TW200815460A

TW200815460A - Process for the direct synthesis of trialkoxysilane

Info

Publication number: TW200815460A
Application number: TW096119173A
Authority: TW
Inventors: Kenrick M Lewis; Rudolf A Cameron; James S Ritscher
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2008-04-01
Also published as: US7429672B2; EP2049552A1; CN101501044B; EP2049552B1; US20070287850A1; WO2007145981A1; CN101501044A

Description

200815460 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關藉由矽與醇類之催化反應製造三烷氧基矽烷。更明確地說，當乙醇、丙醇與其他更高碳醇係反應物時’本發明揭示氰化物與腈添加劑以促進提高矽轉化率。此直接合成法顯示對於三烷氧基矽烷之選擇性高、整體矽轉化率高且反應速率高並安定。【先前技術】三烷氧基矽烷，尤其是三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷與三（異丙氧基）矽烷係用以製造矽烷偶合劑。三烷氧基矽烷的合成方法之一係於存在銅或銅化合物之下直接合成矽與醇。本技術中許多方面已習知此種方法爲直接合成、直接反應、直接法或Roc how反應。就三烷氧基矽烷而言，最佳係於漿體反應器中進行。在一供三烷氧基矽烷直接合成用之漿體反應器中，將經催化活化之矽粒子在熱安定、高沸點溶劑中維持懸浮液狀態，並在高溫下使之與醇反應。該三烷氧基矽烷產物係藉由蒸餾作用回收。該三烷氧基矽烷的直接合成速率係原料（即，醇或矽 )的瞬時消耗或產物（即，三烷氧基矽烷，且選擇性地包括副產物）的瞬時形成。常見單位係每小時重量百分比之矽轉化率，或每小時每公斤矽之產物公斤數。選擇性係在反應條件之下對該三烷氧基矽烷的優先選擇。本文中係以重量比一三烷氧基矽烷/四烷氧基矽烷一表 -5- 200815460 示。不過，某些出版品使用莫耳百分比1〇〇(莫耳三烷氧基矽烷/所對含矽產物的莫耳總和）p 該反應的安定性係維持希望之速率與選擇性，直到所有新材料消耗掉或消耗超出預定標準爲止。可藉由測定產物組成及/或是爲時間函數之反應速率或矽轉化率監測該直接D成的進展。通常，該曲線圖顯示初始期間（術語稱爲引發期間）該反應混合物中的速率提高且三烷氧基矽烷濃度提高’然後該反應進入穩定狀態。於此狀態中，該反應混合物的組成仍然大約固定。於該穩定狀態之後接著是速率下降且該產物混合物中三烷氧基矽烷含量降低之期間 Ο 已詳知先前技術以矽與醇之催化反應製造三烷氧基矽烷。例如，R 〇 c h 〇 w於美國專利第u S 3，6 4 1，0 7 7號中掲示在25 0-3 00 °C下直接反應懸浮於聚矽氧油中之銅-矽塊與醇的三烷氧基矽烷漿體相製備方法。該銅-矽塊含有約1 〇重量百分比銅，而且係在爐中於氫氣流下將銅與矽加熱至 1 000°C以上所製備。於Muraoka等人提出之美國專利第 3,77 5,457號中顯示經改良選擇性，其中使用聚芳族烴油作爲自醇與細碎矽金屬（以氯化銅觸媒及HF或HC1活化 )直接合成三烷氧基矽烷的溶劑。

Suzuki等人在日本公開特許公報55-28929 ( 1 980 ) 指出（acknowledge)以CuCl活化砂不一定能達成希望速率與選擇性。該專利教示該CuC1用於直接合成之前’先以腈、萘、聯苯與蒽處理彼。使用乙腈處理之CuC1使該 200815460 反應早期速率提高，但此種改善無法持續較長反應時間。與對照組相比，其選擇性大幅降低。

Mendicino提出之美國專利第4,727，173號教示使用氫氧化銅（II )觸媒避免氯化銅所伴隨的限制，並提供對於三烷氧基矽烷的高選擇性。，美國專利第6,5 80,000與6,680,3 99揭示使用有機磷酸銅（II )鹽與原矽酸四烷酯以直接合成三乙氧基矽烷。不過，其中揭示之方法產生的反應混合物選擇性低於一且最高至約三。

