CN101501044B - 直接合成三烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在三烷氧基硅烷的直接合成中改进反应稳定性的方法。所述方法在三乙氧基硅烷及其高级烷基同族物的直接合成中特别有效，提供改进的三乙氧基硅烷收率。

Description

直接合成三烷氧基硅烷的方法
本发明涉及通过硅与醇的催化反应制备三烷氧基硅烷。更具体地讲，本发明公开了当乙醇、丙醇和其他高级醇为反应物时，氰化物和腈添加剂促进提高硅转化率。该直接合成具有对于三烷氧基硅烷的高选择性、高的总硅转化率以及高的稳定的反应速率。
发明背景
在硅烷偶合剂的制备中使用三烷氧基硅烷，特别是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三(异丙氧基)硅烷。合成三烷氧基硅烷的一种方法是在铜或铜化合物存在下直接由硅和醇来合成。该方法在本领域中有各种名称-直接合成、直接反应、直接法或Rochow反应。对于三烷氧基硅烷，最方便在淤浆反应器中进行。在用于三烷氧基硅烷的直接合成的淤浆反应器中，催化-活化的硅颗粒保持悬浮在热稳定的高沸点溶剂中，且在高温下与醇反应。通过蒸馏回收三烷氧基硅烷产物。
三烷氧基硅烷的直接合成的速率为瞬时消耗原料(即，醇或硅)或瞬时形成产物(即，三烷氧基硅烷，并任选地包括副产物)的速率。熟悉的单位为wt％硅转化率/小时或kg产物/kg硅/小时。
在反应条件下，三烷氧基硅烷的选择性是优选的。在本文中用重量比表示，即，三烷氧基硅烷/四烷氧基硅烷的重量比。但是，某些出版物使用摩尔百分数，100×(三烷氧基硅烷的摩尔数/所有含硅产物的总摩尔数)。
反应的稳定性是指保持所需的速率和选择性，直至所有的原料被消耗或消耗超过预定标准。可通过确定产物组成和/或反应速率与时间或硅转化率的关系来监测直接合成的进展。总的来说，分布显示速率提高和反应混合物中三烷氧基硅烷浓度提高的初始阶段，称为诱导阶段，随后反应进入稳态。在这种状态下，反应混合物的组成保持大致恒定。在稳态后是速率下降和产物混合物中三烷氧基硅烷含量降低的阶段。
现有技术使用硅和醇的催化反应制备三烷氧基硅烷是众所周知的。例如，Rochow的美国专利US 3,641,077公开了通过悬浮于硅油中的铜-硅物料与醇在250-300℃直接反应来淤浆相制备三烷氧基硅烷。铜-硅物料含有约10wt％铜，且通过在氢气流中在炉子中将铜和硅加热超过1000℃来制备。在Muraoka等人的美国专利3,775,457中显示了改进的选择性，其中聚芳烃油在由醇与使用氯化亚铜催化剂活化的细分的硅金属及HF或HCl直接合成三烷氧基硅烷中用作溶剂。
Suzuki等人在日本专利Japanese Kokai Tokkyo Koho 55-28929(1980)中证实使用CuCl活化硅不总是得到所需的速率和选择性。该专利教导在用于直接合成之前，用腈、萘、联苯和蒽处理CuCl。使用经乙腈处理的CuCl在反应初期速率得到提高，但在更长反应时间时此改进不再持续。相对于对照物，选择性显著下降。
Mendicino的美国专利4,727,173教导了使用氢氧化铜(II)催化剂以避免与氯化亚铜相关的局限性，并提供三烷氧基硅烷的高选择性。
美国专利6,580,000和6,680,399公开了使用有机磷酸铜(II)盐和原硅酸四烷基酯用于三乙氧基硅烷的直接合成。但是，其中公开的方法产生选择性小于1且至多约3的反应混合物。
在Lewis等人的美国专利5,728,858中公开了当氢氧化铜(II)与烷基化苯溶剂(例如十二烷基苯)组合使用时，在约25-35wt％的硅已反应后，三烷氧基硅烷的直接合成变得不稳定。当甲醇为醇反应物、温度超过约220℃时，反应产物中的三甲氧基硅烷含量从约90-95wt％下降至约50-60wt％，且在约60％硅转化率后，再次回到80-95wt％。在选择性下降的同时，甲烷、水和二甲基醚的形成增加。形成甲烷和二甲基醚代表甲醇反应物的利用不充分。水与三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷反应，产生可溶性凝胶化的和/或树脂状的有机硅酸酯。形成这些硅酸酯代表在直接法中效率低。此外，如美国专利5,783,720和6,090,965所公开的，硅酸酯引起发泡和反应溶剂回收不完全。美国专利5,728,858教导了使用氢气、一氧化碳、单硅烷或聚芳烃还原性活化氢氧化铜(II)/硅淤浆，以在烷基化苯溶剂(例如直链烷基物，550BL)中得到所需的三烷氧基硅烷的活性、选择性和稳定的直接合成。还原性活化得到约10-70wt％硅转化率之间的稳态区域、提高的硅转化率和对三甲氧基硅烷提高的选择性。
上述反应分布图通常在使用甲醇而非高级醇的直接反应中观察到。这些醇显示三烷氧基硅烷的形成达到最大值后下降，没有中间稳态阶段。某些专利例如美国专利3,775,457、5,527,937和日本特开专利申请6-306083(1994))暗示该差别的特征在于随时间“反应性减弱”或“形成最大量的三乙氧基硅烷”。Okamoto等人在J.Catalysis，143(1993)第64-85页和147(1994)第15-2页公开的在固定床反应器中三烷氧基硅烷的直接合成的速率与时间的关系图表明，对于研究的所有温度(200-280℃)，在短反应时间(低硅转化率)时达到明显的最大值，随后在较长反应时间(较高的硅转化率)时失活。作者报道三乙氧基硅烷的直接合成的硅转化率为73-92％，且选择性为0.26-78。在高压釜中也观察到三烷氧基硅烷的直接合成的该峰值化反应分布图(参见J.Organometallic Chem.，489(1995)C12-C16)。
当乙醇和其他高级同系物用于直接合成时醇脱水和脱氢是特别麻烦的问题。在某些温度下(＞250℃)，形成大量的烯烃、醛和缩醛，而不是所需的三烷氧基硅烷。即使当这些物质不是主要产物时，在反应混合物中这些物质的存在可导致抑制进一步的催化活性。在较低温度(例如180-220℃)下，醇分解反应不太占优势，但直接合成变慢。
共同待审的公开的美国专利申请09/974,092公开了使用纳米大小的铜和纳米大小的铜化合物作为用于直接合成三烷氧基硅烷的催化铜的来源的方法，该申请并入本申请作为参考。纳米大小的铜在硅上产生高度分布的催化位点，且在较低温度下有助于改进速率、选择性和稳定性。
但是，尽管在引用的现有技术中教导了各种改进和进步，但仍持续需要稳定的高度选择性的和快速的三烷氧基硅烷的直接合成，其有效消耗原料(特别是乙醇、丙醇和高级醇)，产生较少废物和避免缺乏非稳态(峰值化分布)操作。更具体地讲，需要直接合成在其反应分布图中具有长期稳定的反应速率和选择性。还持续需要直接合成消除或避免乙醇和高级醇通常发生的副反应醇还原、醇脱氢和醇脱水。本发明提供了这种方法。
发明概述
三烷氧基硅烷的直接合成的方法包括以下步骤：
a)形成反应混合物，包括热稳定的溶剂、硅金属和催化有效量的纳米大小的铜催化剂前体；
b)搅拌并加热所述反应混合物，在其中形成铜活化的硅；和
c)向反应混合物中加入
(i)醇R1OH，其中R1为含有1-6个碳原子的烷基，
(ii)催化剂促进量的至少一种含CN的促进剂，
所述醇与所述铜活化的硅反应，以提供三烷氧基硅烷HSi(OR1)3，其中R1如上定义。
本发明的方法提供了提高的催化稳定性和在所需速率和选择性下反应的延长。此外，本发明便于连续和半间歇制造操作。在半间歇操作中，在50-80％的先前物料已消耗后向淤浆中加入另外的硅，并继续与醇反应。
附图简述
图1为对比实施例3B和实施例8C和10B的三乙氧基硅烷(TES)的重量百分比(wt％)与％硅转化率的关系图。
发明详述
其中硅和醇转化为三烷氧基硅烷和副产物的完整方法涉及同时和依次发生的物理和化学现象。需要在某一时间段(转化期间)足够的化学活性(反应速率)和选择性以实现特定的经济和工艺工程要求。如果在达到所需值后活性和选择性急剧下降并从而限制原料至三烷氧基硅烷的转化率，则该方法效率低且不稳定。稳定性是指维持所需的速率和选择性，直至所有的原料被消耗或消耗超过预定标准。因此，期间速率和选择性平稳且相对恒定的稳态阶段有助于有效的方法控制和有效的原料利用。
以下方程式代表在使用醇的三烷氧基硅烷的直接合成的过程中发生的主要的化学反应。
Si+3ROH→HSi(OR)3+H2                                       (1)
HSi(OR)3+ROH→Si(OR)4+H2                                   (2)
ROH+H2→RH+H2O                                             (3)
2ROH→ROR+H2O                                              (4)
RCH2OH→R′CH＝CH2+H2O                                     (5)
2Si(OR)4+H2O→(RO)3SiOSi(OR)3+2ROH                         (6)
2HSi(OR)3+H2O→H(RO)2SiOSi(OR)2H+2ROH                      (7)
2HSi(OR)3+Si(OR)4+H2O→HSi(RO)2SiOSi(OR)2OSi(OR)2H+2ROH    (8)
RCH2OH→RCHO+H2                                            (9)
RCHO+2RCH2OH→RCH(OCH2R)2+H2O                    (10)
RR″CHOH→RR″CO+H2                              (11)
本发明的直接合成所期望的产物为通式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R为具有1-6个碳原子的烷基。R优选为甲基、乙基、丙基和异丙基。合成的副产物为Si(OR)4、RSiH(OR)2、RSi(OR)3、直链、支链和环状的硅酸酯例如(RO)3SiOSi(OR)3、H(RO)2SiOSi(OR)2H、HSi(RO)2SiOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)2R、(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3、(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3、(RO)Si[OSi(OR)3]3、(RO)3SiOSi(OR)(OSi(RO)3)OSi(OR)3和[OSi(OR)2]n、(n＝4、5...)、氢气、烃(RH)如甲烷和乙烷、烯烃(R′CH＝CH2)如乙烯、醚(ROR)如二甲基醚和乙醚、醛(RCHO)如乙醛、缩醛(RCH(OCH2R)2)如1，1-二乙氧基乙烷和酮(RR″CO)如丙酮。在通式R′CH＝CH2中，对于烯烃副产物，R′为氢或具有1-4个碳原子的烷基。在通式RR″CO中，对于仲醇(RR″CHOH)的酮副产物，R″和R均为可相同或不同的烷基。氢气、烃、挥发性醛、酮和醚在含有液体产物的冷阱中通常不冷凝，且以气态流的形式从装置中出来。某些硅酸酯从反应器中挥发放出，且可溶于液体反应产物中。其他的保持溶解于溶剂中，或以不溶的凝胶形式沉淀。缩醛(RCH(OCH2R)2)和不太挥发的醛和酮在液体反应混合物中冷凝。
