CN101508638A - 一种制造混合苯二甲酸和苯乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用工业原料混合二甲苯(简称二甲苯)作原料，经过氧化生成混合苯二甲酸(MA)以及苯乙酸的混合物，分离提纯可以得到苯乙酸产品。混合苯二甲酸(MA)(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物)经过精制得到高纯度混合苯二甲酸(PMA)产品。精混合苯二甲酸(PMA)产品跳越了对二甲苯(PX)生产工序，是一种新型聚酯树脂的原料，可以替代精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)原料经过酯化和缩聚反应生成聚混合苯二甲酸乙二醇酯(PEM)。聚混合苯二甲酸乙二醇酯(PEM)与常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，具有熔点低的特点，适合作为塑料原料，而且生产成本低廉。精混合苯二甲酸(PMA)可以按照任意比例与精对苯二甲酸(PTA)混合，用于生产多种差异化的聚酯树脂，如瓶用聚酯树脂、膜用聚酯树脂等。

Description

一种制造混合苯二甲酸和苯乙酸的方法

所属技术领域

本发明属于石油化工领域，是一种新的化工产品制造方法。混合苯二甲酸(PMA)是一种新的产品，其主要成分是间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸(苯酐)。混合苯二甲酸(PMA)可以作为新型聚酯树脂——聚混合苯二甲酸乙二醇酯的原料，也可以按照各种比例与精对苯二甲酸(PTA)混合使用，制造不同使用性能和用途的聚酯树脂。

苯乙酸是用途很广的精细化工原料，可以用于医药、香料、染料、杀虫剂和植物生长调节剂等。

背景技术

现在的聚酯产业链产品和技术路线是：芳烃抽提→混合二甲苯(MX)→对二甲苯(PX)→精对苯二甲酸(PTA)→聚酯(PET)，不包括聚酯下游产业是四个产品链节。这里的聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

混合二甲苯是一种工业化的市场产品。混合二甲苯的主要成分是间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯，以及6-7％左右的乙苯。混合二甲苯的主要结构特征是含8个碳元素同时含有1个苯环的碳氢化合物，由于结构的特殊性，混合二甲苯4个主要组分的沸点相近，精馏分离或者萃取分离非常困难。现在工业化的分离方法主要是采用吸附分离方法。将对二甲苯或者间二甲苯分离出来的同时，将另外3个组成部分通过歧化、异构化工艺转变成目标产品的结构。

对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的沸点以及在混二甲苯中的含量参数参见表1：

表1 对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的沸点以及在混二甲苯中的含量

 

	二甲苯(混合)MX	对二甲苯PX	间二甲苯M’X	邻二甲苯0X	乙苯
						沸点(℃)	135～145	138.5	139.1	144.4	136.2
大致含量(％)	100	20～24	40～48	20～24	6～7

对二甲苯(PX)用于氧化生成对苯二甲酸(TA)，再经过加氢精制工艺得到精对苯二甲酸(PTA)产品。间二甲苯(M’X)用于氧化生成间苯二甲酸，再经过加氢精制工艺得到精间苯二甲酸(PIA)产品。

为了改进聚酯作为饮用瓶原料的使用性能，增加阻隔性、降低结晶速度和结晶度，现在常用的方法是在精对苯二甲酸(PTA)原料中添加适量间苯二甲酸(PIA)，作为第三单体一起与乙二醇(EG)酯化，再经过缩聚生产瓶用聚酯树脂。

本发明注意到：既然对苯二甲酸和间苯二甲酸都是以混合二甲苯(MX)为原料生产得到的，而且在分离和转换到对二甲苯或者间二甲苯结构的过程中要消耗大量能源，增加大量设备投资，本发明考虑直接生产一部分混合苯二甲酸(PMA)产品是具有市场合理性的，即具有实用性。

在对苯二甲酸(PTA)中同时添加适量间苯二甲酸(PIA)和邻苯二甲酸，与在对苯二甲酸(PTA)中添加适量间苯二甲酸(PIA)具有相似的作用，可以降低聚酯大分子链的结构规整性，降低聚酯的结晶速度和结晶能力，作为聚酯瓶可以增加透明度和气体阻隔性能。

