TEA”)(基于氧化硅上的53摩尔％的OH，4.2g，36.8mmol)和甲苯(12g)装入4mL的小瓶中。然后将TEA溶液慢慢加入到氧化硅浆料中。所得到的混合物在环境条件下搅拌30分钟；然后将该混合物加热至70℃，并且在该温度下保持2小时。然后将该混合物过滤，用10g的甲苯和20g的异己烷清洗三次，然后在真空下干燥3小时。产量为23.9g(ICP：Al 4.15％；活性质子通过NMR-格氏滴定法来检测；通过气体析出测定Al∶Al-Et＝1∶1.17)。用类似的程序制备三甲基铝(“TMA”)和三异丁基铝(“TIBA”)处理的氧化硅样品，其结果如表2.1所示。由含有最多1∶1.2的Al∶Al-R比例(mol∶mol)的有机铝处理的氧化硅获得的PE和PP催化剂的性能和聚合物形态如表2.2所示。
表2.1有机铝处理的氧化硅的分析数据
Figure A20078003480800201
1该数量是基于ICP Al％分析来计算的，且用该样品中的氧化硅百分比的校正因子由表2.2中所列出的mmol/(g样品)(即氧化硅上的Al栏)转化为mmol/(g氧化硅)。例如，实施例2.1显示出21.3g氧化硅在TEA处理之后导致得到23.9g的TEA处理的氧化硅。因此，校正因子为23.9/21.3＝1.12。因此，在表2.2条目2.2-1中的Al负载量1.54mmol/(g样品)变成为表2.1中的1.54×1.12＝1.73mmol/(g氧化硅)。
2由THF中的o-MePhCH2MgCl滴定测定的OH含量(参见实施例4.1-2)。
2.2.负载催化剂制备程序
在干燥箱中，将五氟苯酚(0.244g，1.32mmol)、N，N-二甲基苯胺(0.081g，0.66mmol)和1g甲苯在4mL的小瓶中混合，以制备离子型布朗斯台德酸(“IBA”)。在20mL的小瓶中，2.1-1(表2.1)中的1.05g的TEA处理的氧化硅被装入4g的甲苯。然后将IBA溶液慢慢加入到TEA处理的氧化硅浆料中。然后在环境下将所获得的混合物于振荡器上振荡30分钟，然后在油浴中加热至70℃，并且在该温度下保持30分钟。然后将该混合物过滤，用3g的甲苯清洗，并且在真空下干燥30秒。然后用甲苯(4g)使湿浆料再浆料化；加入外消旋亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)(0.025g，66.2微摩尔)。然后将该混合物振荡1小时，过滤，用3g甲苯和5g异己烷清洗三次，然后在真空下干燥1小时。产量为1.13g(ICP：Zr：0.46％；Al：3.2％)。该催化剂数据和丙烯聚合结果列于表2.2中的条目2.2-1。使用类似的过程制备其它的催化剂，其产量、分析数据和性能数据被提供在表2.2中的条目2.2-2到2.2-9。
表2.2氧化硅1负载茂金属分析数据和聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)性能
1由在200℃下煅烧四小时的Grace 952氧化硅，除了条目3.3使用在600℃下煅烧4小时的相同的氧化硅外；
2外消旋亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)；外消旋亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆(M4)；外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(M1)；
3在IBA处理期间于100℃下加热1小时；
4观察到严重的反应器结垢；
5PE的聚合条件：2L的异丁烷溶剂，320PSI乙烯，2mL的10％TIBA的己烷溶液作为除垢剂，80℃，1小时；
6PP的聚合条件：2.3L的丙烯，2mL的10％TIBA的己烷溶液作为除垢剂，70℃，1小时。
实施例3.比较例
以下实施例被用于表明，无论采用高温煅烧的氧化硅(其获得高含量的表面上的单独羟基和变形环)，还是采用明显比理想的1∶2的Al∶OH比例更高的AlR3负载量(其获得显著更高含量的非螯合铝中心)所获得的负载更小配位体骨架的茂金属M5，均产生低生产率或差的聚合物形态，而负载更大配位体骨架的茂金属M1类似体，其对于载体表面的毒物质不敏感，得到了更好的性能和聚合物形态。
3.1采用600℃煅烧的氧化硅获得的PE催化剂