气态产物流含有氢气、烃、醚、挥发性醛和酮和惰性试剂(例如氮气或氩气)。基于气相色谱、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)或质谱法的分析方法可用于确定和定量气态流出物中的这些成分。假定方程式1的反应产生流出物中的大多数氢气，在直接合成中产生的氢可用作反应速率和硅转化率的大致度量。在方程式3-5中所述的烃和醚形成以及在方程式9-1中的醛、缩醛和酮形成可用作醇转化的效率低的度量。理想的是小于2wt％的加至反应中的醇转化为烃、醚、醛、缩醛和酮，最理想的是没有醇转化为这些物质。
已发现气相色谱(GC)分析为用于定量液体反应产物组成的可靠和精确的技术。也可使用其他方法，例如核磁共振(NMR)和质谱法(MS)。这些方法特别用于确定和定量在反应产物和反应溶剂中含有的较高分子量硅酸酯。反应产物的组成和重量数据以及各成分中硅的分率用于计算硅转化率。
重量分析法和原子吸收光谱法为定量反应溶剂的硅含量的合适的方法。分析步骤例如公布于The Analytical Chemistry of Silicones(有机硅的分析化学)，第8章，(A.L.Smith编辑)，John Wiley & Sons Inc.，NY，1991。保持在反应溶剂中的可溶性硅酸酯是如方程式6-8发生的副反应的程度的度量。所有这些反应取决于水的存在，水例如通过方程式3-5和10的反应形成。可根据Bailey等人在美国专利5,166,384或Lewis等人在美国专利6,090,965或Simandan等人在美国专利6,166,237中所公开的方法除去在反应溶剂中含有的凝胶和可溶性硅酸酯，所有的这些专利并入本申请作为参考。
Mendicino的美国专利4,727,173和Lewis等人的美国专利5,728,858公开了三甲氧基硅烷的直接合成的方法，其中在250-280℃可重复得到产物选择性＞20，速率为5-10％硅转化率/小时，且总的硅转化率＞85％。在间歇反应中，从约10wt％硅转化率至约70wt％硅转化率存在稳态区域，期间反应混合物中的三甲氧基硅烷的含量大致恒定，且通常＞85wt％，且选择性＞20。但是，在相同的反应条件下不直接进行三乙氧基硅烷、三(丙氧基)硅烷和其他高级同系物的同族物合成。形成的三烷氧基硅烷在反应初期急剧增加，随后下降。没有可辨别的稳态，且反应稳定性(即，硅转化的程度)差，通常在反应停止前10-30％硅转化为产物。大量的醛、酮和缩醛副产物形成也和该差的反应稳定性一同发生。因此，在本发明的一种实施方案中，需要较低的反应温度和氰基或腈添加剂，使这些干扰性和失活性副反应的程度最小或消除，并保持直接合成的高的硅转化率。
在本发明的一种实施方案中，三烷氧基硅烷包括至少约80wt％的液体反应产物，且根据另一实施方案，包括至少约85wt％的液体反应产物。
根据本发明的一种实施方案，硅酸烷基酯Si(OR)4的含量小于约9wt％，且在另一实施方案中，小于约6wt％。在本发明的又一实施方案中，(RO)2SiH2、RSiH(OR)2和RSi(OR)3化合物各自小于约2wt％，且在另一实施方案中，小于1wt％。冷凝的硅酸酯最大为约1wt％，并优选小于0.5wt％。除了以上教导的百分比范围以外，所需的三烷氧基硅烷的选择性还可用重量比表示，即，HSi(OR)3/Si(OR)4。
在本发明的一种实施方案中，当在整个反应过程计算时，该重量比为至少约9。在本文中该总值还称为产物选择性，以与在反应过程中各样品的选择性相区别。根据本发明的一种其他实施方案，重量比(即，产物选择性)为至少约15，且在另一实施方案中，为至少约30，特别是在反应开始时和在稳态部分过程中。
反应速率通常用每单位时间的硅转化率表示，但是还可用每单位时间的醇转化率或时空产率(产物输出/单位重量的原料/单位时间)表示。希望反应速率在产物形成和从反应器除热(温度控制)之间提供良好的平衡。在本发明的一种实施方案中，反应速率大于约4wt％硅转化率/小时，且在另一实施方案中，为约5-约20％硅转化率/小时。还希望诱导时间(也就是反应开始与达到稳态速率和获得产物组成之间的间隔)非常短，优选小于4小时，最优选小于1小时。根据本发明的一种实施方案，在诱导时间过程中消耗的硅的最大量为约15wt％，且在另一实施方案中，小于约10wt％。
速率和反应产物的三烷氧基硅烷含量可增至最大值，并保持相对恒定，直到并超过约40％硅转化率，或者可直线或指数下降至较低的值，甚至降至零。在后一种情况下，在反应完全停止前可达到超过50％的硅转化率，但是该方法的原料消耗效率低，且可能显示低选择性。稳态的特征为在反应分布图中存在平稳区域。在三乙氧基硅烷和高级三烷氧基硅烷的直接合成中，希望稳态延长至约50％硅转化率以上，特别是希望延长至70％以上，甚至达到90％硅转化率。当随着时间(和硅转化率)增加，速率和选择性均从稳态值下降时，优选下降缓慢，且为线性下降而不是快速或指数下降。
速率和选择性的下降可能是由于一种或多种失活现象，例如活性位点中毒、因沉积或堵塞污染反应性表面、因烧结和破坏活性位点或反应性中间体使表面积降低。本领域的习惯是用相对于最大速率或选择性来计算在失活阶段的速率或选择性，并将该比率与时间或转化率制图，以确定失活的严重性(参见Catalyst deactivation(催化剂失活)1991，C H.Bartholomew和J.B.Butt编辑，Elsevier，Amsterdam，1991.G.F.Froment，第53-83页)。由于图的斜率为负，因此斜率负值越大则失活越严重。因此，可接受的反应稳定性需要该比率为约1，且图的斜率接近零。由实施例表明，斜率和比率接近在不存在促进剂下三甲氧基硅烷的直接合成的这些标准，但是在相同或类似条件下，显著的偏差是三乙氧基硅烷的特性。
改进的反应稳定性的另一个标准是避免或延迟失活。失活开始越晚，则反应越稳定。已发现延迟的失活有时可能非常快。但是，在失活前将会发生更多原料至产物的所需转化。
反应稳定性是维持所需的速率和选择性，直至所有的硅被消耗或被消耗至预定的标准。因此，硅转化的程度定量度量反应稳定性。根据本发明的一种实施方案，硅转化率大于约70wt％，在另一实施方案中，大于85wt％，且在又一实施方案中，大于90wt％。本发明还教导使用氰化物和腈来获得反应分布图(产物混合物中三烷氧基硅烷的浓度与反应时间或硅转化率的曲线图)，该分布图显示，与适当的对照物相比，无催化失活或催化失活相当低。
有机和无机氰化物促进剂
本申请所用的术语“促进剂”定义为在所需的反应速率和三烷氧基硅烷的选择性下增加硅转化率的添加剂。促进剂在三烷氧基硅烷形成中引起急剧的峰值，取代较平坦的反应分布图。同时，促进剂改善失活，使得与未使用促进剂时相比，介于约10-约70％硅转化率之间的速率和选择性的下降显著减缓或被延迟。因此，促进剂有助于保持所需的速率和选择性，并因此改进反应稳定性。
根据本发明的一种实施方案，合适的促进剂为具有CN官能团的那些化合物，例如有效用于本发明的直接合成法的有机腈和无机氰化物。促进剂包括标准沸点高于进行直接合成的温度的有机腈。也可使用较低沸点的腈，但是必须将其连续或周期性地供给反应混合物，并作好准备与三烷氧基硅烷产物分离。根据本发明的一方面，促进剂具有通式X-(CN)n，其中X为氢、金属或有机基团R2，且n为1-4，X的化合价等于n。在本发明的另一实施方案中，R2为含有至多约40个碳原子，任选地含有硅和/或醚氧的烃基。在本发明的另一实施方案中，R2为含有4个或更多个碳原子的脂族基团、脂环族基团、芳基或烷芳基。在本发明的又一实施方案中，合适的腈为通式CH3(CH2)nCN的那些，其中n为约4-约9的整数，例如，乙腈、叔丁腈、环己腈、苯基氰、苄腈(benzyl nitrile)等。在本发明的另一实施方案中，R2还可含有不影响进行所需的三烷氧基硅烷直接合成的官能团。因此，R2可含有醚(-C-O-C-)基团。根据本发明的一方面，R2的合适的实例包括通式RO(CH2)nCN和[CN(CH2CH2)y]2O的氰基烷基醚，其中n为约1-约12的整数且y为1-20的整数，在本发明的另一方面，n为约4-约10的整数且y为约1-约4的整数。
根据本发明的一种实施方案，通式X-(CN)n的n为1，且R2为含有醚氧的基团R3OR4，其中R3为一价烃基，且R4为二价烃基，在含有醚氧的基团中总共存在至多约40个碳原子。
根据本发明的另一实施方案，通式X-(CN)n的n为1，且R2为含有醚氧的基团R5OR6，其中R5和R6为二价烃基，在含有醚氧的基团中总共存在至多约40个碳原子。
以前已公开较低沸点的腈如乙腈(标准沸点为82℃)用作活化与硅反应的CuCl的试剂。但是，在固体CuCl与硅混合以完成直接合成之前将腈除去。如以下更充分描述的，通过实施例表明，“干法(dry process)”中CuCl的乙腈溶液有效活化硅并促进硅转化率提高。
在另一实施方案中，可用作本发明的直接合成的促进剂的其他合适的单官能的腈包括通式CN(CH2)xSi(Y)3的化合物，其中x为大于或等于0的整数，且优选为约2-约8，且Y为脂族基团、脂环族基团、芳基或烷芳基或烷氧基OR′，其中R′为烷基或芳基、甲基、乙基和丙基。在本发明的一种实施方案中，基团R′与用于直接合成的醇的基团相同。在本发明的另一实施方案中，R′为CN(CH2)xSi(OR′)3，其中x为3或4，且R′为CH3、C2H5或C3H7。
在本发明的另一实施方案中，通式X-(CN)n的n为1，且R2为(R7)3-Si-(R8)m-，其中各R7为具有至多约12个碳原子的相同或不同的一价烃基，其中的一个或多个任选地含有醚氧，R8为具有至多约10个碳原子的二价烃基，且m为0或1。
在本发明的另一实施方案中，其他有效的促进剂包括在三烷氧基硅烷的直接合成的过程中用于稳定的二官能的、三官能的和其他多官能的腈。二官能的有机腈在每个分子中具有两个氰基。这些氰基可在相同的碳原子上(例如丙二腈CH2(CN)2和1，1-二氰基环己烷)或在不同的碳原子上(例如1，2-二氰基苯、α，ω-二氰基烷烃和1，4-二氰基环己烷)。在本发明的一种具体的实施方案中，促进剂为α，ω-二氰基烷烃。它们具有通式CN(CBb)xCN，其中x为大于或等于1的整数，且根据本发明的一种实施方案，x为约4-约9的整数。
根据本发明的一种实施方案，其他二官能的腈促进剂包括通式[CN(CH2)x]2Si(Y)2的化合物。在该通式中，Y具有上文定义的相同的含义，且x为大于或等于0的整数，并优选为约2-约8。在本发明的另一实施方案中，促进剂包括通式[CN(CH2)x]2Si(OR′)2的那些，其中x为约3或约4，且R′为CH3、C2H5或C3H7。