苯乙酸常用的生产方法有两种：一是以甲苯为原料，与氯反应生成氯苄，经氰化生成苯乙腈，再经水解、酸化得到苯乙酸。二是以甲苯为原料，与氯反应生成氯苄，以氯苄与CO在高活性络合催化剂存在下进行羰基化反应制得苯乙酸。苯乙酸用于青霉素生产过程中提高青霉素G的总产量，也用作生产香料、杀虫剂和植物生长调节剂等的原料。目前国内约82％的苯乙酸产品用于生产青霉素。

听说早年国外有人研究过混合二甲苯的氧化技术，研究的目的是为了得到精对苯二甲酸(PTA)产品，工艺和技术路线不详，至今没有取得成功的消息。

本发明把混合苯二甲酸作为目标产品加以研究和利用，是首创，具有新颖性。

发明内容

本发明采用混合二甲苯(MX)作原料，不经过吸附分离、歧化、异构化等工艺流程，直接进行氧化生成混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸。由于一元酸和二元酸的物理性质差异较大，我们可以设法将苯乙酸与混合苯二甲酸分离。

从氧化反应器得到的混合苯二甲酸(MA)在与苯乙酸分离之后仍然含有有机杂质，经过精制工序去除杂质，可以得到，或者可以称为精混合苯二甲酸(PMA)产品。

苯乙酸除去杂质之后可以得到精制的苯乙酸产品。

对高纯度混合苯二甲酸(PMA)进行进一步加工，将邻苯二甲酸(苯酐)分离出来，可以得到苯酐(邻苯二甲酸)产品和精二混苯二甲酸(PITA)产品。精二混苯二甲酸(PITA)中间苯二甲酸含量约占66.67％，对苯二甲酸含量约占33.33％。

资料显示，苯乙酸的熔点77℃，沸点265.5℃；对苯二甲酸不能熔融，在300℃升华；间苯二甲酸熔点345-347℃，能升华；苯酐(邻苯二甲酸的脱水形态)熔点131.6℃，沸点295℃(升华)。

也可以对混合苯二甲酸与苯乙酸的混合物一起精制，除去杂质之后再将苯乙酸与混合苯二甲酸分离，分别得到混合苯二甲酸(PMA)产品和苯乙酸产品。

精混合苯二甲酸(PMA)产品中三种异构体的组成大致是：间苯二甲酸50％，对苯二甲酸25％，邻苯二甲酸25％。

本发明采用混合二甲苯直接氧化生产混合苯二甲酸(PMA)，并作为聚酯的原料，与现在的生产工艺相比，新的产品链跳过了对二甲苯(PX)产品链节，可以使得一部分聚酯产品的生产成本大幅度降低。由于这部分聚酯产品的性能特殊，熔点相对较低，大分子结构的多分散性增加，有望用作塑料产品原料，增加聚酯树脂的市场应用领域。因此本发明能够提升聚酯产品链的整体市场竞争能力。

为了区别于混合二甲苯(MX)，本发明采用(M’X)作为间二甲苯的英文代号。

目前间苯二甲酸(PIA)也是以混合二甲苯(MX)为原料，采用吸附分离以及歧化、异构化的方法先得到间二甲苯(M’X)，再经过氧化、精制而制造的，由于规模比较小，生产成本比对苯二甲酸(PTA)还要高。一部分采用适量间苯二甲酸(PIA)混合到精对苯二甲酸(PTA)中与乙二醇(EG)酯化并缩聚生产的聚酯产品，可以采用适量混合苯二甲酸(PMA)替代间苯二甲酸(PIA)。组成可以略有不同，但是性能可以相当，成本降低很多。

因此，混合苯二甲酸(PMA)与对苯二甲酸(PTA)按照不同比例掺和使用，可以得到使用性能与现在瓶级聚酯树脂相似的聚酯产品，以及多种性能不同的新型聚酯产品。

由于从混合二甲苯中分离乙苯的难度很大，并且几乎不能实现乙苯与二甲苯的完全分离，所以本发明采取先氧化后分离的工艺流程，利用二元酸与一元酸物理性质差异较大的特点，实现苯乙酸与苯二甲酸的分离。本发明也是一项新的生产苯乙酸产品的方法，是一项有较高经济价值的技术创新。

具体实施方式

实施本发明的工艺流程主要分为四个部分，即氧化、苯乙酸分离和苯乙酸精制、混合苯二甲酸精制，以及苯酐与二混合苯二甲酸的分离。根据产品的质量要求和标准不同，精制工艺可以舍弃或者简化。

1、氧化部分

以混合二甲苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、氢溴酸为辅助催化剂，在相对温和的温度条件下进行氧化反应，生成混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸。