Lewis等人之美國專利第5,728,85 8號揭示當合倂使用氫氧化銅（II )與經烷化苯溶劑（諸如十二烷苯）時，於大約25 -3 5重量百分比該矽反應之後，該三烷氧基矽烷的直接合成變得不安定。當甲醇係在高於約220 °C之溫度下的醇反應物時，該反應產物中之三甲氧基矽烷含量自約 90-95重量百分比降至約50-60重量百分比，且於約60百分比矽轉化之後，再次恢復到介於80-95重量百分比間。此種選擇性喪失的同時，甲烷、水與二甲醚的形成增加。甲烷與二甲醚形成代表該甲醇試劑的使用無效率。水與三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷產生可溶性、膠凝化及/或樹脂狀有機矽酸酯。此等矽酸酯之形成代表直接法中的無效率。此外，該矽酸酯會致使起泡與該反應溶劑回收不完全，如美國專利第5,783,720與6,090,965號所揭示。美國專利第5,7l8,858號教示以氫氣、一氧化碳、單矽烷或聚芳族烴還原活化氫氧化銅（II )/矽漿體，以獲得所希望在 200815460 烷化苯溶劑（諸如線性烷基化物，NALKYLENE® 5 5 0BL) 中之活性、選擇性與安定二院氧基砂院直接合成作用。還原活化作用在介於約10-70重量百分比矽轉化率之間提供穩定狀態區，提高矽轉化率，並提高對於三甲氧基矽烷之選擇性。上述反應曲線通常係在以甲醇但不使用更高碳醇類之直接反應當中觀察到。此等醇顯示三烷氧基矽烷之形成最大化，然後便下降，當中無穩定狀態期間。某些專利，例如美國專利第3,775,457; 5,527,937號與日本專利公開申請案6-3 06083 ( 1 994 )已暗示此差異，以隨著時間之「反應性變弱」或「三乙氧基矽烷形成最大化」加以評論。由 Okamoto 等人於該速率相對於/.^：^^"/;^/·^，；^] ( 1 993 ) 第64-8 5頁與1 47 ( 1 994 )第15-2頁中所公布之時間線圖，就所有硏究之溫度（200-280 °C )來看，於固定床反應器中之三烷氧基矽烷直接合成在短時間（低矽轉化率）即顯示明顯最大値，然後在較長反應時間（高砂轉化率）鈍化。作者指出該三院氧基矽院的直接合成的矽轉化率爲 73 -92百分比且選擇性爲0.26-78。其亦在熱壓釜中觀察到此種三烷氧基矽烷直接合成之具有尖峰反應曲線（詳見人 Organometallic Chem.，4 8 9 ( 1 9 9 5 ) C12-C16)。當該直接合成中使用乙醇與其他更高碳同系物時，醇脫水與脫氫作用是特別麻煩的問題。某些溫度（>250。〇) 之下，形成大量烯類、醛類與縮醛類以及並非希望之三烷氧基矽烷。即使此等物質並非預定產物，但其存在該反應 -8- 200815460 混合物中會抑制進一步之催化活性。在較低溫時（例如 1 8 0_ 22 0 °C )，醇分解較不旺盛，但直接合成較緩慢。共待審早期公開美國專利申請案序號09/974,092 (該案係以提及的方式倂入本文中）揭示一種使用奈米化銅與奈米化銅化合物作爲該三烷氧基矽烷之直接合成的觸媒銅來源。奈米化銅在矽上產生高度分散之催化位置，並促使在低溫下改善速率、選擇性與安定性。 • 不過，雖然所引用先前技術中已教示該等改善與進展，但仍然存在對於安定、高選擇性與迅速直接合成三烷氧 . 基矽烷的需求，其有效率地消耗該原材料，特別是乙醇、丙醇與更高碳醇，產生較少廢棄物，並避免不穩定狀態（尖峰曲線）操作之缺陷。特別是，需要在反應曲線中顯示長時間安定反應速率及選擇性之直接合成。亦持續需要消除或避免該醇還原、醇脫氫及醇脫水副反應（通常是乙醇與更高碳醇）之直接合成。本發明提供此種方法。【發明內容】該三烷氧基矽烷直接合成的方法包括下列步驟： a ) 形成包含熱安定溶劑、矽金屬與催化有效量之奈米化銅觸媒前驅體之反應混合物； b ) 攪動並加熱該反應混合物以在其中形成具有銅活化之矽；以及 ^ ) 於該反應混合物中添加 (i) 一種醇R1 OH，其中R1係含有1至6個碳原 200815460 子之烷基， (ii) 一種觸媒促進量之至少一種含該醇與該經銅活化矽反應以提烷HSi ( OR1 ) 3，其中R1如前本發明方法提供之催化安定性提高且在擇性之下的反應時間延長。此外，本發明有分批製造操作。在半分批操作中，於已消耗先前裝塡物而且該持續與醇反應之後，將額漿體中。【實施方式】因此’該將矽與醇轉化成三烷氧基矽烷整方法涉及同時與依序發生之物理與化學現定時間期間（於轉化期間）的適當化學活性與選擇性必須滿足特定經濟與處理工程需求望値之後活性與選擇性劇降，因而限制原材氧基较院，則該方法無效率且不安定。安定所有原材料之前，或是至消耗超過預設標準望速率與選擇性。因此，於速率及選擇性在不變之穩定狀態期間有助於控制且有效率使效方法。下列等式代表以醇進行三烷氧基矽烷直生的主要化學反應。 CN促進劑，供三烷氧基矽文定義。希望速率與選助於連續與半 5 0-80百分比外矽添加於該與共產物之完象二者。在特 (反應速率）。若於達到期料轉化成三烷性係直到消耗時，均維持希高原期且相對用原材料之有接合成期間發 200815460