在本发明的另一实施方案中，通式X-(CN)n的n为2，且R2为(R9)2-Si-[(R10)p]2-，其中各R9为具有至多约12个碳原子的相同或不同的一价烃基，其中的一个或两个任选地含有醚氧，各R10为具有至多约10个碳原子的的相同或不同的二价烃基，且p为0或1。
三官能的有机腈在每个分子中具有三个氰基。这些氰基可在相同的碳原子上(例如R″C(CN)3，其中R″为氢、脂族基团、脂环族基团、芳基或烷芳基)或在不同的碳原子上(例如2，4，6-三氰基甲苯、1，3，5-三氰基苯)和各种取代的异构的三氰基烷烃。在另一实施方案中，三官能的有机腈为三氰基烷氧基烷烃，例如三氰基乙氧基丙烷。根据本发明的一种实施方案，三官能的腈促进剂包括通式[CN(CH2)x]3SiY的化合物，其中Y具有上文定义的相同的含义，且x为大于或等于0的整数，并优选为约2-约8。在另一实施方案中，促进剂包括通式[CN(CH2)x]3SiY的三官能的腈促进剂，其中x为约3或约4的整数，且R′为CH3、C2H5或C3H7。
根据本发明的另一实施方案，通式X-(CN)n的n为3，且R2为(R11)3-Si-(R12)p-，其中各R11为具有至多约12个碳原子的相同或不同的一价烃基，其中的一个或两个任选地含有醚氧，各R12为具有至多约10个碳原子的的相同或不同的二价烃基，且p为1。
在本发明的上下文中，每个分子中具有四个或更多个氰基的化合物称为多官能的。它们包括脂族化合物如1，1，2，2-四氰基乙烷、芳族化合物如1，2，4，5-四氰基苯和脂环族化合物如2，2，3，3-四氰基环氧乙烷。
因此，无机氰化物如HCN、LiCN、NaCN、KCN、CuCN、AgCN、Mg(CN)2、Ni(CN)2、Pd(CN)2和Si(CN)4为在三烷氧基硅烷的直接合成中用于反应稳定性的有效的促进剂。在一种具体的实施方案中，CuCN为三烷氧基硅烷的直接合成的促进剂。它可单独加入或与铜催化剂前体(见下页)组合加入。在本发明的另一实施方案中，通过用气态HCN处理纳米大小的Cu2O或纳米大小的CuCl及其混合物来制备CuCN促进剂。
固体促进剂如无机氰化物的粒度可为约10微米-约0.1纳米。根据本发明的一方面，粒度小于约1微米，且在本发明的另一方面，粒度为约1-约600纳米。在后一范围内的粒度描述为纳米大小的。
可在反应开始时，或在工艺过程中间歇地或连续地将液体和固体促进剂加至反应器中。在本发明的一种实施方案中，液体和/或固体促进剂在反应开始时加入。当选择间歇或连续加入时，根据考虑的因素(例如成本、便利和安全)，促进剂可单独引入或与醇流、溶剂或硅和铜源混合引入。在本发明的另一实施方案中，有效使用促进剂的混合物来促进反应稳定性。在本发明的另一实施方案中，使用CuCN和有机腈的混合物进行三乙氧基硅烷的直接合成，以提供延长的反应稳定性至超过约50％硅转化率。
用于本发明的直接法的促进剂存在的量有效地在所需的反应速率和选择性下增加硅转化率。通常，通过各种因素(例如物理形式、粒度、沸点和每个分子中的氰基数目)确定有效量。因此，通常液体比固体更有效，纳米大小的固体比常规粒度的更有效，标准沸点大于反应温度的有机腈比沸点较低的那些更有效，且二氰基化合物比单官能的化合物更有效。
在本发明的一种实施方案中，固体无机氰基化合物(例如CuCN)存在的范围为加至反应器中或实际存在于反应器中的硅重量的约100ppm-约10wt％。根据本发明的另一实施方案，固体无机氰基化合物的范围为约1000ppm-约4wt％。在本发明的另一实施方案中，液体有机腈存在的范围为约100ppm-6wt％，且在另一实施方案中，存在的范围为约200ppm-约4wt％，基于相同的基础。
铜催化剂前体
活化与醇直接反应的硅可用的原料铜和铜化合物本身不是用于本发明的直接合成的实际催化剂。当将包括铜和/或铜化合物、硅和热稳定的反应溶剂的淤浆加热时，铜和硅相互作用，以产生与醇反应的实际的催化相。通常认为，实际的催化剂为铜-硅合金、通过铜扩散至硅中或通过铜化合物与硅反应形成的金属间的溶液和/或固体溶液。因此，含铜原料为铜催化剂前体，将在本文进行描述。
铜、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、氢氧化铜(II)、混合的含水氧化物(例如，3CuO.Cu(OH)2)、碱式碳酸铜(CuCO3.Cu(OH)2)、羧酸铜、醇铜及其混合物为铜源，可用于活化三烷氧基硅烷直接合成所用的硅。这些固体的粒度通常为1-10微米。可有效用于本发明的实践。
纳米大小的颗粒的直径为约1纳米(10-9米)-约100纳米(10-7米)。这些材料在本领域还称为纳米结构的、纳米晶的、纳米大小的、纳米级的、特细或超细的。它们的结构和高表面体积比使其在催化、电子、磁性和涂料(颜料)应用中是理想的。与用于三烷氧基硅烷的直接合成的常规铜催化剂相比，纳米大小的颗粒的直径小10-100倍。优选纳米大小的铜源用于本发明的实践。适合于本发明的纳米大小的铜、氯化亚铜(I)、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)和其他催化剂前体的制备公开于题为“Preparation of Nanosized Copper andNanosized Copper Compounds(纳米大小的铜和纳米大小的铜化合物的制备)”的共同待审的申请WO 02/060623和题为“Preparation of nanosizedcopper(I)compounds(纳米大小的铜(I)化合物的制备)”的公开的美国专利申请10/413,754，其全文并入本申请作为参考。在本领域已知各种其他物理和化学方法用于制备纳米大小的铜和铜化合物。
用于本发明的铜催化剂前体优选为无水的，但是含有非结合水(adventitious water)或结合水的材料也是可用的。如果使用水合的铜催化剂前体，必须考虑到装置设计以避免在该前体脱水和热分解过程中形成的水与三烷氧基硅烷反应产物接触。此外，必须延迟将醇引入反应淤浆中，直至脱水和热分解完成。通常在环境压力下，在大于150-180℃的温度下进行。
粒度为约1-约10微米的铜催化剂前体有效用于本发明的方法。但是，纳米大小的前体甚至更有效。纳米大小的前体的粒度为约0.1-约600纳米，优选为约0.1-约500纳米，最优选为约0.1-约100纳米。
除了粒度和水含量以外，可使用各种其他标准来表征本发明的纳米大小的铜催化剂前体。前体的BET表面积可低至0.1m2/g。优选表面积大于10m2/g，且特别优选表面积大于15m2/g。
根据其制备的方法和条件，纳米大小的铜催化剂前体中可能存在痕量杂质和外来物质。因此，痕量的铝、钡、钙、铬、铁、铅、镁、锰、镍、磷、钠、锡和锌可能存在于商品CuCl、Cu(OH)2、CuCO3.Cu(OH)2和3CuO.Cu(OH)2中以及通过所述共同待审的申请关于纳米大小的铜和氧化铜(在上述引文中)以及美国专利4,539,041和5,759,230的方法制备的纳米大小的铜和氧化铜中，这些专利并入本申请作为参考。相关金属的容许量和限量在下文中定义。纳米颗粒铜中可能存在聚合物、表面活性剂和硼污染物，该纳米颗粒铜是在稳定聚合物存在下或在反相胶束和微乳液中通过硼氢化物还原产生的。
铜催化剂前体的锌含量期望小于2500ppm，优选小于1500ppm，最优选小于750ppm。基于加至反应器中的硅的初始重量，反应淤浆的锌含量必须小于100ppm，并优选小于50ppm。可含在催化剂前体中的其他关键的痕量元素为铅(Pb)。其在淤浆中的浓度必须小于50ppm。
用于本发明的直接法的铜催化剂前体存在的量有效催化反应。通常有效量为约0.01-约5重量份的催化剂前体/100重量份的硅金属。本发明优选的纳米大小的铜催化剂前体的较小的粒度和较高的表面积使得实际的催化相在硅表面上分散较大。因此，使用其量在宽范围的较低部分的纳米大小的铜催化剂前体异乎寻常地有效地引发和保持三烷氧基硅烷的选择性合成。由此，优选约0.05-约2重量份的纳米大小的铜催化剂前体/100重量份硅，且特别优选约0.08-约1重量份/100重量份硅。用重量份铜/100重量份硅表示，有效的范围为0.008-4.5份铜，优选的范围为0.03-1.8份铜，特别优选的范围为0.05-0.9份。
硅
用于本发明方法的硅金属反应物可为任何市售可得级别的颗粒形式的硅。可由目前实践的任何方法制备，例如流延、水造粒、雾化和酸沥滤。这些方法更全面地描述于Silicon for the Chemical Industry(用于化学工业的硅)(H.Oye等人编辑)，第I卷(第39-52页)，第II卷(第55-80页)，第III卷(第33-56，87-94页)，Tapir Publishers，Norwegian Institute of Technology，和美国专利5,258,053；5,015,751；5,094,832；5,128,116；4,539,194；3,809,548；4,539,194，以及德国专利3,403,091和3,343,406。含有可控浓度的合金元素的特定类型的化学等级的硅也是合适的，条件是铜不是合金元素之一，且合金元素不会对三烷氧基硅烷直接合成的速率、选择性和稳定性有害。该类型的特定的硅描述于美国专利5,059,343；5,714,131；5,334,738；5,973,177和欧洲专利0,494,837和0,893,448。可用于本发明的商品硅金属的典型的组成用％重量表示为：Si～98.5％，Fe＜1％，Al～0.05-0.7％，Ca～0.001-0.1％；Pb＜0.001％，水＜0.1％。通常优选较小的粒度，以利于在淤浆中分散、反应较快和在反应器中腐蚀程度最小。在一种实施方案中，粒度小于约500微米，使得反应器的腐蚀程度最小。任选筛分硅粉以调节粒度。在本发明的另一实施方案中，至少约90wt％的粒度分布为约1-约300微米。在本发明的又一实施方案中，至少约90wt％的粒度分布为约1-约100微米。
醇
根据本发明的一种实施方案，可用于本发明方法的醇具有式R1OH，其中R1为含有1-6个(包括端值)碳原子的烷基。在另一实施方案中，R1为含有1-3个(包括端值)碳原子的烷基。在又一实施方案中，醇为甲醇和乙醇。虽然常规上在直接法中使用单一的醇，但是在本发明的一种实施方案中，可以使用两种或更多种醇的混合物制备具有不同烷氧基的三烷氧基硅烷或促进反应性较差的醇的反应。在一种实施方案中，可将约5wt％甲醇加至乙醇中，以改进三乙氧基硅烷的直接合成的速率和稳定性。在本发明的又一实施方案中，可用一种醇引发反应，并继续用另一种醇或多种醇的混合物进行反应。因此，在本发明的一种实施方案中，使用纳米大小的铜催化剂前体制备的铜活化的硅可开始与甲醇反应，随后与乙醇反应。优选醇为无水的。但是，可容许至多0.1wt％的水含量，而不会显著降低选择性、反应性和稳定性。
通常反应在淤浆中间歇进行，并将醇以气体或液体形式加至淤浆中。优选气态引入。可观察到诱导阶段持续几分钟至至多约5小时。任选将初始醇加料速率控制在低水平，在诱导阶段之后提高加料速率。类似地，在约70wt％硅转化率后任选地降低醇加料速率，使四烷氧基硅烷的形成最少。通常当反应进行时，可调节醇加料速率，以得到所需水平的醇转化率。本领域技术人员可通过监测产物组成容易地调节在给定反应中的加料速率。如果加料速率太高，则产物流含有较大比例的未反应的醇和/或硅酸烷基酯Si(OR)4。
