JPH0374846A - 異物付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体装置、薄膜デバイス、磁気ディスク、光
ディスク等のエレクトロニクス装置や部品の洗浄技術に
係り、特に異物付着防止方法に関する。

〔従来の技術〕

ＬＳＩ等の高密度化、高集積化にともない、微小な異物
等による素子特性や歩留りの低下が問題となっている。

このため、アールシーニーレビュー３１　（１９７０年
）第１８７から２０６頁〔ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ、　３
１（１９７０）　ｐ、１８７〜２０６）で述べられてい
るように、アンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０
℃程度に加熱し、これにウェハを浸漬する方法や、超純
水中で超音波を加える方法により微小な異物を除去して
いた。特に後者の超音波洗浄に関しては通常の５０ｋＨ
ｚではなく、ジャーナルオブエレクトロニックマテリア
ルズ第８巻（１９７９年）第８５５頁から８６４頁（Ｊ
、Ｅｌｅｃ。

Ｍａｔｅｒｉａｌｇ、　８（１９７９）　ｐ、８５５〜
８６４）で述べられているように８５０ｋＨｚの周波数
のものを用いたり、特開昭６０−１８７３８０で述べら
れているように超音波放射面と液面の距離を変化させた
り。

特開昭６１−１０１２８３で述べられているように基本
周波数に周波数変調を行なったり、様々な工夫を施し実
用に供していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は４ＭｂｉｔＤＲＡＭ等の超ＬＳＩ製造に
用いられる０、８μプロセスで問題とされる粒径０．０
８ＩＩｍ程度の異物に対しては有効であるが、１６Ｍ以
降に問題とされる粒径０．０５４以下の超微粒異物に対
しては上述した様々の工夫を行なっても除去効果は不十
分である。

そこで異物除去法には限界があると考え、異物付着防止
技術により上記問題を解決した。半導体装＠製造工程に
おいてウェハに異物が付着する機会は多岐にわたるが、
液体に浸漬する処理で付着する場合も多い、そこで第４
図に示すようにウェハ等のエレクトロニクス部品６が気
液界面を通過して、例えば液槽７中の液７ａ中に存在す
る面積が増大していく「浸漬時」　（第４図（ａ））、
液中に保持されている「液中保持時」（第４図（ｂ））
、ウェハが気液界面を通過して液中に存在する面積が減
少していく「引上げ時」　（第４図（Ｃ））に分は異物
の付着しやすさを検討したところ、第４図（ａ）の「浸
漬時」と第４図（ｂ）の「液中保持時」に付着しやすい
ことがわかった。

したがって、本発明の目的は、「浸漬時」の異物付着を
防止する改良された異物付着防止方法を提供することに
ある。

〔Ｒ題を解決するための手段〕

上記目的は表面のぬれ性を大きくすることにより達成さ
れる。ぬれ性とは液体に対する基板表面の液体に対する
ぬれやすさを言い、定量的には第５図に示すように液体
を滴下した際に生ずる液滴８の接触角θで表わされる。

接触角が小さい程ぬれ性は大きい。あとで述べるように
接触角が約４０″以下で異物付着防止の効果があるが、
この値は基板の種類や環境等によっても変わり４０゜以
下に限定されるものではない。

特に半導体装置、薄膜デバイス、ディスク等のエレクト
ロニクス部品を製造する工程においては、熱酸化膜、Ｃ
ＶＤ酸化膜等の酸化膜が露出していることが多く、また
、これらの酸化膜表面のぬれ性は通常水さい、すなわち
異物付着は起きやすい。

ぬれ性を高めることにより異物付着を防止することがで
きる。また、あとで述べるように酸化膜表層部の酸素含
有量は、ぬれ性と関係があり、含有量が大きい程ぬれ性
も大きくなる。

ぬれ性を大きくする、あるいは酸化膜表層部の酸素含有
量を増加させる方法の１つは、ハロゲンガスあるいはハ
ロゲン化合物ガスを含むガスのプラズマ処理を酸化膜表
面に施すことである。用いるガスにはｃｍ、、ＢＣｌ２
、Ｃｃｒｔ４．Ｃ，ＣＩ！、、ｓｉｃ立いＮＦ、、ＳＦ
いＳｉＦ４．ＣＦ、等のハロゲン系ガスの単独あるいは
Ａｒ等の不活性ガスとの混合ガスが適用できる。プラズ
マ処理装置は通常行なわれているように高周波（好まし
くは１０ｋＨｚ以上）でプラズマを発生させるものであ
り、チャンバー壁等のスパッタによりウェハ上を汚染し
ないよう基板表面に近接する金属汚染源となる部分を石
英板でおおうような構造であるものが好ましい。