混合苯二甲酸(MA)部分结晶形成固体，悬浮在氧化反应液中。苯乙酸则溶解在氧化反应液中。从反应器下部排出固液混合浆料，在结晶系统通过减温减压的措施将反应生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部结晶出来，通过过滤或者离心分离的方法实现固液分离，再经过干燥系统将固态混合苯二甲酸(MA)中以及固态混合苯二甲酸与苯乙酸的混合物中所含的溶剂等除去。

在结晶系统，首先结晶出来的是混合苯二甲酸固体。随着浆料温度的降低，当温度达到苯乙酸的熔点时，后续结晶器得到的结晶固体是混合苯二甲酸与苯乙酸的混合物。苯乙酸的常压熔点是77℃。

氧化反应器液相温度是一个范围，与现在精对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(PIA)的生产工艺相似，分为低温氧化、高温氧化两种，其技术特点分别侧重于降低消耗和增加反应速度。一般地说氧化反应温度控制在180℃左右。

氧化反应器可以使用搅拌器，增加压缩空气的分散性和反应的均匀性。压缩空气通过分布器进入反应器液相。

氧化反应器气相通过换热器回收热量，醋酸、混合二甲苯(MX)等冷凝后重新进入氧化反应器。部分不凝气中的醋酸送溶剂回收系统回收，减少损失，同时除去水分和有机杂质。

可以采用向结晶器中加入少量空气的方法，使得反应中间产物进一步向产品转化。

2、苯乙酸分离和苯乙酸精制部分

对于混合苯二甲酸与苯乙酸的混合物，我们采用流化床加热蒸馏的办法将苯乙酸分离出来。苯乙酸常压沸点是265.5℃。当流化床物料温度达到和超过苯乙酸的沸点时，苯乙酸将快速蒸发。将苯乙酸蒸汽冷凝、收集起来供精制使用，同时回收热量。

我们还可以采用减压蒸馏的方法分离苯乙酸与混合苯二甲酸，以降低流化床操作温度，同时避免苯酐升华进入苯乙酸系统。

由于苯乙醛的沸点是195℃，物料进入流化床预热阶段蒸馏出来并经过冷凝收集起来送氧化反应器进一步氧化。

3、混合苯二甲酸精制部分

1)、加氢还原精制

把脱溶剂干燥后的混合苯二甲酸(MA)固体，以及分离出苯乙酸之后得到的混合苯二甲酸(MA)固体溶解在热水中，在混合苯二甲酸(MA)的水溶液中加入压缩氢气，采用钯-碳催化剂，通过加氢反应把少量因为氧化生成的甲醛基团(对位羧基苯甲醛、间位羧基苯甲醛、邻位羧基苯甲醛)还原成甲基基团，得到易溶解于水的对位甲基苯甲酸、间位甲基苯甲酸、邻位甲基苯甲酸。

混合苯二甲酸(MA)的水溶液加氢反应，也可以用非晶态镍作催化剂，在磁稳定床催化体系中进行。采用磁稳定床技术维持催化剂的悬浮、分散和相对位置稳定。为了增加反应停留时间，可以设计使反应介质循环通过磁稳定床催化体系。

经过加氢反应之后，大部分甲醛基苯甲酸转化为甲基苯甲酸。将混合苯二甲酸水溶液送往结晶器结晶，析出混合苯二甲酸固体。溶解在水中的混合甲基苯甲酸经气提、薄膜蒸发器，或者经过膜分离技术分离之后，送回氧化反应器。结晶析出的混合苯二甲酸经过过滤或者离心分离，得到纯度较高的混合苯二甲酸固体。用脱离子水再次溶解混合苯二甲酸固体，再次结晶、过滤或者离心分离，再经过干燥，得到高纯度混合苯二甲酸产品，又称为精混合苯二甲酸(PMA)。

2)、二次氧化精制

从氧化反应器下部排出的含固体混合苯二甲酸的固液混合浆料进入结晶系统进行减温减压，使得反应生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部结晶出来。在结晶器中加入少量热空气，使得部分醛基进一步氧化转化为羧基。此时浆料温度比较高，催化剂还在，还能发挥催化作用，可以使得氧化反应进一步进行。所以不但在第一结晶器中通入空气，随着温度梯度的降低，在第二、第三结晶器中也可以通入热空气。通过二次氧化，使得甲醛基苯甲酸(或者称为羧基苯甲醛)进一步转化为苯二甲酸，减少杂质，增加目标产品产量。

