CN101501822A - GaxIn1-xN衬底以及GaxIn1-xN衬底清洗方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够实现高质量外延膜的稳定生长的GaxIn1－xN衬底和用于获得GaxIn1－xN衬底的清洗方法。当GaxIn1－xN衬底具有2英寸直径时，存在于GaxIn1－xN衬底上且颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目不大于20。而且，在通过X射线光电子能谱法以10度的检测角获得的GaxIn1－xN衬底表面上的光电子能谱中，C1s电子和N1s电子峰面积之比(C1s电子的峰面积/N1s电子的峰面积)不大于3。
Description
技术领域
本发明涉及GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底以及清洗GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底的方法。
背景技术
在GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底中，GaN(氮化镓)衬底作为用于诸如发射短波的光源和功率电子器件的半导体器件的材料，由于其3.4eV的能带隙和高热导率，已经受到关注。
氢化物气相外延法(HVPE)是一种生长GaN晶体的典型技术，并且它允许GaN衬底由GaN晶体制得。然后，通过浅薄地在GaN衬底上生长各种外延膜，可以获得光电子和其它半导体器件。作为可以在其上生长没有表面粗糙度的GaN外延膜的衬底，例如在专利文献1中，提出了氮化物晶体衬底，如其表面载流子密度均匀的GaN衬底。
然而，即使当采用专利文献1中所述的衬底时，也偶尔生长出低质量的外延膜，其中出现了未反映沿着衬底表面的载流子密度的均匀性、与衬底无关的缺陷和混浊。因为采用了这类低质量外延膜的半导体器件的器件特性受到损害，所以强烈感受到需要稳定生长具有最少缺陷和混浊的高质量外延膜。
专利文献1：日本未审专利申请公布No.2005-101475
发明内容
发明所要解决的问题
提及为了稳定地生长具有最少缺陷和混浊的高质量外延膜而去除依附在诸如GaN衬底的GaxIn1-xN衬底表面的颗粒和有机物的程度的现有技术文献为零，然而，标准不清楚并且随之出现的问题是GaxIn1-xN衬底表面条件的变化同样直接导致外延膜质量的变化。
本发明的目的在于使得可以得到其上能够稳定地生长高质量外延膜的GaxIn1-xN衬底和用于获得GaxIn1-xN衬底的清洗方法。
解决问题的手段
本发明的一个方面为给定GaxIn1-xN衬底直径为2英寸的情况下存在于GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目为20或更小的GaxIn1-xN衬底。在这里，在本说明书中，“GaxIn1-xN衬底”是指包括镓(Ga)和铟(In)中的至少一个的氮化物晶体衬底。
本发明还是GaxIn1-xN衬底清洗方法，所述方法通过下列步骤清洗GaxIn1-xN衬底：将GaxIn1-xN衬底浸入清洗溶液中，所述清洗溶液是选自下列的任何一种物质：氨水、氢氧化铵-过氧化氢-水混合物以及有机碱水溶液，同时向溶液施加超声波，以在给定GaxIn1-xN衬底直径为2英寸的情况下使存在于GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目为20或更少。
在这里，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，作为清洗溶液，可优选利用其中氨浓度为0.5质量％或更大的氨水、其中含水过氧化氢浓度为0.1质量％或更大且具有氨浓度为0.1质量％或更大的氢氧化铵-过氧化氢-水混合物以及其中有机碱浓度为0.5质量％或更大的有机碱水溶液中的任何一种。
此外，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，有机碱水溶液可优选为其中作为四甲基氢氧化铵或三甲基-2-羟乙基氢氧化铵中的一种的有机碱溶解于水的溶液。
另外，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，GaxIn1-xN衬底浸渍时间可优选为30秒或更多。
本发明进一步为GaxIn1-xN衬底，其中在通过X射线光电子能谱在10°的接收角(take off angle)下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中，Cls电子和Nls电子的峰面积之比，即Cls电子峰面积/Nls电子峰面积为3或更小。