样品制备过程类似于实施例2中所示的过程，除了使用600℃煅烧的氧化硅。在600℃煅烧之后，氧化硅上的OH含量明显比其在煅烧之前更少，因此铝负载量在用有机铝化合物处理之后更低。
在干燥箱中，表2.1中的条目2.1-7的AlMe3处理的氧化硅(1.0g)在20ml小瓶中与甲苯(3g)混合；将由甲苯(2g)中的C6F5OH(0.244g)和PhNMe2(0.081g)制得的IBA慢慢加入到烷基铝处理的氧化硅浆料中，接着在振荡器上剧烈振荡1小时。然后将该混合物过滤，用3g的甲苯清洗两次，并且在真空中干燥30秒。然后将湿固体物用3g的甲苯再浆料化。加入外消旋亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)(0.024g)，并且振荡该混合物1小时。颜色在开始时从黄色变为红色。红色随着时间消退。在1小时之后，它变成淡黄色。将该混合物过滤，用3g的甲苯和6g的异己烷清洗两次，然后在真空中干燥1小时。产量为1.13g(ICP：Al：1.28％；Zr：0.27％)。该材料在4L反应器中的聚合测试显示出没有活性(表2.2，条目3.1)。
活化行为(由红色到淡黄色)显示出催化剂前体M5被活化，但是与表面毒性部位快速反应变成无活性，这大概由于高温煅烧形成的有毒变形环结构。
3.2具有1∶1.4的Al∶Al-R比例且采用有机铝处理的氧化硅获得的PE催化 剂
在干燥箱中，表2.1中条目2.1-6的AlMe3处理的氧化硅(1.0g)与甲苯(3g)在20mL的小瓶中混合；由甲苯(2g)中的C6F5OH(0.230g)和PhNMe2(0.075g)制得的IBA慢慢加入到烷基铝处理的氧化硅浆料中，接着在振荡器上剧烈振荡1小时。然后将该混合物过滤，用3g的甲苯清洗两次，并且在真空中干燥30秒。然后将湿固体物用3g的甲苯再浆料化。添加M5(0.014g)，并且振荡该混合物1小时，在环境下放置整夜。颜色在开始时从黄色变为红色。过滤该混合物，用3g甲苯和6g的异己烷清洗两次，然后在真空中干燥2小时。产量1.20g(ICP：Al：3.48％；Zr：0.28％)。该材料在4L反应器中的聚合测试显示出1000g/g催化剂/小时的生产率而且有严重的反应器结垢(表2.2条目3.2)。
3.2具有1∶1.4的Al∶Al-R比例且由有机铝处理的氧化硅获得的PP催化剂
在干燥箱中，表2.1中的条目2.1-6的AlMe3处理的氧化硅(1.0g)与甲苯(3g)在20mL的小瓶中混合；由甲苯(2g)中的C6F5OH(0.210g)和PhNMe2(0.10g)获得的IBA慢慢加入到烷基铝处理的氧化硅浆料中，接着在振荡器上剧烈振荡1小时。然后将该混合物过滤，用3g的甲苯清洗两次，并且在真空中干燥30秒。然后将湿固体物用3g的甲苯再浆料化。添加M1(0.020g)，振荡该混合物1小时，并且在环境下放置整夜。颜色从黄色变为红色。过滤该混合物，用3g甲苯和6g的异己烷清洗三次，然后在真空中干燥1小时。产量1.14g(ICP：Al：3.62％；Zr：0.28％)。该材料在4L反应器中的聚合测试显示出17,000g/g催化剂/小时生产率，且具有良好的形态(表2.2条目3.3)。
实施例4.在氧化硅上的布朗斯台德酸铝酸盐的螯合结构的证据
4.1对于中间的有机铝处理的氧化硅的Al与Al-R比例的定量
在氧化硅表面上的Si-OH物质主要分别为单独形式(C)和氢键键合的形式(D)，它们可以通过红外(IR)光谱来分辨：
IR：3750cm-1(尖锐)    IR：3680cm-1(宽)
对于低温煅烧的氧化硅，氢键键合的结构(D)是主要的(参见Bartram等人)。当一对氢键键合的硅氧基团与一个三烷基铝反应时，形成螯合结构。AlR3以亚化学计量比负载，容易形成这种结构。如果AlR3被负载为使Al与OH的比例低于1∶2，则可能出现残留的OH(未反应的)。如果残留的OH含量变显著，则可能发生催化剂失活。因此，考虑到每个单独的OH基团(C，少量物质)也消耗一个有机铝化合物，使用比1∶2稍微高的AlR3与OH比例，以确保没有残留的OH残留基团。在一个AlR3(含有1∶3的Al∶Al-R比例)与氧化硅上的一对氢键键合的硅氧基反应完成之后，所获得的材料的Al∶Al-R比例可以非常接近于1∶1，例如1∶1.1到1∶1.2的(表2.1，条目2.1-1、2.1-2和2.1-4)，这是由于在大部分AlR3化合物中的每个AlR3化合物上的两个R基团的损失(loss)。Al-R∶Al比例可以通过分析方法，例如用于Al含量定量分析的ICP以及用于Al-Et含量定量分析的NMR-CF3COOH滴定法来测定。
