CN101514485B - 一种低氧含量硅晶体的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产低氧含量硅晶体的制备方法及设备，方法包括：将硅原料置入炉体中，在硅原料熔化之前向炉体内通入惰性气体，使炉内真空度在200～1500Pa；向炉体内通入调节还原性气体，使炉内真空度在200～2000Pa；炉体内利用拉晶法进行硅晶体生长，还原性气体与硅熔液中的氧进行反应之后，尾气从炉体排出，对尾气处理后排放；炉体内硅晶体生长结束时，通过停止通入还原性气体，仅通入惰性气体直至炉内冷却。本发明方法及设备用于降低太阳能光伏利用所用的掺硼硅晶体内的氧含量，改进硅晶体的轴向氧含量分布，降低光致衰减效应并提高掺硼硅晶体的光电传换效率。

Description

一种低氧含量硅晶体的制备方法及设备

技术领域

本发明涉及一种硅晶体生长方法及设备。尤其涉及一种丘克劳斯基法制备硅晶体的方法及设备。

背景技术

硅晶体是半导体行业和太阳能行业最常使用的材料。生产这种材料最常用的方法是丘克劳斯基法(Czochralski法，简称CZ法)。行业内又称为拉晶法或提拉法。丘克劳斯基法制备硅晶体的设备称为拉晶炉。该设备由副室(14)、隔离阀(15)、炉体(6)和籽晶提拉机构(16)等组成。其中副室(14)、隔离阀(15)和炉体(6)依次从上到下安装在一起，隔离阀(15)可以通过开关内部的隔离阀门将副室(14)和炉体(6)导通或隔离。晶体生长在炉体(6)内低压下进行，通过籽晶部分浸入熔化后的硅熔液诱导后生成。晶体生长完成后，由籽晶提拉机构(16)将晶体提升到副室(14)中。关闭隔离阀(15)后，副室(14)内气压可以通过充入氩气恢复到大气压，然后打开副室(14)将晶体取出。

由于在硅晶体生长过程中，硅首先是被熔化并存放在石英(SiO₂)坩埚内的。当硅原料在高温下熔化后，硅液与石英坩埚壁面会发生如下反应：

Si+SiO₂→2SiO

由于热对流，所生成的SiO会被输送到硅熔液表面。大量的SiO会从熔硅表面挥发，剩余的SiO会在熔硅中再分解，如下：

SiO→Si+O

分解出来的氧在熔硅冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位置。

然而，对于掺硼太阳能光伏硅材料，过高的氧含量会产生光致衰减，并导致以此为材料生产的太阳能电池效率的下降。另外由于氧从石英坩埚壁面析出和从硅熔液表面蒸发的速率在晶体生长的各个阶段不同，导致晶体的氧含量在轴向分布不均匀，增加了产品加工成太阳能电池时采用的处理工艺的难度，或者导致太阳能电池的质量不均匀。

发明内容

本发明提供产品含氧量低，易于控制的硅晶体的制备方法。

一种低氧含量硅晶体的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：

将硅原料置入炉体中，在硅原料熔化之前，应向炉体内通入不含任何还原性气体的惰性气体。当硅原料在炉内加热器的作用下开始熔化之后，首先应注意当前的惰性气体流量。通过惰性气体的调节阀门，使由真空计读出的真空度达到适当的值P₁。P₁值的大小应在200～1500Pa之间。同时从惰性气体流量计可得到当前惰性气体的流量V₁。实验表明，为了有效降低氧含量，只通入惰性气体时的真空度与投入炉中的硅原料原始氧含量需成反比关系。当硅原料中原始氧含量高越高时，设定只通入惰性气体时的真空度需越低。因为较低的真空度更有利于硅原料中的氧以SiO的形式从硅熔液液面挥发。

步骤B：

在确认系统运行正常之后，即炉体内真空度在200～1500Pa时，加热使硅原料熔化后打开还原性气体气源的气源阀门。然后调节还原性气体的流量调节阀，使炉内的环境压力达到预设的压力值P₀。

P₀的值根据实际产品的氧含量控制要求，由还原性气体与惰性气体的体积流量比值K决定。

而实验证明，体积流量比值K以一定的关系对应于硅晶体产品中的氧含量。根据理想气体状态方程，K值的定义如下：

K＝V₂/V₁＝(P₀-P1)/P₁

V₁为惰性气体的流量；

V₂为还原性气体的流量；

P1为通入还原性气体前炉体内的真空度；

P₀为通入还原性气体后炉体内的真空度；

由此可以计算得到预设的压力值应为：

P₀＝P₁×(K+1)