反应溶剂
用于三烷氧基硅烷的淤浆相直接合成的溶剂保持铜活化的硅在充分分散的状态下，且促进醇传质至催化位点以及反应固体与反应器之间的传热。可用于本发明方法的溶剂为在活化和反应条件下不降解的热稳定的化合物或混合物。在结构上，为直链和支链的链烷烃、环烷烃、烷基化苯、芳族醚和聚芳烃。在后一种情况下，芳环可稠合在一起如萘、菲、蒽和芴衍生物。可通过单一的碳-碳键结合(如联苯和三联苯衍生物)或可通过桥连烷基结合(如二苯基乙烷和四苯基丁烷)。合适的溶剂包括通常用作热交换介质的高温稳定的有机溶剂。例如，59、60、66、HT、S、L、二苯基醚、联苯和三联苯及其标准沸点高于约250℃的烷基化的衍生物。
为Solutia Company的传热流体的商标。59为推荐在-45至315℃之间使用的烷基取代的芳族化合物的混合物。60为平均分子量为250的聚芳族化合物的混合物。其最优化的温度范围为-45℃至315℃。66和DOHT为平均分子量为240的氢化三联苯的混合物。最大温度限为约370℃。59、66和DOHT为用于本发明的优选的溶剂。流体由Dow Chmical Company生产。
为Hüls AG的传热流体的商标。S为异构的二苄基苯的混合物。L为异构的苄基甲苯的混合物。两者均可在至多约350℃的温度下使用。两者均为本发明的优选的溶剂。
用于实践本发明的直接法的合适的烷基化苯为十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯及其混合物，例如Vista Chemical Company所售的商标为以及Condea Augusta s.p.a.所售的商标为和的那些。550BL、550L、500、501、600L和V-7050为与纳米大小的CuCl前体一起使用的特别优选的反应溶剂。与纳米大小的铜和纳米大小的氧化铜一起，当在180-220℃之间的温度下使用时，烷基化苯溶剂赋予更好的反应稳定性和三烷氧基硅烷的选择性。
环烷烃为环状链烷烃。它们为石蜡油、石油馏出物和某些燃料的成分。石蜡油和石油馏出物还含有直链和支化的链烷烃(参见A.Debska-Chwaja等人，Soap，Cosmetics and Chemical Specialties，(1994年11月)，第48-52页；ibid.，(1995年3月)，第64-70页)。含有环烷烃和链烷烃且用作本发明的反应溶剂的商品的合适的实例为石蜡油CARNATION 70、KAYDOL、LP-100和LP-350，以及石油馏出物PD-23、PD-25和PD-28，均售自ChemturaCorporation，商标为WITCO。可用作反应溶剂的环烷烃的其他实例为丁基环己烷、十氢化萘、全氢化蒽、全氢化菲、全氢化芴及其烷基化的衍生物、双环己基(bicyclohexyl)、全氢化三联苯、全氢化联萘及其烷基化的衍生物。
烷基化苯、环烷烃及直链和支化的链烷烃与聚芳烃的混合物也可用作本发明的反应溶剂。
用过的溶剂可用以下物质处理：硼酸和硼酸酯(如美国专利5,166,384所述)或甲酸(如美国专利6,090,965所公开的)，或通过热水解(如美国专利6,166,237所公开的)，并再次用于后面的三烷氧基硅烷直接合成反应。所有的这些专利公开的相关部分并入本申请作为参考。
硅金属、铜催化剂前体、促进剂和溶剂可以任何顺序一起加在反应器中。溶剂存在的量足以均匀分散固体和气态反应物。根据一种实施方案，使用约1∶2-约4∶1重量比的溶剂和固体引发反应，且在另一实施方案中，溶剂与固体的重量比为约1∶1-约2∶1。但是，在间歇直接合成过程中随着硅被消耗，溶剂与固体的比率增加。对于连续反应，该比率可保持在优选范围的窄限度内。
铜-硅活化条件
活化为将催化剂和(如果需要)其他辅助剂结合至硅中，使其对醇具有反应性的方法。可在用于醇的直接反应的同一反应器中或在单独的反应器中进行活化。在后一种情况下，通常且期望在无水的非氧化气氛中，将活化的硅输送至合成反应器。特别优选输送在反应溶剂中的淤浆形式的活化的硅。
使用相对于硅含有0.01-50wt％铜的混合物在淤浆反应器中，在20-400℃，优选150-300℃进行铜催化剂前体和硅的活化。在本发明的一种实施方案中，在活化过程中任选地存在促进剂。在另一实施方案中，在注入醇反应物之前，将搅动的淤浆在惰性气体(例如，氮气或氩气)气氛中加热至200-300℃，历时0.01-24小时。时间和温度必须足以在直接合成过程中发生有效的铜-硅活化，且避免三烷氧基硅烷选择性显著降低，和/或形成烃和水。在活化步骤中不必所有的硅都存在。例如，待使用的一部分硅和所有的铜催化剂前体可在反应溶剂中活化，随后加入剩余的硅。
或者，在加热过程中将任选地与惰性气体混合的醇引入铜催化剂前体、促进剂、硅和反应溶剂的搅动的淤浆中。在大气压下，确保反应在某一最低温度以上进行，通常＞180℃。优选在温度大于或等于180℃后将醇蒸气引入搅动的淤浆中。
还可在旋转的振荡的流化床或固定床反应器中，使用干燥状态的硅和纳米大小的铜催化剂前体和纳米大小的促进剂进行活化。随后，将活化的硅输送至淤浆反应器，用于与醇反应。
根据加入的具体的前体，包括硅和铜催化剂前体的混合物的活化可产生水、醛、一氧化碳、HCl、四氯化硅和其他化合物。优选在开始三烷氧基硅烷的直接合成之前，这些化合物挥发掉和不存在。如果这些化合物存在于合成反应器中或产物保留容器中，它们会促进形成凝胶、反应选择性变差和降低三烷氧基硅烷回收。当使用CuCl或其他含卤素的铜前体时，必须考虑到保护反应器和辅助设备免受腐蚀。
反应条件
与三相反应器相关的设计、描述和操作考虑含在以下专论、文章和专利中：A.Ramachandran和R.V.Chaudhari，Three Phase Catalytic Reactors(三相催化反应器)，Gordon and Breach Science Publishers，NY，1983；N.Gartsman等人，International Chemical Engineering(国际化学工程)，第17卷(1977)第697-702页；H.Ying等人，Industrial & Engineering Chemistry，Process Design& Development(工业与工程化学、工艺设计及发展)，第19卷(1980)，第635-638页；N.Satterfield等人，Chemical Engineering Science(化学工程科学)，第35卷(1980)第195-202页；M.Boxall等人，Journal of Metals，(1984年8月)第58-61页；W.Roeckel，C.Scaccia和J.Conti，美国专利4,328,175(1982年5月4日)；和L.M.Litz，美国专利4,454,077(1984年6月12日)。所有的这些文献的相关部分并入本申请作为参考。
反应器可以间歇或连续模式操作。在间歇操作中，开始时向反应器中单独加入硅和铜催化剂，连续地或间歇地加入醇，直至硅完全反应或反应至所需程度的转化率。在连续操作中，开始向反应器中加入硅和铜催化剂，随后保持淤浆的固含量在所需的限度内。间歇模式阐述于美国专利4,727,173，连续模式阐述于美国专利5,084,590。这两个专利并入本申请作为参考。
根据本发明的一种实施方案，在含有与醇蒸气接触的热稳定的溶剂、硅、纳米大小的铜催化剂前体、纳米大小的或液体促进剂和泡沫控制剂的连续搅动的淤浆反应器中进行三烷氧基硅烷的直接合成。选择叶轮的数量和类型，以提供有效的固体悬浮体、气体分散体并将醇传质到铜活化的硅。反应器可具有单个喷嘴或多个喷嘴用于引入气态醇。还提供了连续或间歇加入促进剂、活化的纳米大小的铜催化剂前体-硅混合物或硅的装置。也期望地提供连续除去和回收挥发性反应产物和未反应的醇的装置。最优化采用在美国专利4,761,492或美国专利4,999,446中所公开的方式分离和纯化三烷氧基硅烷产物，这两篇专利并入本申请作为参考。
当根据本发明的方法活化初始装载的硅和纳米大小的铜催化剂前体时，有利的是通过仅加入硅或含硅的比初始加入少的纳米大小的铜催化剂前体和促进剂来继续三烷氧基硅烷的连续淤浆相直接合成。采用这种方式，控制淤浆的铜浓度，使如前面方程式3和5所示醇变换为烃和水的程度最小。上文叙述了水引起的不利。
反应通常在约150℃以上的温度下进行，但低于此温度会降解或分解反应物、促进剂、溶剂或所需产物。优选反应温度保持在约200℃-约280℃。甲醇与本发明的铜活化的硅的反应优选在220-270℃，最优选230-260℃操作，而乙醇的反应优选在190-240℃，最优选200-220℃操作。反应进行的压力可从低于大气压至高于大气压之间变化。甲醇与铜活化的硅的反应通常采用大气压。在直接三乙氧基硅烷合成中，1-5个大气压的压力对于速率和三烷氧基硅烷选择性是有利的。
优选搅拌反应混合物的内含物以保持铜活化的硅颗粒、促进剂和气态醇在溶剂中的充分混合的淤浆。优选将运送来自反应器的气态反应混合物的出口管线充分隔热，以确保三烷氧基硅烷不回流。回流可促进三烷氧基硅烷与醇的连续反应，导致因形成四烷氧基硅烷而损失所需的三烷氧基硅烷产物。
在反应器中存在气态醇、氢气和其他气体有时候可导致发泡。由于发泡可导致溶剂、促进剂和铜活化的硅从反应器损耗，因此是不合乎需要的。美国专利5,783,720公开了加入泡沫控制剂可消除或控制该问题，优选含硅的泡沫控制剂，例如OSi Specialties1000、100、47、Wacker-Chemie OEL AF 98/300和Dow Corning FS 1265。1000、100和47为包括聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的组合物。FS 1265和OEL AF 98/300含有氟化的硅氧烷，例如，聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。泡沫控制剂必须耐久，从而在间歇反应开始时单独加入泡沫控制剂足以避免或减轻泡沫形成，直至所有的硅被消耗。
在恒定的温度下，反应速率关键取决于硅和铜催化剂前体的表面积和粒度以及醇的加料速率。在较高的表面积、较细小的粒度和较高的醇加料速率下得到较高的反应速率。选择这些参数使得实现安全、经济地可持续的产物输出，而不会危及人、财产和环境。在TES直接合成的过程中可以通过降低醇流来减少或预防失活和保持稳定性。这种控制不仅降低脱氢和其他副反应可利用的过量的醇，还促进在反应器的汽提塔下游处产物分离。说明性的实施例表明，在约40-50％硅转化率后，和再次在约60-70％硅转化率后，通过降低醇流量15-20％，使稳态分布保持在60％以上的硅转化率，甚至70％以上的硅转化率。
当纳米大小的铜催化剂前体和氰基促进剂用于本发明时，实现对三烷氧基硅烷的高选择性、高反应速率和稳定的性能。当通过本发明的直接合成法制备三乙氧基硅烷时，这点特别显著。优选纳米大小的铜催化剂前体通过在烷基化苯或环烷烃中还原性分解高表面积氢氧化铜(II)而制备，如所述共同待审的申请(在上述引文中)所教导的，且氰基促进剂为氰化亚铜(I)，优选纳米大小的氰化亚铜(I)或1，6-二氰基己烷。因此，在本发明的一种实施方案中，三乙氧基硅烷/四乙氧基硅烷(TES/TEOS)比率为至少约10，且在另一实施方案中，该比率大于约15，且在又一实施方案中，该比率大于约25。