本发明此外为GaxIn1-xN衬底清洗方法，所述方法为将GaxIn1-xN衬底浸入酸溶液中，以使在10°的接收角下通过X射线光电子能谱沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中的Cls电子和Nls电子峰面积之比，即Cls电子峰面积/Nls电子峰面积为3或更小。
在这里，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，酸溶液可优选由选自氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质，或者含水过氧化氢与选自由氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质的混合溶液组成。
此外，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，可优选在其中酸溶液由选自氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质组成的实施方式中，酸溶液中的氟酸、盐酸和硫酸的总浓度为0.5质量％或更大；以及在其中酸溶液由含水过氧化氢与选自氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质的混合溶液组成的实施方式中，酸溶液中的氟酸、盐酸和硫酸的总浓度为0.1质量％或更大，含水过氧化氢浓度为0.1质量％或更大。
另外，在本发明的GaxIn1-xN衬底清洗方法中，GaxIn1-xN衬底浸渍时间可优选为30秒或更多。
发明的效果
本发明提供了在其上能够稳定地生长高质量外延膜的GaxIn1-xN衬底和用于获得GaxIn1-xN衬底的清洗方法。
附图说明
图1为用于解释在本发明中在10°的接收角下的X射线光电子能谱的一个实例的示意图。
图2为实验实例1中采用的清洗设备的示意性截面图。
图3为图示在实验实例1中的GaN衬底表面上生长的颗粒数目和外延膜中缺陷数目之间关系的图。
图4为实验实例2中采用的清洗设备的示意性截面图。
图例
1：清洗槽
2：清洗溶液
2a：酸溶液
3：超声波
4：GaN衬底
5：GaxIn1-xN衬底
6：X射线
7：光电子
8：探测器
具体实施方式
下面，将描述实施本发明的方式。应当理解，在本发明的附图中，相同的附图标记表示相同或相应的元件。
本发明是在给定GaxIn1-xN衬底的直径为2英寸的情况下其中存在于GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目为20或更少的GaxIn1-xN衬底。作为集中研究努力的结果，本发明人揭示了如果将位于GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目控制为如上所述，则能够生长具有较少缺陷的高质量外延膜。
在这里，通过计数整体在GaxIn1-xN衬底表面上存在的颗粒尺寸不小于0.2μm的所有颗粒，以及将所计数的颗粒数目转化成当GaxIn1-xN衬底的直径为2英寸时假定的值，来计算GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒数目。因此，在本发明中，GaxIn1-xN衬底的尺寸不受限制。例如，由于其直径为4英寸的GaxIn1-xN衬底表面面积是直径为2英寸的GaxIn1-xN衬底表面面积的四倍，所以在采用直径为4英寸的GaxIn1-xN衬底的实施方式中，存在于它们表面上的总颗粒数目的1/4将是在这里称为颗粒计数。应当指出，采用诸如迄今公知的光散射衬底表面检查装置的设备计数颗粒。此外，颗粒物质不作具体限制。
本发明还是清洗GaxIn1-xN衬底的方法，所述方法通过下列步骤实现：将GaxIn1-xN衬底浸入清洗溶液中，所述清洗溶液是选自下列的任何一种物质：氨水、氢氧化铵-过氧化氢-水混合物和有机碱水溶液，同时向溶液施加超声波，以在给定GaxIn1-xN衬底直径为2英寸的情况下使存在于GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒尺寸不小于0.2μm的颗粒数目达到20或更少。