通过上述方法可确定流入炉体的还原性气体所需的流量，并由此来控制还原性气体流量调节阀的开度。

当炉内压力大于P₀时，减小还原性气体流量调节阀的开度；

当炉内压力小于P₀时，加大还原性气体流量调节阀的开度。

需要指出的是，由于流量计的测量往往受进出口压力、被测气体的比重和温度等众多因素的影响，因此直接采用流量计的读数往往有较大的误差，而采用真空计的方法则更可靠。

另外，为保证安全，在通入还原性气体之后，炉体的真空计的读数需要保证在2000Pa以下，一般是200～2000Pa

还原性气体和惰性气体在通入到副室顶部之前，首先在混合气体管路中得到混合。混合气体还将在导入到晶体生长的周边环境之前，在副室和隔离阀处得到进一步的混合。

步骤C：

针对硅晶体生长过程中，不同生产阶段硅熔液中氧含量浓度在逐渐变化。从提高硅晶体轴向氧含量均匀的角度考虑，在保持惰性气体流量不变前提下，需要对炉内的真空度和通入的还原性气体的流量进行随时的调节，来达到各个阶段硅熔液中的氧含量尽量均匀。在单晶生长的初始阶段，由于石英坩埚与硅熔液的接触面比较大，因此从石英坩埚表面析出进入硅熔液中的氧较多，提高了硅熔液中的氧含量。因此，作为调节手段，需要通入更多的还原性气体与硅熔液内部及表面的氧反应。随着晶体生长，硅熔液与石英坩埚的接触面逐渐减小，氧含量逐渐降低，因此从经济角度(减少还原性气体的使用量)和产品性能均匀的角度考虑，需逐渐降低还原性气体的通入量。

晶体凝固分率(已凝固的硅晶体质量与投炉硅原料质量的比率)在低于0.6时，还原性气体的通入量可一直降低。

晶体凝固分率在0.6～0.8之间时，还原性气体流量在已降低的基础上保持不变。

晶体凝固分率在高于0.8时，还原性气体流量需逐渐增加。

这是因为在晶体生长的最后，为了保持生长界面的温度不变，在熔液散热量增大的情况下，系统必须提高石英坩埚所处位置的温度，导致从石英坩埚析出的氧原子数量快速增加。作为应对措施，还原性气体流量也需逐渐增加。

以上操作以产品的氧含量轴向均匀分布为目标，还原性气体的流量的变化量在生产中根据实际情况作调整。

在上述气体流量的调节下，为了经济和方便为目的，尽量减少真空泵因维持特定的真空度而作的排气速率调节的运作成本，真空度也以以下目标进行调整：

晶体凝固分率在低于0.6时，炉内真空度需逐渐减小。

晶体凝固分率在0.6～0.8时，炉内真空度保持不变。

晶体凝固分率在高于0.8时，炉内真空度需逐渐增大。

但无论调节还原性气体流量还是真空度，炉内应保持真空度在200～2000Pa。

在最理想的情况下，如果炉内真空度的变化不至于对晶体品质和生产过程造成太大的影响，真空泵可以固定的排气速率运行。

步骤D：

还原性气体与硅熔液中的氧反应之后，尾气从炉体的真空排气管排出。此时尾气中含有SiO粉尘、未完全反应的还原性气体、惰性气体和少量的CO、H₂O等杂质成分。

为了过滤尾气中的粉尘，尾气首先通过除尘筒除尘。从除尘筒出来的尾气，在真空泵的带动下，依次通过防爆阻燃器、尾气无害化处理设备，最后由放空管将尾气无害排放。

由于管内含有可燃的还原性气体，因此连接管应采用金属管，并用防静电接地设备确保系统的安全性。对于氢气等对环境无污染的还原性气体，可直接由放空管向大气排放，无需尾气无害化处理设备。

步骤E：

晶体生长结束时，通过关闭还原性气体流量调节阀，将通入到炉体内的还原性气体流量降为零。这时仍需不断向炉体通入惰性气体。这一方面可以加快炉内热场的冷却，另一方面保证系统内残留的还原性气体在惰性气体的冲洗下，浓度逐渐稀释，确保在设备停止运行时，系统内没有或只有极少的还原性气体，不再对人员、环境和设备构成威胁。