在本发明的一种实施方案中，硅转化率大于约40％，且在另一实施方案中，大于约50％，随后反应速率和/或对TES的选择性开始单调下降。本发明的所有的这些优点在下文中通过实施例来说明。
氢为三烷氧基硅烷的直接合成的副产物。氮气通常与醇共同加入。本发明公开了将二氧化碳与醇共同加入改进由氰化物和腈所促进的直接合成的反应稳定性。
根据本发明，在三烷氧基硅烷的直接合成中，通过组合使用纳米大小的铜催化剂前体(特别是纳米颗粒氧化亚铜(I))与氰化物或腈促进剂可得到实质性优点。这些优点中最显著的是提高的催化稳定性：在所需的速率和选择性下延长反应。此外，本发明便于连续和半间歇制造操作。在半间歇操作中，在50-80％的先前的物料已被消耗后，向淤浆中再加入硅，继续与醇反应。
实施例
以下实施例说明本发明的优选的实施方案。这些实施例不是要限制本发明的范围。相反，这些实施例仅为便于本领域普通技术人员实践本发明。
表A包含用于表示下文公开的实施例的数据的缩写的列举。
表A
使用的设备
不锈钢淤浆反应器A和B：5.8升反应器(反应器A)用于本文的一些实施例。将四个90°间隔的1.27cm宽的挡板固定在反应器壁。通过与轴向轴相连的两个叶轮提供搅拌。底部叶轮为直径6.35的六叶片Rushton涡轮。将相同直径的三叶片船用螺旋桨放置在涡轮上部10cm处。通过磁力流速计测量旋转速度的可变速气动发动机提供搅拌的动力。通过加热器/温度控制器控制的电加热套用于加热反应器。
通过校准的FMI实验泵由1升储器向反应器中提供甲醇或乙醇。将内径0.32cm×长305cm的不锈钢盘管放置于控制在150℃的4升硅油浴中，用作醇气化器。类似的气化器盘管可用于循环流，但是在这些实验的过程中不使用。醇入口管线通过反应器顶部进入。稍微加热以防止蒸气冷凝。距反应器的底部2.5cm并低于六叶片涡轮处通过单一向下喷头(sigledownward pointing sparger)(0.63cm内径)注入醇蒸气。当喷布器堵塞时，与醇蒸气入口管线相连的压力计读数较高(高达约2个大气压)。通常情况下该压力计读数为0。在实验过程中向储器中另外提供醇以保持该反应物不间断地流动。
反应产物和未反应的醇通过91.4cm×2.54cm内径的填充管从反应器出来，该填充管用作夹带物分离器和分馏塔，以从产物流除去溶剂和较高沸点的硅酸酯。填充物为陶瓷鞍形填料和不锈钢筛网。沿着管的纵向分布5个热电偶，以记录温度和显示发泡。最低的热电偶与反应器的顶部齐平。如上文所述的，通过使用FS 1265、47和100控制发泡。柔韧的管将夹带物分离器/分馏塔的出口与四通阀相连，该四通阀调节取样和流向蒸馏塔的粗产物。
两个十塔板Oldershaw蒸馏塔用于将液体反应产物和未反应的醇与气体分离。来自反应器的流出物进入下塔(lower column)的顶部塔板，该下塔与加热套支撑的2升三颈圆底烧瓶相连。磁力控制的回流冷凝器和具有热电偶的蒸馏头盖住上塔(upper column)。通过循环硅油将回流冷凝器和另一个下游冷凝器冷却至-25℃。未冷凝的气体通过汽阻鼓泡器(vapor lock bubble)从冷凝器出来进入通风橱。较宽的管用于鼓泡器的下游，以避免背压可能震裂玻璃器皿(塔、冷凝器和鼓泡器)或在连接处引起泄漏。在鼓泡器的T连接下游配置气体取样口。在排放至实验室通风橱之前，用氮气稀释流出物气体流。热电偶位于三颈烧瓶的第二个颈口，另一个颈口引到FMI实验泵。该泵用于将液体产物从烧瓶转移至涂覆特氟隆的聚乙烯储瓶。在使用前，用于储存或取样三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的所有的玻璃容器用稀盐酸稀释，用甲醇(或乙醇)充分漂洗，并于110℃烘干。
反应器B与反应器A的设计类似。其容量为8升。使用较大的醇储器。如以上反应器A所述的使用相同的泵、醇蒸发器和产物冷凝设备。一批具有不同形状、直径和功率数的叶轮可用于三个反应器。
玻璃淤浆反应器(反应器C)：也使用2.0升玻璃反应器说明本发明的方法和工艺。最通常由两节距(two pitched)玻璃叶片提供搅拌，该叶片与同样是玻璃制的轴向轴相连。底部叶片直径为5.7cm，顶部叶片直径为3.9cm。两叶片间隔3.8cm。具有数字速度控制的BDC 1850型搅拌器(CaframoLimited，Ontario，Canada)是搅拌的能源。通过数字加热器/温度控制的电加热套用于加热反应器。
通过校准的FMI泵由1升校准的加料漏斗向反应器中提供甲醇或乙醇。醇经过横置在硅油浴中的长30cm×直径0.32cm不锈钢盘管，于130-160℃气化。使用电加热带将从油浴至反应器入口的不锈钢管也控制在130-160℃。
通过控制在100℃的长40cm×直径2.5cm的Vigreux分馏塔使反应产物和未反应的醇从反应器出来。该塔用作溶剂液滴的夹带物分离器。随后气态反应混合物进入冷凝器，使用冷冻的硅油冷却至约0℃，随后收集在与干冰-异丙醇指形冷冻器相连的取样烧瓶中。留在收集烧瓶中的气体在第二个干冰-异丙醇指形冷冻器中冷却，随后通过汽阻鼓泡器排放至通风橱。鼓泡器含有硅油，且具有另外的开口用于释放过压。
如上文所述进行反应产物的气相色谱分析。
通用的铜-硅活化和反应步骤
通常，在反应器中装入溶剂、硅、铜催化剂前体和泡沫控制剂，随后密封。溶剂与硅的比率通常为2∶1或4∶1。将淤浆于700-900rpm下搅动，且在加热至所需的反应温度的过程中引入氮气。同时，将醇气化器和加料入口加热至150-170℃，且将循环通过回流冷凝器的制冷剂冷却至约-25℃。当达到所有的设定温度时，开始将醇流向反应器。在反应过程中保持氮气(或另一种辅助气体H2、CO2)流。
一旦醇流开始进行，就每隔10-30分钟取样和分析排放气体流中的氢，直至达到稳定的组成。这说明诱导阶段结束。随后，每隔30分钟进行气体取样，以监测氢和其他未冷凝的副产物。在反应的过程中，根据方程式(1)的化学计量，总的排放气体流用作反应速率的大致度量。
每半小时将样品收集在与四通取样阀相连的经事先酸洗，醇漂洗，烘箱干燥的容器中保持2-5分钟。在样品收集过程中，将容器在干冰中冷却。将样品称重，并通过气相色谱(GC)分析。大多数液体产物在用作再沸器的三颈烧瓶中冷凝，并转移储存。所有的这些数据用于计算产物流的瞬时组成、对三烷氧基硅烷的选择性、反应速率和总的硅转化率。通常，在＞85％的加至反应器的硅已反应后，反应停止。在某些情况下，根据实验的目标，在较低和较高的硅转化率下结束。有时将来自反应的残余的固体回收，并称重，用于计算硅转化率。
在安装有GS-Molesieve 30m×0.53mm内径(J & W Scientific，Folsom，CA)毛细管柱和火焰电离检测器的Hewlett Packard 5840气相色谱仪上分析气体样品的氢、氮和烃(例如甲烷、乙烷)含量。氩气为载气。气相色谱-质谱法(MS)用于分析二甲基醚。在配置有3.66m×3.18mm内径不锈钢20％OV-101(在60/80目Chromosorb WHP柱(Supelco Inc.，Bellafonte，PA)上)和导热率检测器的Hewlett Packard 5890气相色谱仪上分析含有烷氧基硅烷的液体样品。氦气为载气。在以下实施例中记录的数据仅为主要产物HSi(OR)3和Si(OR)4(R＝甲基、乙基)。也形成副产物，例如RSiH(OR)2和RSi(OR)3，但是浓度低。
使用的材料
用于说明性实施例的实验的工业级硅样品以及相关的分析数据在表1中确定。在每种情况下，颗粒的大小范围为45-300微米，占硅的约70wt％。S、550 BL、500和59为使用的溶剂。FS 1265(Dow Corning)和47为泡沫控制剂。当指出时，使用体积密度为171-229kg/m3，表面积为30-40m2/g且粒度为3-5微米的Cu(OH)2(57-59wt％Cu)。
用于对比实施例和本发明的实施例的硅样品的组成见表1。
表1
  元素   样品Si-I   样品Si-II
  Al，wt％   0.2   0.08
  Ba，ppm   13.4   ＜3
  Ca，ppm   517   600
  Cr，ppm   28.6   58.9
  Cu，ppm   19.5   34.8
  Fe，wt％   0.39   0.38
  Mg，ppm   23.9   8.8
  Mn，ppm   125   90.4
  Ni，ppm   ＜10   15.5
  P，ppm   25   26.8
  Pb，ppm   ＜10   ＜10
  Sn，ppm   ＜10   ＜10
  Ti，ppm   312   299
  V，ppm   20.5   14.3
  Zn，ppm   6.6   ＜5
  Zr，ppm   100   29
对比实施例1A-1C说明，当Cu(OH)2为催化剂前体时，于220-250℃进行三乙氧基硅烷的直接合成观察到反应稳定性差。用于250℃的三甲氧基硅烷直接合成的对比实施例1D的结果示于表2。
使用的原料和反应条件汇总于表2。反应在反应器A中进行。将硅和Cu(OH)2搅拌，并于240-250℃在溶剂中加热1小时，随后引入醇。在活化和与醇反应的过程中注入氮气(0.8L/min)。
在对比实施例1A-1C的实验中，与乙醇的反应不能保持20％以上的硅转化率。在TES形成(在产物混合物中40-44wt％TES)的早期峰值后，产物的形成急剧下降，最后在小于20％硅转化率时停止。硅转化率随着反应温度从250℃降至220℃而提高。与对比实施例1C类似的其他Cu(OH)2实验组(lot)在约10％硅转化率下得到峰值TES 60-70wt％。但是，不能建立稳定的催化。在实施例1A-1C中的反应混合物的GC/MS分析揭示在下降阶段形成乙醛(CH3CHO)和缩醛(CH3CH(OC2H5)2)。认为如以上方程式9和10所述形成这些副产物。
使用Cu(OH)2作为催化剂前体的TES和TMS的直接合成的数据示于表2。
表2
与此相反，在59中，于250℃，三甲氧基硅烷的直接合成的硅转化率高(＞90％)。对比实施例1D的实验持续14.78小时。在15-66％硅转化率之间，在85-88％TMS下建立稳定的稳态。
对比实施例2A-2D说明，当纳米大小的氧化亚铜(I)为催化铜的来源，且反应温度为190-220℃时，三乙氧基硅烷的直接合成得到改进。
使用来自纳米大小的Cu2O的515-4235ppm的Cu进行TES的直接合成的数据示于表3。
表3
对于对比实施例2A、2C和2D的实验，如所述共同待审的申请(在上述引文中)的实施例1B所述，Cu(OH)2(58.49wt％Cu)在550BL中于250℃分解为纳米大小的Cu2O，历时1小时。500用于对比实施例2B。使用的重量和实验数据在表3中给出。纳米大小的Cu2O和过量的烷基化苯溶剂与表3中所示的其他原料一起加至反应器中。
注意到在对比实施例2A、2C和2D中，三乙氧基硅烷的直接合成在550BL中进行，在对比实施例2B中，在500中进行。