4.1-1NMR-CF 3 COOH滴定方法
使用由上部室和特氟纶(TEFLON)帽构成的特定设计的NMR试管。上部室被设计为，当CF3COOH溶液装料到室中时，CF3COOH溶液与在NMR试管的下部有机铝处理的氧化硅浆料之间没有接触。然后将该试管上下颠倒以让两种试剂发生接触并且反应。
在干燥箱中，分别称取精确量的三烷基铝处理的氧化硅和内标物例如1，2-二苯基乙烷(DPE)，放入NMR试管的下部。然后以如下方式将氘化的溶剂例如C6D6装入NMR试管中，即：使得可能的顶部空间减小，以使由从溶液中逃逸到该顶部空间所引起的误差最小化。然后，将相同氘化的溶剂中的过量的CF3OOH溶液装入上部室。然后将NMR试管用特氟纶帽密封。然后将NMR试管上下颠倒，以使两种试剂接触，接着剧烈振荡10分钟，然后静置60分钟。在该一段时间内，偶尔用1H-NMR检测以确认没有另外形成烷烃(例如，对于TEA处理的氧化硅，是乙烷)。用已知量的有机铝处理的氧化硅和内标物，可以计算Al-R含量。对于由氧化硅上的Al-Et和Al-iBu碎片与CF3COOH的反应所释放出来的乙烷和异丁烷，该分析方法给出了95％或更高的可信度。
我们已经观察到，载体表面上的活性质子对不同的方法、试剂的不同空间膨松度以及试剂的不同反应性作出不同的响应。例如，LOI(燃烧损失)法是一种通过加热工艺来测量氧化硅上的水损失量的标准方法，它不使用试剂。因此它比由化学方法，例如TEA滴定法、格里雅滴定法(Grignard titration)或者烷基化的茂金属滴定法所获得的活性质子的数量更高(参见实施例5)，这大概是由于化学试剂对位于不同尺寸孔中、隐蔽在表面之下的活性质子的可及性的限制。因为三烷基铝(例如，TEA、TMA或TIBA)被用于在氧化硅上构建活化剂位点，因此TEA滴定法被用于确定活性质子含量，这被称为TEA活性OH(参见实施例4.2-1c)
我们还使用格氏试剂o-MePhCH2MgCl来测定在有机铝处理之后活性质子残余量，以确信没有压倒性的格氏活性质子。这可以防止活化的茂金属的可能失活。格氏滴定法的应用部分由于考虑到格氏试剂的孔尺寸响应，其被认为在TEA和茂金属之间，并且主要由于考虑到方便(比TEA滴定更简单的程序)和成本效率(比烷基化茂金属更便宜)。表2.1中的条目2.1-3显示出，由亚化学计量比装载量的三甲基铝(TMA)获得的TMA处理的氧化硅仍然包含少量的活性质子残余物。然而，由该三烷基铝处理的氧化硅获得的催化剂可以是非常活泼的(表2.2中的条目2.2-3、2.2-4、2.2-5和2.2-6)。
4.1-2格氏滴定法来测定有机铝处理的氧化硅上的活性质子残余物
在干燥箱中，称取精确量的有机铝处理的氧化硅，放入20mL的装有搅拌棒的小瓶中。将C6D6添加到20mL的小瓶中以制备浆料。将在THF中过量的o-MePhCH2MgCl(其已经校准了对二甲苯的含量，该对二甲苯是格氏试剂与活性质子的反应获得的产品)添加到该浆料中，并且用帽密封小瓶。所获得的混合物搅拌1小时。最终的对二甲苯含量与校准的对二甲苯含量之间的不同是来源于有机铝处理的氧化硅上的活性质子残余含量，并且可以mmol/g单位来计算。其结果列于表2.1。
4.2螯合铝中心与氧化硅上的两个氧原子化学键合
4.2-1在经过200℃煅烧之后的Grace 952氧化硅上的表面TEA活性OH 定量
4.2-1a制备过量的TEA处理的氧化硅
称量经过200℃煅烧之后的氧化硅Grace952(2.50g)，放入20mL的小瓶中，并且与干燥的甲苯(5g)混合。搅拌该浆料。称量三乙基铝(TEA 1.003g或8.78mmol，基于3.52mmol/g的SiO2装载量)，放入小瓶中，并且与干燥的甲苯(2g)混合。然后将TEA溶液慢慢加入到氧化硅浆料中。在环境条件下搅拌整晚之后，过滤反应混合物，用甲苯(2g)和异己烷(4g)清洗2次，并且在真空中干燥至恒重。干燥自由流动的粉末为3.2688g(固体物A)，并且由过滤所获得的溶剂和清洗物的组合重量为14.057g(溶液B)。
4.2-1b测定在TEA处理的氧化硅中的Al-Et∶Al比例