在这里，“氢氧化铵-过氧化氢-水混合物”为含水过氧化氢与氨水的混合溶液，因而不限于其中含水过氧化氢已经添加到氨水中的混合溶液。此外，“有机碱水溶液”为其中有机碱已经溶解于水中的溶液，其中由下列结构式(1)表示的四甲基氢氧化铵，或者由下列结构式(2)表示的三甲基-2-羟乙基氢氧化铵，可优选用作该有机碱。
化学式1
化学式2
此外，在其中利用了氨水作为清洗溶液的实施方式中，相对于作为整体的清洗溶液的氨浓度可优选为0.5质量％或更大。而在其中利用了氢氧化铵-过氧化氢-水混合物作为清洗溶液的实施中，相对于作为整体的清洗溶液的含水过氧化氢浓度可优选为0.1质量％或更大，氨浓度为0.1质量％或更大。更进一步，在其中利用了有机碱水溶液作为清洗溶液的实施方式中，相对于作为整体的清洗溶液的有机碱浓度可优选为0.5质量％或更大。因而，调整清洗溶液中的浓度趋于使GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒计数更稳定，使得可以上述方式控制计数。
此外，将GaxIn1-xN衬底浸入清洗溶液中的周期可优选为30秒或更多。在这种情况下，将GaxIn1-xN衬底充分地浸入清洗溶液中趋于使得GaxIn1-xN衬底表面上的颗粒计数更稳定的事实，使得可以上述方式控制计数。在这里，GaxIn1-xN衬底浸渍时间是从向清洗溶液施加超声波的点开始的时间。
本发明此外为GaxIn1-xN衬底，其中在X射线光电子能谱(XPS)在10°的接收角下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中，Cls电子和Nls电子峰面积之比(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)为3或更小。因为作为集中研究努力的结果，本发明人揭示了如果在X射线光电子能谱在10°的接收角下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中的Cls电子峰面积和Nls电子峰面积之比控制为如上所述，则能够生长没有混浊的高质量外延膜。在这里，在通过X射线光电子能谱(XPS)在10°的接收角下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中Cls和Nls电子峰面积之比，表示GaxIn1-xN衬底表面上的有机物相对于GaxIn1-xN衬底的近表面中的氮的量，其中以刚刚描述的方式控制比例能够生长没有混浊的高质量外延膜。
在这里，Cls电子是指碳(C)中的1s轨道电子，而Nls电子是指氮(N)中的1s轨道电子。然后，如图1所示，利用X射线6照射GaxIn1-xN衬底5释放出表面中的Cls和Nls电子作为光电子7。其后，由探测器8(在10°的接收角下)探测到与GaxIn1-xN衬底5的表面形成10°的角的所释放的光电子7，产生光电子能谱。得到光电子能谱中Cls电子峰面积和Nls电子峰面积之比。
本发明此外为清洗方法，所述清洗方法为将GaxIn1-xN衬底浸入酸溶液中，以使在通过X射线光电子能谱在10°的接收角下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中的Cls电子和Nls电子峰面积之比(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)为3或更小。
在这里，酸溶液可优选由选自氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质，或者含水过氧化氢与选自氟酸、盐酸和硫酸构成组中的至少一种物质的混合溶液组成。这些实施方式趋于使刚刚所述的Cls电子峰面积和Nls电子峰面积之比更稳定，使得可以使其达到3或更小。
此外，在其中所述酸溶液由选自氟酸、盐酸和硫酸中的至少一种物质组成的实施中，酸溶液中的氟酸、盐酸或硫酸的总浓度优选为0.5质量％或更大。另一方面，在其中所述酸溶液由含水过氧化氢与选自氟酸、盐酸和硫酸中的至少一种物质的混合溶液组成的实施中，酸溶液中的氟酸、盐酸或硫酸的总浓度优选为0.1质量％或更大并且含水过氧化氢浓度为0.1质量％或更大。这些实施方式趋于使刚刚所述的Cls电子峰面积和Nls电子峰面积之比更稳定，使得可以使该比例达到3或更小。
此外，将GaxIn1-xN衬底浸入酸溶液中的周期可优选为30秒或更大。在这种情况下，GaxIn1-xN衬底充分地浸入酸溶液中趋于使刚刚所述的Cls电子峰面积和Nls电子峰面积之比更稳定的事实，使得可以以刚刚描述的方式控制该比例。
实施方案
实验实例1