由于进行的程度不尽相同，因此在约40％硅转化率下比较各反应。在对比实施例2A和2B中，纳米大小的Cu2O的高活性是显然的。使用500-750ppm铜，于约200℃，平均反应速率为6-6.5％Si/hr。对TES的选择性也非常好。2000-4250ppm(对比实施例2C和2D)范围的铜浓度得到较高的反应速率，不降低对TES的选择性。在对比实施例2A中，在7.51％硅转化率下，在粗产物中观察到最大TES浓度(37.24wt％)。在46.23％硅转化率下，样品中TES仅为13.40wt％。在其中提高纳米大小的Cu2O用量的对比实施例2B中，选择性和速率有改进。在48.34％硅转化率下，最大TES为39.04wt％，且最终的样品仅含有7.11wt％TES。在对比实施例2C，在6.93％硅转化率下，TES形成的最大值为73.18wt％。在55.89％硅转化率下，TES形成降至16.11wt％。当铜浓度在对比实施例2D中提高时，这些数值有一些改变。在8.34％硅转化率和48.95％转化率下，最大TES为77.66wt％，样品中的TES为40.96wt％。
这些数据表明，当纳米大小的Cu2O为催化铜的来源时，峰值一致且对TES的选择性下降。不存在稳态区域。对比实施例2A-2D与对比实施例1C加在一起的趋势说明，在所研究的溶剂中，在190-220℃的直接TES反应稳定性好于在较高的温度下的稳定性。结果暗示，在＞220℃严重的催化失活可能是较高的温度下硅转化率降低的起因。
对比实施例3A-3H：这些对比实施例说明，使用纳米大小的氧化亚铜(I)作为催化铜的来源，在三乙氧基硅烷的直接合成中不存在稳定的稳态。
使用反应器B。对比实施例3A-3H在200℃、800rpm下进行，使用3200g500、10.1g FS1265和4.1g47。如在所述共同待审的申请(在上述引文中)中所述的，通过在500中热分解Cu(OH)2来制备纳米大小的Cu2O。原料的量和其他实验条件汇总于表4。
图1表示对比实施例3B的wt％TES对硅转化率(反应时间)的曲线图。观察到在5-12％硅转化率之间TES形成出现峰值，随后缓慢下降。没有TES保持相对恒定的阶段。在实验使用的宽范围的铜浓度和乙醇流量下，出现该失活的峰值分布特性。
制备对比实施例3A-3H的原料见表4。
表4
  Cu(OH)2，g   硅，g   乙醇，g/min   时间，hr
  3A   1.85   1300   16.5   8
  3B   16   1600   12.0   16
  3C   16.2   1600   12.0   17
  3D   20.0   1600   12.0   15
  3E   16.0   1600   15.0   10
  3F   9.0   1600   12.0   15
  3G   9.0   1600   12.0   15
  3H   16.0   1600   8.0   16
对比实施例3A-3E实验的数据汇总于表5。观察到粗产物的TES含量为91-98wt％，TEOS为1-5wt％。对比实施例3B和3E与3C和3D的反应速率(STY，kg粗品/kg Si.hr)的比较暗示，乙醇流量对速率的影响比铜浓度对速率的影响大。
使用不同量的纳米大小的Cu2O和乙醇流量(括号中说明产物中的TES和TEOS的重量百分比)的直接TES合成的数据见表5。
表5
  对比实施例3A   对比实施例3B   对比实施例3C   对比实施例3D   对比实施例3E
  纳米Cu2O，g   1.19   10.27   10.40   12.84   10.27
  硅(Si-I)，g   1300   1600   1600   1600   1600
乙醇，g/min   16.5   12   12   12   15
  持续时间，hr   8   16   17   15   10
  TES产量，g   3245.53(97.59％)   7947.55(93.76％)   8123.61(91.83％)   7745.36(94.39％)   5647.00(93.41％)
  TEOS产量，g   44.02(1.32％)   404.49(4.77％)   441.25(4.99％)   326.14(3.97％)   246.42(4.08％)
  选择性   73.73   19.65   18.41   23.75   22.92
  硅转化率，％   43.6   89.72   92.90   87.01   63.77
  STY，kg/kg.hr   0.320   0.331   0.325   0.342   0.378
  最大TES，wt％   65.83   76.0   79.6   80.5   75.6
  r/r0图的斜率   -0.0447   -0.0361   -0.041   -0.036   -0.048
  失活，％硅转化率   ＞10   ＞12   ＞12   ＞9   ＞10
本发明的实施例4B说明，当CuCN用于三乙氧基硅烷的直接合成时，实现反应稳定性的改进(硅转化率提高)。
具有相同设定和排列的叶轮的反应器C用于采用对比实施例4A和实施例4B的实验。对比实施例4A的实验为对比对照。在两种情况下，于250℃，在反应器中，将0.70g Cu(OH)2在250g500中热分解为纳米大小的Cu2O(0.449g)。随后，将混合物冷却，将硅(250g Si-II)、泡沫控制剂(3.8g FS 1265 300cSt和1.3g47)和750g另外的500加至反应器中。随后将温度升至205℃，同时混合物用氮气喷射，并于800rpm下搅拌。开始时，将CuCN(1.0g)加至实施例4B的反应中。于205℃引入乙醇蒸气(4.1g/min)，在实施例4A中继续引入乙醇蒸气流8.0小时，在实施例4B中继续引入乙醇蒸气流10.42小时。
CuCN对直接TES合成的影响示于表6。
表6
  对比实施例4A   实施例4B
  CuCN，g   0   1.0
  反应时间，hr   8.0   10.42
  TES产量，g   695.16   861.41
  TEOS产量，g   25.91   31.93
  选择性   26.83   26.97
  硅转化率，％   48.94   70.61
  最大TES，wt％   在4.1％硅转化率下，51.75   在13.44％硅转化率下，58.64
  最终的TES，wt％   14.08   19.10
  失活方程式，r/r0＝   -0.1029t+1.00R2＝0.9818   -0.0837t+1.00R2＝0.9822
当反应产物的TES含量低于约15-20wt％时，反应结束。结果汇总于表6。
数据表明，在实施例4B10.42小时的反应中保持了总体所需的性能。使用4000ppm CuCN(基于加入的硅)保持平均选择性为约27，得到平均速率为6.78％Si转化率/hr，且与对比实施例4A的对照反应相比，硅转化率提高至少44％，其中平均速率为6.12％Si转化率/hr。实施例4B的失活方程式下降的斜率(-0.0837)与对比实施例4A(-0.1029)相比，说明由于在实施例4B中使用CuCN，得到较平坦的反应分布图和提高的反应稳定性。
对比实施例5A和5D与实施例5B和5C说明，在促进三乙氧基硅烷的直接合成的稳定性中1000-2500ppm CuCN的效力。还说明CuCN为真正的促进剂，且本身不活化与乙醇反应的硅。
实施例5A-5D的实验数据汇总示于表7。
表7
使用在表7中所述的原料量和反应条件以及在以上对比实施例4A和4B中所述的步骤，在反应器A中进行对比实施例5A和5D和实施例5B-5C的实验。温度设定为200℃，搅拌速率为800rpm，乙醇加料速率为10.1g/min。与对照物(对比实施例5A和5D)相比，在实施例5B和5C中适度放热导致稍高的平均温度。
各实验进行的程度不尽相同。对比实施例5A在约9小时后结束。此时反应器流出物中的TES和TEOS分别为7.11wt％和0.26wt％。实施例5B在约6小时后停止，反应器流出物中TES为41.30wt％，TEOS为1.42wt％。实施例5C持续7.75小时。此时反应产物中TES为35.57wt％，TEOS为0.97wt％。对比实施例5D在4小时后显示无明显的H2、TES或TEOS形成。随后停止。
对比实施例5A和5D的结果的比较表明，存在于CuCN中的铜不能用于硅活化。在对比实施例5A的淤浆中初始铜浓度为731ppm，在对比实施例5D的淤浆中初始铜浓度为791ppm。因此，CuCN不是用于三乙氧基硅烷的直接合成的催化剂前体。但是，在通过纳米大小的Cu2O活化的反应中存在1052ppm CuCN(实施例5B)和2119ppm CuCN(实施例5C)显著改进反应速率和稳定性，同时保持所需的选择性。通过比较对比实施例5A和实施例5B-5C的持续时间和硅转化率，发现当CuCN用量增加时，平均速率分别为5.36％Si/hr、11.17％Si/hr和12.43％Si/hr。同样，反应分布图的TES平稳区域进一步扩大并形成最大量的TES。这些均反映，当基于硅，使用1000-2500ppm CuCN时提高硅转化率(较高的反应稳定性)。
注意到当CuCN用量增加时，沿着反应分布图，较晚发生失活。与对比实施例5A相比，实施例5B的失活不太严重。但是，虽然在实施例5C中较晚发生失活，但是非常快速。
实施例6A-6D说明，二氧化碳用量和乙醇流量的控制对于CuCN促进剂提高的、使用纳米大小氧化亚铜(I)的三乙氧基硅烷的直接合成的稳定性具有有益效果。
反应器C采用在表7A和7B中所述的反应条件和原料量。
实施例6A-6D的实验的描述示于表7A。
表7A
  实施例  条件
  实施例6A  使用CuCN和CO2的基准(baseline)实验。与N2数据比较。
  实施例6B  与实施例A相同，不同之处在于在约42％Si转化率后再加入纳米Cu2O。
  实施例6C  与实施例A相同，不同之处在于在约55％Si转化率后再加入纳米Cu2O和CuCN。在重新开始乙醇流之前延迟18小时。
  实施例6D  与实施例C相同，立即重新开始乙醇流(约47％Si转化率)
数据表明，使用二氧化碳和CuCN均得到硅转化率大于88％，选择性大于20和在60-68％硅转化率时平坦的反应分布图。加入更多的纳米Cu2O，即，实施例6B，对反应速率和稳定性是有益的。与实施例6A相比，注意到实施例6B的r/rO图的斜率降低。在TES直接合成(实施例6C和6D)过程中加入纳米Cu2O和CuCN二者减少失活(注意斜率)，且有助于提高对TES的选择性和保持稳定的反应。
实施例6A-6D的反应条件和结果示于表7B。
表7B
  实施例6A   实施例6B   实施例6C   实施例6D
  纳米Cu2O，g   0.223   0.223(初始)0.117(后来)   0.223(初始)0.117(后来)   0.223(初始)0.117(后来)
  CuCN，g   1.005   1.006   1.007(初始)1.005(后来)   1.001(初始)1.006(后来)