a)测定在TEA处理的氧化硅上的Al含量
通过定量NMR分析来测定的溶液B中TEA含量为3.48mmol。在2.50g的氧化硅上，由氧化硅消耗的TEA为8.78-3.48＝5.30mmol，或者为5.30/2.50＝2.12mmol Al/(g氧化硅)。通过ICP测定的固体物A上的Al含量为4.22％，相当于3.2688×4.22％/(27×2.50)＝2.04mmol Al/(g氧化硅)。NMR和ICP测试结果是一致的。
b)测定在TEA处理的氧化硅上的Al-Et含量
TEA处理的氧化硅上的Al-Et基团含量在密封系统中用NMR-CF3COOH滴定来定量，计算出2.19mmol的乙烷/(g TEA处理的氧化硅)，相当于(2.19)(3.2688)/2.50＝2.86mmol乙烷/(g氧化硅)。
4.2-1c测定在200℃煅烧的氧化硅上的OH含量
因为过量的TEA处理的氧化硅含有2.04mmol Al/(g氧化硅)和2.86mmolAl-Et/(g氧化硅)，并且所有的Al都来源于TEA，可以计算由于其与OH的反应而导致的Al-Et损失。因此可以获得TEA活性OH含量：
TEA活性OH＝2.04×3-2.86＝3.26mmol OH/(g的氧化硅)
因此，在经过200℃煅烧的Grace 952氧化硅的表面上，TEA活性OH含量为3.26mmol OH/(g的氧化硅)。
4.2-2Al∶Al-O比例的计算
表面上的螯合Al中心与两个氧原子的比应当为1∶2的Al∶Al-O比例。在最终的催化剂，例如表2.2中的条目2.2-1中，Al负载量为3.2％或1.18mmol/g。该数字是基于总的样品重量。如果转化为基于氧化硅的值，则其为1.18/(74％)＝1.59mmol Al/(g氧化硅)，其中74％是最终催化剂中的氧化硅百分比。因此，Al∶O-Al比＝1.59∶3.26，非常接近于1∶2的比例。相同的计算可以对条目2.2-2到2.2-9进行相同的计算，这具有接近于3.0且小于3.2的Al负载量，以获得接近于2∶1的O-Al∶Al比，这显示出大部分Al原子是螯合结构。
实施例4.1和4.2显示出，螯合Al结构是从中间的有机铝处理的氧化硅到最终的催化剂组合物上持续存在的。
实施例5布朗斯台德酸阳离子和布朗斯台德酸活化机制的证据
5.1布朗斯台德酸阳离子的红外(IR)光谱证据
图2的红外光谱是由TEA处理的氧化硅在IBA处理之后获得的。它清楚地显示出N-H拉伸频率在3250cm-1处，表示存在布朗斯台德酸阳离子[HNPhMe2]+。
5.2布朗斯台德酸活化的红外(IR)光谱证据
图3的IR光谱是由最终的催化剂获得的，该最终的催化剂来源于烷基化的茂金属与IBA处理之后的TEA处理的氧化硅的反应。该实施例与以下实施例5.3一起显示布朗斯台德酸活化机制。
5.3布朗斯台德酸活化的乙烷滴定证据
实施例4.1中所描述的NMR滴定法被改进来定量甲基化的茂金属(M5)与负载活化剂(IBA处理之后的TEA处理的氧化硅)之间的反应。NMR试管的下部装有在氘化溶剂C6D6中的负载的活化剂浆料。将M5(基于Zr负载量为0.45％)装入NMR试管的上部室中。在混合之后，由该反应释放的甲烷被定量测量为0.0160mmol，M5装载量为0.0164mmol，显示出大于90％的M5通过与布朗斯台德酸阳离子的反应被活化。
应该理解的是，在说明书或其权利要求中由化学名称或化学式表示的组分，无论指的是单数或是复数，均指的是在与由化学名称或化学类型(例如另一组分，溶剂等)表示的另一物质混合或接触前存在的状态。在获得的混合物或溶液发生初步化学变化、转变和/或反应(如果有)无关紧要，因为这种变化、转变和/或反应是具体组分在根据公开内容限定的条件下混合的自然结果。因此，反应物和组分与关于进行所希望的化学反应或形成在实施所希望的反应中所使用的混合物而将要混合一起的成分相同。因而，即使下面权利要求能以现在时态表示物质、组分或成分(“包括”、“是”等)，这表示仅在根据本发明公开的内容最初与一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、结合或混合前存在的物质、组分或成分。如果有任何转变，在实施反应时原位发生的任何转变都是本发明权利要求所要覆盖的范围。因此，在接触、结合、掺合或混合操作过程中(如果根据本申请公开内容并由熟知化学领域普通技术人员进行的)，通过化学反应或转变，物质、组分或成分可已经损失初始性质对于准确理解和了解本发明公开和权利要求的真正含义是完全不重要的。