また、イオン打込み装置、化学気相反応蒸着（ＣＶＤ）
装置、ドライエツチング装置に上記プラズマ処理部を組
込むことにより、異物付着防止処理を同時に行なえる装
置とすれば、半導体製造工程等のスループットを高める
ことができる。

酸化膜のぬれ性を大きくする、あるいは酸化膜表層部の
酸素含有量を増加させる他の方法は、ウェハを希薄フッ
酸溶液に短時間浸漬することである。この方法は真空装
置を必要とせず簡単に本発明の目的を達成することがで
きる。ただし、プラズマ処理に比べ制御性が劣る場合が
ある。

本発明は酸化膜に有効であるが、レジスト塗布膜等でぬ
れ性が悪い場合にも適用可能な方法である。

〔作　用〕

表面のぬれ性と異物の付着しやすさについては。

例えば電子情報通信学会技術研究報告第８９巻（１９８
９年）第５頁で述べられているように、ばくぜんと知ら
れてはいたが、「浸漬時」付着なのか「液中保持時」付
着なのか「引上げ時」付着なのか明言されていないし、
異物が付着しにくい理由についても明確ではない。

本発明は詳細な検討の結果、表゛面のぬれ性を大きくす
ることにより「浸漬時」付着が防止できることをはじめ
て明らかにしたものである。また、基板表面のぬれ性と
「浸漬時」付着の関係についても第６図によりその理由
を推定することができる。すなわち、第６図（ａ）に示
すように基板６の表面のぬれ性が小さい場合、異物９は
破線で示すような液体１０よりの表面張力Ｆ、を受け、
実線で示すその合力Ｆとして基板６に近づくような力を
受は基板に付着しやすいと考えられる。これに対し、第
６図（ｂ）に示すぬれ性の大きい場合には液体１０より
の表面張力Ｆ、の合力Ｆは基板６から離れるように働き
異物９は基板６に付着しにくいと考えられる。

次にぬれ性の大きさ（接触角）と異物付着の関係につい
て検討した。表面ぬれ性の異なるＳｉウェハを用意し第
３図に示すように液槽５にポリスチレン標準粒子をＩ　
Ｘ　１０＠個／ｄ分散させた超純水５ａ中に浸漬した後
引上げ乾燥し付着粒子数を光学顕微鏡により測定した。

なお、同図の（ａ）は浸漬前、（ｂ）は浸漬、そして（
ｃ）は引上げの状態を示す、得られた結果を第１表に示
す、接触角約４０’以下では付着異物がほとんど見られ
なかった。付着異物がほとんど見られない接触角の範囲
は、基板の種類、環境、浸漬速度等により変わるものと
考えられ、４０”以下に限定するものではない。

第１表：Ｓｉウェハのぬれ性と異物付着の関係上記した
点を実験データにより確認した。

第２表に示したサンプルを作成し、Ｘ線光電子分光（Ｅ
ＳＣＡまたはｘｐｓ）装置によりＣａ、プラズマ処理、
あるいはＡｒスパッタ装置による酸化膜表面層のＳＬと
Ｏとの比の変化を測定した。

また、接触角計により、ぬれ性の指標である接触角を測
定した。

得られた結果を第３表に示す。

熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜等のぬれ性については、表面が
有機物等で汚染されていなければ、表面層の酸素含有量
すなわちＳｉと○との比によって決定されると考えられ
る。ハロゲンガスあるいはハロゲン化合物ガスを含むガ
スのプラズマ処理により酸化膜表面層のＳｉとＯとの比
を制御することができる。

傘１　背圧３　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ、　Ｃａ、流量３
ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１０１００５ｅ、　　圧力１０ｍｔ
ｏｒｒ。