  N500，g   1008.7   1006.7   1002.4   1007.9
  FS1265，g   3.31   3.22   3.28   3.22
  SAG 47，g   1.30   1.31   1.48   1.45
  硅(Si-II)，g   253.0   255.4   253.6   257.0
  温度，℃   205.1±0.2   206.0±2.1   206.5±1.3   205.4±1.2
  CO2，L/min   0.98   0.98   0.98   0.98
  乙醇，g/min   4.11   4.11   4.11   4.11
  保留时间，hr   11.10   10.47   10.22   10.67
  TES产量，g   1282.90   1273.47   1322.19   1332.29
  TEOS产量，g   50.28   60.31   43.81   35.68
  选择性   25.52   21.11   30.18   37.34
  硅转化率，％   89.36   88.42   91.46   90.50
  kg粗品/kg Si，hr   0.475   0.499   0.527   0.499
  TES平稳状态，wt％   在8.15-41.06％硅之间，51.47±0.91   在8.51-60.71％硅之间，50.78±2.87   在7.53-67.79％硅之间，51.52±4.92   在9-65.87％硅之间，51.94±3.86
  最大TES，wt％   在13.24％硅转化率下，53.24   在48.43％硅转化率下，57.49   在10.86％硅转化率下，56.97   在14.41％硅转化率下，57.24
  r/r0图的斜率   -0.1463   -0.1229   -0.1172   -0.1086
  r/r0图的硅转化率   70.3-89.36   60.71-88.42   67.79-91.46   65.87-90.50
实施例7A-7D说明乙醇流量的控制对CuCN-提高的三乙氧基硅烷直接合成的稳定性的有益效果。
反应器C于205℃使用，其他反应条件和原料量在表8A和8B中列出。
实施例7A-7D的实验说明示于表8A。
表8A
  实施例7A  使用4.11g/min乙醇和0.98L/min CO2的直接TES合成。
  实施例7B  与实施例A相同，不同之处在于在约46％Si转化率后使用减少的乙醇流量(3.38g/min)。
  实施例7C  使用4.11g/min乙醇和0.8L/min N2的直接TES合成。
  实施例7D  与实施例6C相同，不同之处在于在约50和约60％Si转化率后减少乙
  醇流量分别为3.48g/min和2.90g/min。
实施例7A-7D的反应条件和结果示于表8B。
表8B
  实施例7A   实施例7B   实施例7C   实施例7D
  纳米Cu2O，g   0.223   0.225   0.216   0.227
  CuCN，g   1.005   1.002   1.001   1.004
  N500，g   1008.7   997.4   1004.7   977.4
  FS1265，g   3.31   3.26   3.31   3.49
  SAG 47，g   1.30   1.35   1.20   1.61
  硅(Si-II)，g   253.0   254.6   256.8   256.3
  气体   CO2，0.98L/min   CO2，0.98L/min   N2，0.8L/min   N2，0.8L/min
  乙醇，g/min   4.11   4.11(初始)3.38(＞46％Si)   4.11   4.09(初始)3.48(＞50％Si)2.90(＞60％Si)
  保留时间，hr   11.10   11.20   8.5   11.87
  TES产量，g   1282.90   1256.19   1218.19   1275.17
  TEOS产量，g   50.28   54.13   47.43   47.11
  选择性   25.52   23.21   25.85   27.07
  硅转化率，％   89.36   87.23   80.26   87.54
  STY，kg/kg.h   0.475   0.459   0.580   0.435
  TES稳态，wt％   在8.15-41.06％硅之间，51.47±0.91   在5-59％硅之间，47.09±1.65   在10.36-30.55％硅之间，61.49±1.17   在5.22-67.46％硅之间，46.59±1.75
  最大TES，wt％   在13.24％硅转化率下，53.24   在16.58％硅转化率下，50.19   在18.49％硅转化率下，62.39   在32.08％硅转化率下，49.58
  r/r0图的斜率   -0.1463   -0.0685   -0.077   -0.0611
在实施例7A中，稳态阶段为8-41％硅转化率。在实施例7B中在46％硅转化率后乙醇流量降低使得稳态延长至59％硅转化率。实施例7A的失活图的斜率为-0.1463，实施例7B的失活图的斜率为-0.0685。该反应稳定性指数改进53％。
在实施例7C中，稳态从10％硅转化率延长至31％硅转化率。在实施例7D中，乙醇流量的控制使得稳态延长至68％硅转化率。在实施例7D中，仅在超过70％硅转化率时失活明显，而在实施例7C中，在40％硅转化率下失活就已明显。实施例7D的失活图的斜率比实施例7C小约21％。因此，当使用CuCN与乙醇流量的控制相结合时，改进TES直接合成的稳定性。
实施例8A-8D说明在59中，氰化物-促进和有机腈-促进的TES的直接合成。
反应器B用于实施例8A-8D的实验。3.7kg59、1.6kg硅(Si-II)和4.1g FS 1265用于实施例8A-8D中的每一个实验。4.1g47也用于实施例8A。十二烷腈(CH3(CH2)10CN，1.5g)与CuCN一起加至实施例8D的实验。所有的反应在200℃进行。实验细节和结果在下表9中所述。
实施例8A-8D的反应条件和结果示于表9(括号中示出重量百分比)。
表9
  实施例8A   实施例8B   实施例8C   实施例8D
  纳米Cu2O，g   13.0   10.27   13.0   13.0
  CuCN，g   3.0   6.4   3.0   3.0
  T59，g   3200   3200   3200   3200
  乙醇，g/min   12   12   15   12
  保留时间，hr   20   18   16   15
  DES，g   5.58，(0.06％)   3.04，(0.03％)   6.84，(0.08％)   4.54，(0.05％)
  ETDES，g   133.18，(1.40％)   118.81，(1.23％)   106.58，(1.30％)   97.82，(1.06％)
  TES，g   9098.15，(95.86％)   9140.47，(94.77％)   7968.33，(97.15％)   8750.34，(94.41％)
  ETES，g   11.55，(0.12％)   14.83，(0.15％)   7.67，(0.09％)   13.72，(0.15％)
  TEOS，g   233.14，(2.46％)   357.16，(3.70％)   103.31，(1.26％)   393.98，(4.25％)
  HVS，g   9.76，(0.10％)   10.11，(0.10％)   8.95，(0.11％)   8.33，(0.09％)
  选择性   39.02   25.59   77.13   22.21
  硅转化率，％   89.71   92.13   87.52   98.24
  STY，kg/kg.h   0.297   0.335   0.320   0.386
  TES稳态，wt％   在5-55.5％硅之间，69.74±3.19   在7-71％硅之间，74.86±3.97   在5-64％硅之间，72.05±1.97   在10-74％硅之间，79.44±5.76
在实施例8A中，TES分布的最大值(76.11wt％)出现在55.5％硅转化率处。结束时(89.7％Si转化率)，反应器流出物中的TES为40wt％。实施例8B显示其TES最大值(79.40wt％)在30.4％Si转化率，但是稳定的性能保持至71％Si转化率。最终的样品(92.1％Si转化率)中的TES浓度为65.58wt％。实施例8C说明使用CuCN作为促进剂实现平坦的反应分布图(参见图1)和稳定的性能。最大TES(74.86wt％)出现在37.9％Si转化率。结束时(87.52％Si转化率)，反应器流出物中的TES为48.46wt％。实施例8A与8D的比较表明CuCN与有机腈的组合导致速率(时空产率)提高约30％。实施例8D中的最大TES(84.52wt％)出现在39.6％Si转化率处。结束时(98.24％Si转化率)，最终的样品含有60.62wt％TES。
表9中的数据表明，在所有的实验中，在5-10％硅转化率下建立稳定的稳态，且在所有的情况下该稳态持续到50％硅转化率以上。在稳态下粗反应产物中的TES浓度为70-80wt％，选择性跨度为20-78。硅转化率超过85％，且在某些情况下，大于90％。在59中所有这些CuCN和/或有机腈促进的直接TES合成实验显示所需的稳定性。
实施例9C和对比实施例9A-9B说明，当将“干法”CuCl溶解于有机腈中，并随后用作催化剂前体时，改进了直接TES反应的稳定性和总的催化性能。
实施例9C和对比实施例9A-9B在反应器C中，于220℃，使用4.12g/min乙醇流量进行。各实验使用250g硅(Si-I)、1kg TH-59、0.4g47和2.5g“干法”CuCl。CuCl以粉末状的固体形式加至对比实施例9A和9B中，但是在实施例9C中使用前首先溶解于25mL CH3CN中。在对比实施例9A和9C中，CuCl+Si于240℃活化1小时，在实施例9B中，活化12小时。在实施例9C中，在开始CuCl+Si反应之前，将CH3CN(沸点82℃)从反应器中蒸发，随后与乙醇反应。结果汇总于下表10。
在对比实施例9A中，在28％硅转化率后发生TES直接合成的失活。稳态TES为49.01±0.71wt％。当反应器流出物的TES浓度下降至17.28wt％时实验结束。在对比实施例9B中，当在引入乙醇之前将CuCl+Si加热12小时时，反应性能得到改进。稳态持续至65％硅转化率，稳态TES为51.84±1.30wt％。结束时，反应器流出物中的TES浓度为28.99wt％。与此相反，在实施例9C中，使用“干法”CuCl的CH3CN溶液，能够在引入乙醇之前仅预热CuCl+Si一小时。TES直接合成的失活延迟至64％硅转化率之后。稳态TES为53.35±1.80wt％。结束时，反应器流出物中的TES浓度为30wt％。总的来说，比起相应的对比实施例9A，反应更稳定。对比实施例9B的数据表明，在不存在腈时，为了与实施例9C的性能相当，需要12小时的活化。