尽管本发明以一种或多种优选实施方式的形式进行描述，但是应当理解的是，在不偏离以下权利要求所阐述的发明范围下可以进行其它变化。

Claims (33)

1.一种组合物，包含至少：
a)布朗斯台德酸阳离子[QmH]+，其中，H是质子，m是1或2，每个Q都是路易斯碱，并且每个路易斯碱Q可以与任何其它的路易斯碱Q相同或不同；和
b)与至少一种载体化学键合的铝酸根阴离子，其中，所述铝酸根阴离子中的大部分铝原子中的每个铝原子与所述载体表面上的至少两个氧原子化学键合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述载体含有至少两个羟基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，大部分所述羟基是氢键键合的形式。
4.根据权利要求1所述的组合物，其来源于至少以下物质：
a)载体，所述载体具有至少两个羟基；
b)有机铝化合物；
c)Qm；和
d)布朗斯台德酸。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，大部分所述羟基是氢键键合的形式。
6.一种组合物，其来源于至少以下物质：
a)具有至少两个羟基的载体；
b)有机铝化合物；
c)路易斯碱；和
d)布朗斯台德酸，
其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，大部分所述羟基是氢键键合的形式。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述载体包括无机氧化物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述无机氧化物具有不小于约0.3ml/g的微孔容积和约10微米～约500微米的平均粒径。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或粘土。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述氧化硅是非煅烧的。
13.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述载体在最高400℃的温度下煅烧。
14.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述载体在约100℃～约400℃的温度下煅烧。
15.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括AlRn(XR1)(3-n)，其中，
Al是铝；
每个R是氢或者具有最多约20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任何其它的R相同或不同；
对于每个XR1，X是杂原子，R1是通过所述杂原子与Al键合且具有最多约20个碳原子的有机基团；
每个XR1可以与任何其它的XR1相同或不同；以及
n是1、2或3。
16.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二甲基氢化铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝。
17.根据权利要求6所述的组合物，其中，(所述载体上的OH的mmol数)/(所述载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(所述载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1。
18.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述路易斯碱包括叔胺NR2 3，其中每个R2是氢或具有最多约20个碳原子的烃基，每个R2可以与任何其它的R2相同或不同。