ＲＦパワー５０Ｗ　（１３，５６Ｍ　Ｈｚ　）、基板バ
イアス−７０Ｖ 申２　背圧３Ｘ１０−’ｔｏｒｒ、　Ａｒ流量１０１０
０５ｃ。

圧力１０ｍｔｏｒｒ。

ＲＦパワー４８０Ｗ　（１３，５６Ｍ　Ｈｚ　）、基板
バイアス−５５０ｖ ！３８“１し合易ｅ凱＆燗嶌Ｖ 中表面吸着Ｏを含む 酸化膜表面層におけるＳＬとＯとの含有比（Ｏ／Ｓｉ）
の値は全て２．０以上（即ち５ｉｎ２よりも表面がＯリ
ッチ）となっているが、これは分析前にサンプルを大気
にさらしたために吸着した０２を含んでいるためである
。ＣｆＬｚプラズマ処理ではＣａラジカルがＳｉを攻撃
すると推定されＣｈプラズマ処理サンプルのＮα２では
、無処理サンプルの＆ｌに比べ結果的に表面が０リツチ
になっている。

このサンプルＮα２の接触角は、無処理サンプルＮα１
の４８°に比べ２２°となり、大幅にぬれ性が大きくな
っている。すなわち、酸化膜表面層の酸素含有量が増加
することにより、ぬれ性が大きくなると言える。

Ａｒスパッタ処理においては、０の方がＳｉよりもスパ
ッタ効率が高く、Ａｒスパッタ処理サンプルＮα３では
無処理サンプルＮａ　１に比べ結果的に酸化膜表面がＳ
ｉリッチになっている。このサンプルＮａ　３の接触角
は、無処理サンプルＮα１の４８”に比べ５１″となり
、ぬれ性は小さくなっている。

すなわち、酸化膜表面層の酸素含有量が減少することに
よりぬれ性が小さくなると言える。

以上の検討により、表面層のＳｉとＯとの比により、ぬ
れ性は変化し、酸素含有量を大きくすることによりぬれ
性を大きくできることが明らかとなった。また１表面層
の酸素含有量を大きくし、ぬれ性を大きくするためには
、Ｃｆｌ、プラズマ処理が有効であることが明らかとな
った。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面により説明する。

実施例１ 第１図に示すようにＳｉ基板１上に熱酸化膜２を形成し
、ｃｎ、プラズマ処理ａを２分間施した。

ａ、プラズマ処理条件はＣａ、流量３〜１０８ｃｃＩＩ
Ｉ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔ
ｅｒ　ｐｅｒ　ｍ１ｎｕｔｅｓ）、Ａｒ流量１００　ｓ
ｅｃｍ、圧力１０〜ｌＯＯｍｔｏｒｒ、ＲＦパワー１５
〜３００Ｗ　（１３，５６ＭＨｚ）、基板バイアス−７
０Ｖである。

ＣＭ、プラズマ処理基板および未処理基板（熱酸化膜を
形成した後プラズマ処理を施していない基板）を、第３
図に示すようにポリスチレン標準粒子をＩ　Ｘ　１０＠
個／ａ！分散させた超純水５ａ中に浸漬した。尚、用い
たポリスチレン標準粒子の粒径は２μ、１μ、０．５．
．０．１．ｃｍ、’　０．０５−である、ただし０．０
５μの場合、粒子同士が凝集しないように界面活性剤と
してドデシル硫酸ナトリウムを適当量添加した。浸漬後
スピンナ乾燥し、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡により
付着しているポリスチレン標準粒子数を測定した。比較
例としての未処理基板では、粒径により付着数の差はあ
まりなく、第４表に示すように１．６×１０４個／ｄ程
度（各粒径でのデータの平均値）付着が見られたのに対
し、本実施例のサンプルＮα１〜１０のＣｎｘプラズマ
処理基板ではほとんど付着は見られなかった。

第４表：Ｃラプラズマ処理の異物付着防止効果（１）拳
　　未りＣ声巽 未処理基板に付着した異物数は液中への浸漬時間を変化
させても変わらなかった。すなわち異物はｒ液中保持時
」ではなく「浸漬時」に付着したものと考えられる。ま
た、ポリスチレン粒子を分散させた超純水にＰＨ２程度
となるように塩酸を加えた後、ａｔ、プラズマ処理基板
を浸漬し異物付着数を測定したところ、異物は付着し浸
漬時間とともに付着数は増加することがわかった。すな
わち、ぬれ性の大きい場合でも「液中保持時」の付着は
起こることを示しており、ぬれ性の大きいことが「浸漬
時」の付着防止に有効であると結論される。