对比实施例9A和9B和实施例9C的实验汇总示于表10。
表10
  对比实施例9A   对比实施例9B   实施例9C
  活化时间，hr   1   12   1
  反应时间，hr   8.08   10.25   9.17
  总硅转化率，％   58.1   92.4   86.8
  TES产量，g   838.69   1294.87   1216.18
  TEOS产量，g   42.88   70.54   67.80
  选择性   19.56   18.36   17.94
  STY，kg/kg.h   0.436   0.533   0.560
  失活，％硅转化率   ＞28   ＞65   ＞64
  失活斜率   -0.123   -0.094   -0.115
对比实施例10A和实施例10B-10E说明，使用有机腈、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷和1，8-二氰基辛烷，实现了反应稳定性的改进。
对比实施例10A和实施例10B-10E的实验在反应器B中，于200℃，使用1600g硅(Si-I)、3200g500、10.27g纳米大小的Cu2O、10.1g FS1265和4.1g47进行。乙醇流量为12g/min。其他细节和结果在下表11中所述。
对比实施例10A表明在约12wt％硅转化率下形成峰值TES(76.01wt％)。随后，反应产物中的TES浓度平稳下降，直至在89.72wt％硅转化率时反应停止。实施例10B-10E表明，使用有机腈延迟失活的开始直至约40-50％硅转化率后。在约10-约50％硅转化率之间观察到稳态。使用450-850ppm有机腈(基于初始加入的硅)，实现实施例10B-10E的较平坦的反应分布图。实施例10B的反应分布图见图1。如图1所示，实施例8C显示与对比实施例3B的显著不同，并例示了采用本发明的实践可实现改进的反应稳定性。如上文已说明的，与对比实施例所示的相比，延迟失活可更迅速。
实施例10B-10E和对比实施例10A的实验的性能数据汇总示于表11(括号中示出TES和TEOS的重量百分比)。
表11
  对比实施例10A   实施例10B   实施例10C   实施例10D   实施例10E
  腈   无   1，6-CN(CH2)6CN   1，6-CN(CH2)6CN   1，4-CN(CH2)4CN   1，8-CN(CH2)8CN
  腈，g   0   0.8   1.33   0.75   0.75
  保留时间，hr   16   14   21   14   14
  硅转化率，％   89.72   89.28   97.79   85.12   82.58
  TES产量，g   7947.55(93.76％)   7945.29(94.18％)   8776.39(94.88％)   7533.49(93.38％)   7443.09(95.70％)
  TEOS产量，g   404.49(4.77％)   397.36(4.71％)   319.36(3.45％)   424.01(5.26％)   258.32(3.32％)
  选择性   19.65   19.99   27.48   17.77   28.87
  STY，kg/kg.h   0.331   0.377   0.275   0.360   0.347
  稳态，％硅转化率   无   8-40   10-44   11-36   8-53
  最大TES，wt％   76.01   81.63   77.40   80.62   79.92
  斜率，r/r0图   -0.036R2＝0.9655   -0.054R2＝0.9411   -0.059R2＝0.9676   -0.0895R2＝0.9857   -0.2228R2＝0.9806
  失活，％硅转化率   ＞12   ＞43   ＞44   ＞41   ＞58
实施例11A-11C说明在高于大气压的压力下有机腈-促进的TES的直接合成。
实施例11A-11C在反应器B中进行。通过在反应器出口和蒸馏塔之间的背压控制阀施加压力(10psig或0.68barg)。实施例11A-11C的各实验在200℃，使用1600g硅(Si-H)、3200g500、10.1g FS 1265、4.1g47和12g/min乙醇流量进行。如前所述，Cu(OH)2在500中分解为纳米大小的Cu2O。在实施例11A和11B中注入氢气作为辅助气体。在实施例11C中施加氮气(0.8L/min)。其他细节汇总于表12。
实验开始时淤浆中的铜浓度(基于加入的硅)在实施例11A中为0.57wt％，在实施例11B和11C中，为0.32wt％。相应的1，6-二氰基己烷的浓度分别为500ppm、469ppm和438ppm。数据表明，所有的三个反应在至多54-56％硅转化率下显示可观察到的稳态性质。压力和CN(CH2)6CN减慢失活，并提高TES选择性和反应稳定性。
利用实施例11A-11C的实验的数据汇总示于表12。
表12
  实施例11A   实施例11B   实施例11C
  纳米Cu2O，g   10.27   5.78   5.78
  CN(CH2)6CN，g   0.8   0.75   0.7
  H2，L/min   1.8   1.8   N2(0.8L/min)
  保留时间，hr   15   19   16
  H2Si(OC2H5)2，g   3.88(0.06％)   2.32(0.03％)   3.47(0.05％)
  C2H5SiH(OC2H5)2，g   53.57(0.80％)   59.72(0.72％)   56.18(0.75％)
  HSi(OC2H5)3，g   6597.15(98.13％)   8123.37(97.70％)   7382.10(98.71％)
  C2H5Si(OC2H5)3，g   0.28(～0％)   0   0
  Si(OC2H5)4，g   58.88(0.88％)   113.95(1.37％)   35.03(0.47％)
  HVS，g   9.27(0.14％)   15.56(0.18％)   2.00(0.02％)
  选择性   112.05   71.29   210.74
  STY，kg/kg.h   0.280   0.274   0.292
  稳态，％硅   13-56   12-55   7-54
  硅转化率，％   71.74   88.59   79.90
  失活斜率   -0.128   -0.108   -0.062
(括号中的数值为乙氧基硅烷的重量百分比)
虽然参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可进行各种改变，且等价物可替代其要素。此外，可进行许多更改使具体的情况或材料适应本发明的教导。因此，意欲本发明不局限于作为预期实施本发明方法的最佳方式所公开的具体实施方案，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有的实施方案。

Claims (17)

1.直接合成三烷氧基硅烷的方法，所述方法包括以下步骤： 
a)形成反应混合物，该反应混合物包括热稳定的溶剂、硅金属和催化有效量的纳米大小的铜催化剂前体，所述铜催化剂前体选自纳米大小的铜、纳米大小的氯化亚铜(I)、纳米大小的氧化亚铜(I)、纳米大小的氧化铜(II)、纳米大小的Cu(OH)2、纳米大小的Cu(CO3).Cu(OH)2、和纳米大小的3CuO.Cu(OH)2； 
b)搅拌并加热所述反应混合物，在其中形成铜活化的硅；和 
c)向反应混合物中加入 
(i)醇R1OH，其中R1为含有1-6个碳原子的烷基， 
(ii)催化剂促进量的至少一种含CN的促进剂，所述促进剂选自具有通式X-(CN)n的有机腈，其中X为有机基团R2，其中R2为至多10个碳原子的脂族基团、脂环族基团、芳基、或烷芳基，且n为1；CH3(CH2)10CN；CN(CH2)xCN，其中x为4-9的整数；CN(CH2)x’Si(Y)3，其中x’为2-8的整数，Y为烷氧基OR’，其中R’为甲基、乙基或丙基；和CuCN， 
所述醇与所述铜活化的硅反应，以提供三烷氧基硅烷HSi(OR1)3，其中R1如上定义。 
2.权利要求1的方法，其中所述铜催化剂前体选自纳米大小的氯化亚铜(I)、纳米大小的氧化亚铜(I)、和纳米大小的Cu(OH)2。 
3.权利要求1的方法，其中所述促进剂为CuCN。 
4.权利要求1的方法，其中n为1，且R2为脂族基团。 
5.权利要求1的方法，其中所述促进剂为至少一种选自以下的物质：叔丁腈、环己腈和苄腈。 
6.权利要求1的方法，其中将CuCN与其中X为R2的至少一种促进剂X-(CN)n组合。 
7.权利要求1的方法，其中所述促进剂选自1，1-二氰基环己烷、1，2-二氰基苯和1，4-二氰基环己烷。 
8.权利要求3的方法，其中所述促进剂的粒度为10微米-0.1纳米。 
9.权利要求8的方法，其中所述促进剂的粒度小于1微米。 
10.权利要求1的方法，其中所述促进剂为CuCN与CH3(CH2)10CN的混合物。 
11.权利要求1的方法，其中所述促进剂为CuCN与CN(CH2)6CN的混合物。 
12.权利要求3的方法，其中所述促进剂存在的量为硅重量的100ppm-10wt％。 
13.权利要求12的方法，其中所述促进剂存在的量为硅的1000ppm-4wt％。 
14.权利要求1的方法，其中所述促进剂存在的量为硅的100ppm-6wt％。 
15.权利要求14的方法，其中所述促进剂存在的量为硅的200ppm-4wt％。 
16.权利要求1的方法，其中所述硅金属的粒度小于500微米；一种或多种铜催化剂前体的平均粒度为0.1nm-600nm，表面积低至0.1m2/g，其量为0.01-5重量份/100重量份所述硅金属，使得基于100重量份所述硅金属，存在0.008-4.5重量份元素铜；所述催化剂促进量的至少一种促进剂为0.1-4重量份/100重量份所述硅金属；且热稳定的反应溶剂存在的量使得固体与溶剂的重量比为1∶2-1∶4。 
17.权利要求1的方法，其中所述硅金属的粒度小于500微米；一种或多种铜催化剂前体的平均粒度为0.1nm-600nm，表面积低至0.1m2/g，其量为0.01-5重量份/100重量份所述硅金属，使得基于100重量份所述硅金属，存在0.008-4.5重量份元素铜；所述催化剂促进量的至少一种促进剂为0.02-6重量份/100重量份所述硅金属；且热稳定的反应溶剂存在的量使得固体与溶剂的重量比为1∶2-1∶4。 
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