本发明方法向硅晶体生长环境通入还原性气体的目的，在于降低硅晶体中的氧含量，并且使晶体的轴向氧含量分布均匀。由于还原性气体以及分离出来的C、H等原子能够在高温下与硅熔液表面的氧反应，或者渗透到硅熔液中，降低硅熔液中的氧含量。当硅熔液中的氧含量降低后，在凝固过程中进入到硅晶体内的氧原子数量也就能大量减少。因此，在具体实施过程中，还原性气体的输入应在硅原料融化之后再开始，并在晶体生长完成时结束。

所述的还原性气体包括但不仅限于CF₄、CO、H₂、CH₄、C₂H₂、SiH₄中的一种或多种。

所述的惰性气体可以由氦气、氩气、氮气中的一种或多种气体组成。

本发明制备方法能有效地降低硅晶体的氧含量，提高晶体作为光伏应用材料的性能，延长太阳能电池(特别是掺硼的P型结晶太阳能电池)的使用寿命。同时，由于硅晶体的轴向氧含量均匀，提高了产品的性能一致性，方便了太阳能硅片和电池片的制造工艺。例如，氧含量均匀的硅晶体在轴向硬度基本保持一致，使硅晶体在线切割时进刀速率一致，减小了断线的风险。

本发明还提供了一种实现所述制备方法的设备。

一种低氧含量硅晶体生长设备，包括由副室、隔离阀、炉体和籽晶提拉机构构成的拉晶炉，其特征在于，设有并联接入副室的还原性气体进气装置和惰性气体进气装置，设有与炉体的尾气出口相连接的尾气导走装置，所述的尾气导走装置由依次连接的除尘筒、真空泵、防回火阻燃器和尾气放空管组成，其中除尘筒入口与炉体的尾气出口相连接。

所述的还原性气体进气装置由依次连接的还原性气体气源、还原性气体流量调节阀和流量计组成。

所述的惰性气体进气装置由依次连接的惰性气体气源、惰性气体流量调节阀和流量计组成。

设有用于指示炉体真空度的真空计，真空计也是作为监控气体流量和比例的计量设备。惰性气体从气源(含减压及安全装置)流出后依次通过惰性气体流量调节阀和惰性气体流量计，最后进入混合气体管道。同样，还原性气体从气源(含减压及安全装置)流出后依次通过还原性气体流量调节阀和还原性气体流量计，最后进入混合气体管道。两类气体在混合气体管道内混合后进入晶体炉的副室顶部，通过副室和隔离阀后导入到炉体内控制硅晶体的生长环境。两类气体的流量由流量计读出，并由安装在炉体上的真空计反映出来的数据实现进一步的核实。

另外由于还原性气体通常为可燃性气体，因此所述的尾气导走装置中还可以设有静电接地保护装置，并在工作场地的避雷保护范围之内。静电接地保护装置可设置在防回火阻燃器的出口处。

其中所述的除尘筒为晶体炉常用的钢制容器，一般内部放置金属过滤网来除尘，容器可以承受内部真空产生的压力。在真空泵的带动下，尾气即可依次通过除尘筒、真空泵、防回火阻燃器和尾气放空管后排出。

为了针对处理环境有污染的还原性气体例如CO和SiH₄等，可设有与防回火阻燃器的出口联通的尾气无害化处理设备。具体处理方式根据各类还原性气体的特性，可采用喷淋吸附法或加压燃烧法等不同的方法，最后将处理后的无污染尾气通过放空管排放。

对于环境无污染的可燃气体，例如H₂等，可不采用尾气无害化处理装置而直接通过放空管排放。在直接排放时，放空管必须采用金属材料制作，并且在放空管上带有阻火器，并且有防止雨雪侵入和外来异物堵塞放空管的措施。

本发明阀门、气体流量和相关设备的控制，在不违反上述使用原则的前提下，可以使用自动化控制。例如采用全自动流量设定和控制、微机控制阀门的开关顺序、增加紧急情况时设备的自动响应和报警等措施，提高系统的安全可靠性。