19.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述路易斯碱包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三乙基胺或三甲基胺。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述布朗斯台德酸包括五氟苯酚、2，6-二氟苯酚或4-氟苯酚。
21.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物适合于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。
22.一种组合物，其来源于至少以下物质：
a)，来源于具有至少两个羟基的载体和有机铝化合物的复合物，其中，(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1；
b)路易斯碱；和
c)布朗斯台德酸，
其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，大部分所述羟基是氢键键合的。
24.一种组合物，其来源于至少以下物质：
a)具有至少两个羟基的载体；
b)有机铝化合物；和
c)离子型布朗斯台德酸，它来源于胺和每当量胺至少两当量的酚。
25.用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物通过将至少权利要求6所述的组合物与烷基化的过渡金属组分混合来制备。
26.一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质相混合：
a)具有至少两个羟基的载体；
b)有机铝化合物；
c)路易斯碱，和
d)布朗斯台德酸，
其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，大部分所述羟基是氢键键合的形式。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述载体、所述有机铝化合物、所述路易斯碱和所述布朗斯台德酸以充分的量和在充分的条件下混合，使得所述组合物适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。
30.制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，包括将烷基化的过渡金属组分与以下组合物相混合，该组合物来源于至少以下物质：(i)来源于具有至少两个氢键键合的羟基的载体和有机铝化合物复合物，其中，(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1；和(ii)路易斯碱和布朗斯台德酸，其中，所述路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。
31.一种聚合单体的方法，包括在存在权利要求25所述的催化剂组合物下进行所述聚合反应。
32.一种聚合单体的方法，包括将权利要求6所述的组合物、烷基化的过渡金属组分和单体相混合。
33.一种组合物，其来源于至少以下物质：
a)具有至少两个氢键键合的羟基的载体，所述载体已经在约100℃～约400℃的温度下被煅烧；
b)有机铝化合物，包括AlRn(XR1)(3-n)，其中，
Al是铝；
每个R是氢或者具有最多约20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任何其它的R相同或不同；
对于每个XR1，X是杂原子，R1是通过所述杂原子与Al键合且具有最多约20个碳原子的有机基团；
每个XR1可以与任何其它的XR1相同或不同；以及
n是1、2或3；
c)路易斯碱，包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三乙基胺或三甲基胺；和
d)布朗斯台德酸，包括五氟苯酚、2，6-二氟苯酚或4-氟苯酚，
其中，(所述载体上的OH的mmol数)/(载体的g数)与(有机铝化合物的mmol数)/(载体的g数)的比例为约1.80∶1～约2.20∶1，并且路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。
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