首先，准备50个2英寸直径的GaN衬底，GaN衬底是通过镜面抛光由HVPE生长的GaN晶体，然后通过去除被镜面抛光损伤的层而被制得。在这里，50个GaN衬底中的每个为400μm厚，并且它们的表面为以相对于(0001)方位的2°定向的面。
接着，采用如图2中的示意性截面图所示的清洗设备，执行清洗，同时改变50个GaN衬底中的每一个的浸渍时间。在这里，在如图2所示的清洗槽1中，包含不同浓度的四甲基氢氧化铵水溶液作为清洗溶液2。此外，在对50个GaN衬底4中的每个都相同的条件下，向其中浸渍了GaN衬底4的清洗溶液2施加频率为900kHz的超声波3。
然后，在清洗后的每个GaN衬底中，利用光散射衬底表面检查装置，计数存在于GaN衬底表面上的颗粒尺寸为0.2μm或更大的颗粒数目。
之后，在相同的条件下，通过金属有机气相外延法(MOVPE)在50个GaN衬底中的每一个的表面上生长1μm厚的由GaN晶体组成的外延膜。然后，采用与上述装置相同的光散射衬底表面检查装置，计数外延膜中的缺陷数目。
将实验的结果绘图并示于图3中。在图3中，水平轴表示以上述方式计数的存在于清洗后的GaN衬底表面上颗粒尺寸为0.2μm或更大的颗粒数目，而垂直轴表示对应于水平轴上的颗粒数目的在GaN衬底表面上生长的外延膜中计数的缺陷数目。
由图3清楚看出，与其中颗粒数目多于20的情形相比，在其中使存在于2英寸直径的GaN衬底表面上的颗粒尺寸为0.2μm或更大的颗粒数目为20或更小的情形下，在表面上生长的外延膜的缺陷数目少于50，并且可以形成具有较少缺陷的高质量外延膜。
此外，其中存在于衬底表面上的颗粒尺寸为0.2μm或更大的颗粒数目为20或更小的GaN衬底是这样清洗的衬底，即四甲基氢氧化铵浓度相对于作为整体的清洗溶液达到0.5质量％或更大，并且浸渍GaN衬底所需的时间达到30秒或更多。
应当理解，尽管在实验实例1中采用了GaN衬底，但是相信如果采用除了GaN衬底之外的其它GaxIn1-xN衬底，可得到相同的结果。
另外，GaN衬底厚度和平面定向不限于上面的实例，且即使厚度和平面方位是任意的，也将得到与实验实例1相同的结果。
实验实例2
首先，如在实验实例1中一样，准备50个2英寸直径的GaN衬底，GaN衬底是通过镜面抛光GaN晶体，然后去除被镜面抛光损伤的层而被制得。在这里，50个GaN衬底中的每个为400μm厚，并且GaN衬底表面为以相对于(0001)方位的2°定向的面。
接着，采用如所示的图4中的示意性截面图一样的清洗设备，执行清洗，同时对于50个GaN衬底的每一个改变浸渍时间。在这里，在如图4所示的清洗槽1中，包含不同浓度的盐酸作为酸溶液2a，并将每个GaN衬底4浸入酸溶液2a中。
然后，在清洗后的GaN衬底的每一个中，由X射线光电子能谱仪测量在10°的光电子接收角下的GaN衬底表面的光电子能谱，其中利用Mg和Al的Kα射线作为X射线源，并且基于Ols电子(氧中的1s轨道电子)峰面积，计算Cls电子峰面积与Nls电子峰面积之比(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)。
计算之后，在相同的条件下，通过MOVPE在50个GaN衬底的每一个的表面上生长由GaN晶体组成的1μm厚的外延膜。然后，通过下列标准目视评估在所生长的外延膜的每一个中是否出现混浊，并且在表中所示的(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)表示的每个部分中计数其中出现混浊的外延膜。结果列于下表中。
表
| (Cls电子峰面积/Nls电子峰面积) | 3或更小 | 大于3；5或更小 | 大于5 |
| 出现混浊的GaN衬底数/GaN衬底的总数 | 0/15 | 7/23 | 10/11 |
存在混浊出现的评估标准
混浊出现：有其中外延膜不是镜面表面的部分。
混浊未出现：外延膜整个表面都是镜面表面。由上表清楚看出，在沿着GaN衬底表面的Cls电子和Nls电子峰面积之比(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)较小的情况下，外延膜中混浊出现趋于减少。具体地，在其中该比例为3或更小的情形下，在外延膜中未出现混浊，并且能够生长高质量外延膜。
此外，其中沿着GaN衬底表面的Cls电子和Nls电子峰面积之比(Cls电子峰面积/Nls电子峰面积)为3或更小的GaN衬底是利用盐酸清洗的衬底，该盐酸的浓度相对于作为整体的清洗溶液已经达到0.5质量％或更大，并且其GaN衬底浸渍时间为30秒或更多。
应当理解，尽管在实验实例2中采用GaN衬底，但是相信如果采用除了GaN衬底之外的其它GaxIn1-xN衬底，那么可得到相同的结果。此外，GaN衬底厚度和平面方位不限于上述例子，即使厚度和平面方位是任意的，也将得到与实验实例2相同的结果。