3)、三次氧化(双氧水氧化)精制

以双氧水(过氧化氢)作氧化剂进行氧化精制。把氧化反应之后，经过结晶(二次氧化)、脱溶剂干燥后的混合苯二甲酸(MA)固体溶解在一定浓度的双氧水中，或者先将混合苯二甲酸(MA)固体溶解在水中，在混合苯二甲酸(MA)水溶液中添加一定浓度的双氧水，利用双氧水的氧化性能，把混合苯二甲酸(MA)中的少量甲醛基苯甲酸(对位羧基苯甲醛、间位羧基苯甲醛、邻位羧基苯甲醛)的醛基氧化成羧基，转化为苯二甲酸。

双氧水的耗用量，可以在分析测试混合苯二甲酸(MA)中甲醛基苯甲酸含量的基础上，考虑双氧水的浓度、氧化效率和损失率，计算出理论数据，具体工艺参数可以在实践中加以校正。

经过双氧水氧化精制的混合苯二甲酸经过结晶、过滤或者离心分离等脱水措施，送干燥机干燥，得到高纯度混合苯二甲酸，即精混合苯二甲酸(PMA)产品。

双氧水氧化精制技术与加氢精制技术相比，避免了从水溶液中提取甲基苯甲酸回用的工序，省略了第二次水溶解、重结晶工序，省略了昂贵的钯-碳催化剂，降低了设备投资成本，节约能源消耗和降低生产运行成本。

根据不同的产品质量标准，混合苯二甲酸产品可以不经过加氢精制或者双氧水氧化精制工序而出厂，虽然产品中甲醛基苯甲酸(羧基苯甲醛)的含量比较高，但是也是符合质量标准的。

4、苯酐与二混合苯二甲酸的分离

对高纯度混合苯二甲酸(PMA)进行进一步加工，采用类似苯乙酸与混合苯二甲酸分离的方法，用流化床加热蒸馏的办法将邻苯二甲酸(苯酐)蒸馏分离出来，经过冷凝收集起来，可以分别得到苯酐(邻苯二甲酸)产品和精二混苯二甲酸(PITA)产品。精二混苯二甲酸(PITA)中，间苯二甲酸含量约占66.67％，对苯二甲酸含量约占33.33％。

同样也可以采用流化床减压蒸馏的方法，降低流化床操作温度。

Claims (10)

1. 本发明一种制造混合苯二甲酸和苯乙酸的方法的技术特征是：

   1、使用工业原料混合二甲苯作原料，与压缩空气中的氧气进行氧化反应，将氧化反应生成的固体产物混合苯二甲酸分离出来，经过一系列加工，得到高纯度混合苯二甲酸产品。
2. 2、根据权利要求1，采用醋酸钴、醋酸锰作为氧化催化剂，氢溴酸作为辅助催化剂。
3. 3、根据权利要求1，从氧化反应生成的固液混合物浆料到高纯度混合苯二甲酸的加工过程，可以包括二次氧化、结晶、脱除溶剂、精制、水洗、再结晶、干燥等工序。
4. 4、根据权利要求1、3，加氢精制采用钯-碳催化剂作为加氢反应的催化剂。
5. 5、根据权利要求1、3，加氢精制采用非晶态镍催化剂作为加氢反应的催化剂，用磁稳定床控制催化剂的分散性和相对稳定性，在磁稳定床中进行加氢反应。
6. 6、根据权利要求1、3，采用双氧水作氧化剂，将甲醛基苯甲酸(或称为羧基苯甲醛)进一步氧化为苯二甲酸。
7. 7、根据权利要求1、6，采用双氧水作氧化剂，将苯乙酸中的苯乙醛氧化为苯乙酸，达到精制目的。
8. 8、根据权利要求1、3、4、5、7，将氧化反应生成的苯乙酸与混合苯二甲酸分离，除去杂质得到高纯度苯乙酸产品。
9. 9、根据权利要求1、3、4、5、6，根据不同的质量标准，混合苯二甲酸经过二次氧化精制，不经过加氢精制工序或者双氧水氧化精制工序，也可以作为合格产品满足不同的需求。
10. 10、根据权利要求1、2、3、4、5、6、9，以混合苯二甲酸(PMA)为原料，将苯酐与二混合苯二甲酸分离，分别得到苯酐产品和二混合苯二甲酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)产品。