本実施例で検討したプラズマ処理条件の範囲では、第４
表に示したように接触角は２１〜２９゜となり異物付着
防止効果も十分であった。従って本発明の、効果のある
プラズマ処理条件の範囲はもっと広いと考えられる。

実施例２ 第２図に示すようにＳｉウェハ■上に熱酸化膜２を形成
し、リソグラフィ技術により孔部３を形成した。実施例
１と同様の条件で（Ｊｌ、プラズマ処理ａを施した。Ｃ
１１２プラズマ処理基板および比較例としての未処理基
板を、実施例１と同様にしてポリスチレン標準粒子を分
散させた超純水中に浸漬した後、スピンナ乾燥し、光学
顕微鏡あるいは電子顕微鏡により付着しているポリスチ
レン標準粒子数を測定した。この結果を第５表に示す。

この表かられかるように、比較例である未処理基板では
Ｉ　Ｘ　１０’個／−程度付着が見られたのに対し、本
実施例のサンプルＮａ　１１〜２０のＣ１１，プラズマ
処理基板では、はとんど付着は見られなかった。

第５表二〇ねプラズマ処理の異物付着防止効果（２）傘
　未処理 実施例３ Ｓｉウェハ上に熱酸化膜を形成し、ＨＦ：Ｈ，○＝１　
：　１０溶液に表面がよくぬれるようｔこなるまで浸漬
した。得られた基板および比較例としての未処理基板（
熱酸化膜を形成した後、フッ酸に浸漬していない基板）
を、実施例１と同様にしてポリスチレン４２４４粒子を
分散させた超純水中に浸漬した後、スピンナ乾燥し、光
学顕微鏡により付着しているポリスチレン標準粒子数を
測定した。この結果を第６表に示す、この表かられかる
ように比較例の未処理基板では１．６Ｘ１０’個／ａｊ
程度付着が見られたのに対し、本実施例のフッ酸溶液中
に浸漬したものではほとんど付着は見られなかった。

第６表：フッ酸水溶液浸漬の異物付着防止効果中　未処
理 〔発明の効果〕 本発明によれば、微小異物の付着を防止できるため半導
体装置、薄膜デバイス、ディスク等の製造工程における
歩留りを向上させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の一実施例を示
したもので、基板処理状態を示す断面図、第３図は本発
明の効果を確認するための実験方法を示した工程図、第
４図、第５図及び第６図はそれぞれ本発明の詳細な説明
するもので、微粒子付着処理の工程図、ぬれ性説明用の
接触角模式図及び基板のぬれ性と液体中の異物が付着す
るメカニズムを説明する模式図である。 １・・・Ｓｉ基板　　　　　　２・・・熱酸化膜３・・
・孔部　　　　　　　４・・・Ｓｉウェハ５・・・液槽 ５ａ・・・ポリスチレン粒子を分散させた超純水６・・
・Ｓｉウェハ半導体装置、薄膜デバイス、ディスク等の
エレクトロニクス基板 ７・・・異物を含む液体　　８・・・液滴９・・・異物 １０・・・液体 ａ・・・プラズマ処理 θ・・・接触角

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エレクトロニクス部品を製造する工程において、前
   記部品の一部を構成する基板表面のぬれ性を大きくする
   ことにより、前記基板上に異物が付着しにくくして成る
   異物付着防止方法。 ２、上記基板上に形成された酸化膜表層部の酸素含有量
   を増加させることにより、上記ぬれ性を大きくする請求
   項１記載の異物付着防止方法。 ３、上記基板をハロゲンガスあるいはハロゲン化合物ガ
   スを含むガスのプラズマ処理により、表面のぬれ性を大
   きくする請求項１記載の異物付着防止方法。 ４、上記ハロゲンガスあるいはハロゲン化合物ガスを含
   むガスのプラズマ処理として、塩素ガスあるいは塩素化
   合物ガスを含むガスのプラズマ処理により行う請求項３
   記載の異物付着防止方法。 ５、上記ハロゲンガスあるいはハロゲン化合物ガスを含
   むガスのプラズマ処理として、フッ素ガスあるいはフッ
   素化合物ガスを含むガスのプラズマ処理により行う請求
   項３記載の異物付着防止方法。 ６、上記基板を希薄フッ酸溶液へ浸漬処理することによ
   り、表面のぬれ性を大きくする請求項１記載の異物付着
   防止方法。