本发明设备结构和操作简单，能够保证设备、环境和人员安全。

附图说明

图1是本发明低氧含量硅晶体生长设备的结构示意图。

图中各标号为：

1.还原性气体气源(含减压及安全装置)    10.除尘筒

2.惰性气体气源(含减压及安全装置)      11.真空泵

3.还原性气体流量调节阀                12.防回火阻燃器

4.惰性气体流量调节阀                  13.无害化处理设备

5.真空计                              14.副室

6.炉体                                15.隔离阀

7.还原性气体流量计      16.籽晶提拉机构

8.惰性气体流量计        17.放空管

9.混合气体管道          18.防静电接电装置

图2是本发明方法及对比例中在通入还原性气体时，硅晶体产品的含氧量分布图。

具体实施方式

实施例1

参见图1本发明低氧含量硅晶体生长设备，包括由副室14、隔离阀15、炉体6和籽晶提拉机构16构成的拉晶炉，设有并联接入副室14的还原性气体进气装置和惰性气体进气装置，设有与炉体6的尾气出口相连接的尾气导走装置。

尾气导走装置由依次连接的除尘筒10、真空泵11、防回火阻燃器12和尾气放空管17组成，其中除尘筒10入口与炉体6的尾气出口相连接。

还原性气体进气装置由依次连接的还原性气体气源1、还原性气体流量调节阀3和流量计7组成。

所述的惰性气体进气装置由依次连接的惰性气体气源2、惰性气体流量调节阀4和流量计8组成。

设有用于指示炉体6真空度的真空计5。

尾气导走装置中还可以设有静电接地保护装置18，并在工作场地的避雷保护范围之内。静电接地保护装置18设置在防回火阻燃器12的出口处。

为了针对处理环境有污染的还原性气体例如CO和SiH₄等，可设有与防回火阻燃器12的出口联通的尾气无害化处理设备13。具体处理方式根据各类还原性气体的特性，可采用喷淋吸附法或加压燃烧法等不同的方法，最后将处理后的无污染尾气通过放空管17排放。

实施例2

利用实施例1的设备生产低氧含量硅晶体，包括如下步骤：

步骤A：

将硅原料置入炉体6中，在硅原料熔化之前，应向炉体6内通入不含任何还原性气体的惰性气体(氮气)。当硅原料在炉内加热器的作用下开始熔化之后，通过惰性气体的调节阀门4，使由真空计5读出的真空度达到适当的值P₁。P₁值的大小在700Pa左右。

步骤B：

在确认系统运行正常之后，打开还原性气体(CF₄)气源1的气源阀门。然后调节还原性气体的流量调节阀3，使炉内的环境压力在1400Pa左右。

步骤C：

在晶体生长的凝固分率在低于0.6时，匀速下降还原性气体流量，同时不改变真空泵的排气速率和惰性气体流量，使真空度从开始晶体生长时的1400Pa下降到凝固分率为0.6时的850Pa。在凝固分率为0.6～0.8时，保持还原性气体流量不变，使真空度稳定在850Pa。在凝固分率在高于0.8至晶体生长结束，匀速加大惰性气体流量，使真空度从凝固分率在0.8时的850Pa增加到1100Pa。

步骤D：

还原性气体与硅熔液中的氧反应之后，尾气从炉体6的真空排气管排出。

尾气首先通过除尘筒10除尘，再依次通过防爆阻燃器12、尾气无害化处理设备13，最后由放空管17将尾气无害排放。

步骤E：

晶体生长结束时，通过关闭还原性气体流量调节阀3，将通入到炉体6内的还原性气体流量降为零。这时仍需不断向炉体6通入惰性气体。这一方面可以加快炉体6内热场的冷却，另一方面保证系统内残留的还原性气体在惰性气体的冲洗下，浓度逐渐稀释，直至炉体6内冷却到室温左右。用以上方法实现的硅晶体氧含量分布图如图2所示。

对比例2

采用实施例1的流程制备低含氧量硅晶体。在晶体生长前真空度P₁值的大小在700Pa。通入还原性气体CF4之后，真空度调整为1050Pa左右，并保持该还原性气体流量、惰性气体流量和真空泵排气速率，使真空度1050Pa一直维持到晶体生长完成为止。可以计算得知，以上过程CF4气体的用量与实施例1中CF4用量基本一致

