CN101509046A - 皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，以三乙醇胺改性马来酸酐、甲基丙烯酸、蒙脱土为原料，负载引发剂的方法制备皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。采用该鞣剂鞣后可使绵羊皮增厚112％，再用2％的铬粉鞣制，可使坯革增厚33％，可以一皮变多皮，显著增加利润，且铬的吸净率较高。因此该鞣剂是一种可以提高皮革利润、对环境友好且性能良好的纳米复合鞣剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革复鞣所用的纳米复合鞣剂的制备方法，特别涉及一种皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法。
背景技术
我国是世界公认的皮革生产大国，皮革工业出口创汇一直名列轻工行业首位，但是随着人民币逐步升值、劳动力成本逐步提高、原辅材料大幅涨价、环境保护加强、出口退税降低甚至取消等因素的显现，今后企业再生产低附加值的低档产品将难以生存。(田美.中国皮革工业现状分析及发展对策[J].中国皮革.2008，37(1)：42-44.)而影响产品附加值的主要因素之一便是加工过程中所使用的化学品。
制革生产中产生的大量含铬、硫的废水已经造成了严重的污染，给环境保护和生态平衡造成了巨大压力。随着人们环境保护意识的逐步提高，制革行业进行绿色革命的呼声也越来越高，解决制革污染的根本方法，就是开发绿色环保的皮革化学品。(Changdao Mu，Wei Lin，Mingrang Zhang，QingshiZhu.Towards zero discharge of chromium-containing leather wastethrough improved alkali hydrolysis[J].Waste Management，23(2003)835-843.；潘卉，张治军等.一种新型纳米复合鞣剂MPNS/SMA的制备及应用研究[J].中国皮革，2004，23(33)：8-10.)因此，制备提高皮革附加值、降低制革污染的皮革化学品已成为研究的热点。
随着纳米技术的发展，将有机物与无机纳米粉体复合制备纳米材料，纳米材料产生的优异性能为改变传统制革行业提供可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，使用本发明制备的纳米复合鞣剂能够使皮革增厚、减少铬粉用量及降低铬污染。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.05～0.25g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶3～3∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2～3.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.6～1.8g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至75～95℃，保温反应1.5～3.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：0.4～1：1.2；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
本发明以廉价的蒙脱土为纳米前驱体同时利用其层状结构制备负载引发剂，三乙醇胺改性马来酸酐，并以负载引发剂法制备甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合材料。采用该鞣剂鞣后可使绵羊皮增厚112％，再用2％的铬粉鞣制，可使坯革增厚33％，可以一皮变多皮，显著增加利润，且铬的吸净率较高。因此该鞣剂是一种可以提高皮革利润、对环境友好且性能良好的纳米复合鞣剂。
具体实施方式
实施例1：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.15g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.6g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至90℃，保温反应2小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：0.4；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
实施例2：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.25g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶3的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.8g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至75℃，保温反应3.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：1.2；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
实施例3：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.20g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.2g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至80℃，保温反应2.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：0.8；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
实施例4：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.10g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐3∶2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.9g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至85℃，保温反应1.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：0.6；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
实施例5：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.05g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐3∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.5g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至95℃，保温反应3小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：0.7；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
实施例6：1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.15g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1：2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.2g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至90℃，保温反应3小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：1.0；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
Claims (7)
1、皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其步骤如下：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.05～0.25g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶3～3∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2～3.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.6～1.8g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至75～95℃，保温反应1.5～3.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶0.4～1∶1.2；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
2、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.15g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.6g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至90℃，保温反应2小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶0.4；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
3、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.25g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶3的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.8g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至75℃，保温反应3.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶1.2；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
4、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.20g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.2g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至80℃，保温反应2.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶0.8；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
5、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.10g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐3∶2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取0.9g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至85℃，保温反应1.5小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶0.6；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
6、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.05g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐3∶1的摩尔比为加入马来酸酐保温反应3小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调
整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.5g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至95℃，保温反应3小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1∶0.7；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
7、根据权利要求1所述的皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)三乙醇胺改性马来酸酐的制备
将14.9g的三乙醇胺和14.4g的丙烯酸混合升温至50℃，再加入0.15g催化剂对甲基苯磺酸，升温至90℃，再按三乙醇胺与马来酸酐1：2的摩尔比为加入马来酸酐保温反应2.5小时，将改性物冷却到50℃，加入去离子水调整固含量为50％得三乙醇胺改性马来酸酐；
2)甲基丙烯酸-改性马来酸酐/蒙脱土纳米复合鞣剂的制备
将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于100mL去离子水中制成质量浓度为10％的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置过夜，次日，在50℃下，加入与钠基蒙脱土(Na-MMT)等质量的过硫酸钾，充分搅拌，超声波处理，干燥得复合鞣剂；
3)取1.2g复合鞣剂溶于70g的蒸馏水中升温至50℃，加入30g的甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的混合液，升温至90℃，保温反应3小时，其中甲基丙烯酸与三乙醇胺改性马来酸酐的质量比为1：1.0；
4)反应结束后将反应物温度降至50℃，用氢氧化钠调整反应物的pH值为4.5-5.5即得皮革用环保增厚型纳米复合鞣剂。
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