目前公开的实施方案和实施例应当在所有方面都被认为是示例性的和非限制性的。本发明的范围不是由前面的说明书阐明，而是由专利权利要求书的范围阐明，并且旨在包括等价于专利权利要求书的范围和在该范围内的所有修改的含意。
产业实用性
本发明能够有利地用于采用GaxIn1-xN衬底的半导体器件的制备中。
Claims (10)
1.一种GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底，其特征在于，
在所述GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底直径为2英寸这一给定条件下，存在于所述GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底表面上的颗粒尺寸在0.2μm以上的颗粒的数目为20或更小。
2.一种GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
将GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底浸入清洗溶液中，同时向所述溶液施加超声波，使得GaxIn1-xN衬底表面上所存在的颗粒尺寸在0.2μm以上的颗粒的数目在所述GaxIn1-xN衬底的直径为2英寸这一给定条件下为20或更少，其中所述清洗溶液是选自由下列物质所组成的组中的任何一种物质：氨水，氢氧化铵-过氧化氢-水的混合物，以及有机碱水溶液。
3.根据权利要求2所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，利用以下任何一种物质来作为所述清洗溶液：
氨浓度为0.5质量％或更大的氨水，
含水过氧化氢浓度为0.1质量％或更大、并且氨浓度为0.1质量％或更大的氢氧化铵-过氧化氢-水的混合物，以及，
有机碱浓度为0.5质量％或更大的有机碱水溶液。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
所述有机碱水溶液是一种在水中溶解有作为四甲基氢氧化铵或三甲基-2-羟乙基氢氧化铵之一的有机碱的溶液。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
所述GaxIn1-xN衬底浸渍时间为30秒或更长。
6.一种GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底，其特征在于，
在10°的接收角的X射线光电子能谱下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中，C1s电子的峰面积和N1s电子的峰面积之间的比率，即C1s电子峰面积/N1s电子峰面积为3或更小。
7.一种GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
将GaxIn1-xN衬底浸入酸溶液中，以使得在10°的接收角的X射线光电子能谱下的沿着GaxIn1-xN衬底表面的光电子能谱中C1s电子的峰面积和N1s电子的峰面积之间的比率，即C1s电子峰面积/N1s电子峰面积为3或更小。
8.根据权利要求7所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
所述酸溶液由选自氟酸、盐酸和硫酸所组成的组中的至少一种物质组成，或者由选自氟酸、盐酸和硫酸所组成的组中的至少一种物质和含水过氧化氢的混合溶液组成。
9.根据权利要求8所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
其中，所述酸溶液由选自氟酸、盐酸和硫酸所组成的组中的至少一种物质组成，在所述酸溶液中的氟酸、盐酸和硫酸的总浓度为0.5质量％或更大，以及，
其中，所述酸溶液由选自氟酸、盐酸和硫酸所组成的组中的至少一种物质与含水过氧化氢的混合溶液组成，所述酸溶液中的氟酸、盐酸和硫酸的总浓度为0.1质量％或更大，而含水过氧化氢浓度为0.1质量％或更大。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的GaxIn1-xN(0≤x≤1)衬底清洗方法，其特征在于，
所述GaxIn1-xN衬底浸渍时间为30秒或更长。
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