如图2所示，实施例2与对比例2由于工艺过程的不同，在还原性气体用量一致的前提下，实施例2制备的硅晶体中的氧浓度分布有明显改善。

实施例3

利用实施例1的设备生产低氧含量硅晶体，包括如下步骤：

步骤A：

将硅原料置入炉体6中，在硅原料熔化之前，应向炉体6内通入不含任何还原性气体的惰性气体(氦气)。当硅原料在炉内加热器的作用下开始熔化之后，通过惰性气体的调节阀门4，使由真空计5读出的真空度达到适当的值P₁。P₁值的大小应在500左右。

步骤B：

在确认系统运行正常之后，打开还原性气体(CO)气源1的气源阀门。然后调节还原性气体的流量调节阀3，使炉内的环境压力1000Pa左右。

步骤C：

在晶体生长的凝固分率在低于0.6时，匀速下降还原性气体流量，同时不改变真空泵的排气速率和惰性气体流量，使真空度从开始晶体生长时的1000Pa下降到凝固分率为0.6时的750Pa。在凝固分率为0.6～0.8时，保持还原性气体流量不变，使真空度稳定在750Pa。在凝固分率在高于0.8至晶体生长结束，匀速加大还原性气体流量，使真空度从凝固分率在0.8时的750Pa增加到900Pa。

步骤D：

还原性气体与硅熔液中的氧反应之后，尾气从炉体6的真空排气管排出。

尾气首先通过除尘筒10除尘，再依次通过防爆阻燃器12、尾气无害化处理设备13，最后由放空管17将尾气无害排放。

步骤E：

晶体生长结束时，通过关闭还原性气体流量调节阀3，将通入到炉体6内的还原性气体流量降为零。这时仍需不断向炉体6通入惰性气体。这一方面可以加快炉体6内热场的冷却，另一方面保证系统内残留的还原性气体在惰性气体的冲洗下，浓度逐渐稀释，直至炉体6内冷却到室温左右。

Claims (6)

1.一种低氧含量硅晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：

将硅原料置入炉体中，在硅原料熔化之前向炉体内通入惰性气体，使炉内真空度在200～1500Pa；

所述的惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种；

步骤B：

加热使硅原料熔化后向炉体内通入调节还原性气体，使炉内真空度在200～2000Pa；

所述的还原性气体为CF₄、CO、H₂、CH₄、C₂H₂、SiH₄中的一种或多种；

步骤C：

炉体内利用拉晶法进行硅晶体生长，在保持真空度在200～2000Pa前提下根据硅晶体的生长程度，保持惰性气体流量不变，按如下方式调节还原性气体的流量和炉内真空度：

晶体凝固分率在低于0.6时，还原性气体减小流量，减小炉内真空度；

晶体凝固分率在0.6～0.8时，还原性气体流量保持不变，炉内真空度保持不变；

晶体凝固分率在高于0.8时，还原性气体流量增大，增大炉内真空度；

步骤D：

还原性气体与硅熔液中的氧进行反应之后，尾气从炉体排出，对尾气处理后排放；

步骤E：

炉体内硅晶体生长结束时，停止通入还原性气体，仅通入惰性气体直至炉内冷却。

2.一种低氧含量硅晶体生长设备，包括由副室(14)、隔离阀(15)、炉体(6)和籽晶提拉机构(16)构成的拉晶炉，其特征在于，设有并联接入副室(14)的还原性气体进气装置和惰性气体进气装置，设有与炉体(6)的尾气出口相连接的尾气导走装置，所述的尾气导走装置由依次连接的除尘筒(10)、真空泵(11)、防回火阻燃器(12)和尾气放空管(17) 组成，其中除尘筒(10)入口与炉体(6)的尾气出口相连接；所述的尾气导走装置中还设有静电接地保护装置(18)，静电接地保护装置(18)设置在防回火阻燃器(12)的出口处。

3.如权利要求2所述的低氧含量硅晶体生长设备，其特征在于，所述的还原性气体进气装置由依次连接的还原性气体气源(1)、还原性气体流量调节阀(3)和流量计(7)组成。

4.如权利要求2所述的低氧含量硅晶体生长设备，其特征在于，所述的惰性气体进气装置由依次连接的惰性气体气源(2)、惰性气体流量调节阀(4)和流量计(8)组成。

5.如权利要求2所述的低氧含量硅晶体生长设备，其特征在于，设有用于指示炉体(6)真空度的真空计(5)。

6.如权利要求2所述的低氧含量硅晶体生长设备，其特征在于，所述的防回火阻燃器(12)和尾气放空管(17)之间设有尾气无害化处理设备(13)。 

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