Si + 3ROH -> HSi(OR)3 + H2 (1) HSi(OR)3 + ROH Si(OR)4 + H2 (2) ROH + H2 RH + H20 (3) 2ROH ROR + H20 (4) RCH2OH r，ch=ch2 + h2o (5) 2Si(OR)4 + H20 -> (RO)3SiOSi(OR)3 + 2ROH ⑹ 2HSi(OR)3 + H20 —> H(RO)2SiOSi(OR)2H + 2ROH (7) 2HSi(OR)3 + Si(OR)4 + h2o -> HSi(RO)2SiOSi(OR)2OSi(OR)2H + 2ROH (8) RCH2OH RCHO + H2 (9) RCHO + 2RCH20H 4 rch(och2r)2 + h2o (10) RR”CHOH —> RR，，CO + H2 (H)

本直接合成之希望產物係通式HSi ( OR) 3之三烷氧基矽烷，其中R係1至6個碳原子之烷基。R較佳係甲基、乙基、丙基與異丙基。該合成之副產物係Si ( 〇R) 4、 RSiH ( OR ) 2、RSi ( OR) 3、直鏈、支鏈與環狀矽酸酯，諸如（RO ) 3SiOSi ( OR) 3、Η ( RO ) 2SiOSi ( OR ) 2H、 HSi(RO)2SiOSi(OR)3、（RO)3SiOSi(OR)2R、 (RO ) 3S1OS1 ( RO ) 2〇Si ( RO ) 3、 (RO ) 3SiOSi ( OR) HOSi ( OR) 3、 (RO ) 3SiOSi ( OR) ROSi ( OR) 3、 (RO ) Si〔 OSi ( OR ) 3〕3、 (RO) 3SiOSi ( OR ) ( OSi ( RO ) 3 ) OSi ( OR) 3 與〔 OSi ( OR) 2〕n，（ n = 4、5··.)、氫氣、烴類（RH )，諸如甲烷與乙烷、烯類（R’CH = CH2 )，諸如乙烯、醚類（ 200815460 ROR )諸如二甲醚與二乙醚、醛類（RCHO )諸如乙醛、縮醛（RCH ( OCH2R) 2)，諸如1，1-二乙氧基乙烷與酮類 (RR”CO )，諸如丙酮。在作爲烯副產物之通式 R’CH = CH2中，R’係氫或1至4個碳原子之烷基。在作爲二級醇（RR"CHOH)之酮副產物的通式RR"CO中，R"與 R均爲烷基，其可相同或不同。氫氣、烴類、揮發性醛類、酮類與該醚類通常不在冷阱中與該液態產物冷凝並以氣態物流形式排出該裝置。部分該矽酸酯係自該反應器揮發掉並可溶於該液態反應產物中。其他物質仍溶解於該溶劑中或沉澱成爲不溶凝膠。該縮醛（RCH ( OCH2R) 2)與揮發性較弱之醛類及酮類係冷凝在該液態反應混合物中。 •該氣態產物流含有氫氣、烴類、醚類、揮發性醛類與酮類，以及惰化劑，諸如氮或氬。以氣相層析術、傅利葉轉換紅外線光譜術（FTIR )或質譜法爲基礎之分析方法可用以辨別並量化該氣態流出物中的此等組份。假設該等式 1之反應產生該流出物中大部分的氫氣，可使用該直接合成中所產生的氫作爲反應速率與矽轉化率之近似測量。等式3-5中所述之烴與醚的形成，以及等式9-1中之醛、縮醛與酮的形成可用以作爲醇轉化無效率之測量。希望低於 2重量百分比進料至該反應的醇被轉化成烴類、醚類、醛類、縮醛類與酮類，最希望沒有任何醇轉化成此等物質。已發現氣體層析術（GC )分析係用以定量該液態反應產物組成的可靠且精確技術。亦可使用其他方法，諸如核磁共振（NMR )與質譜法（148)。此等對於辨別與定量 -12- 200815460 該反應產物與反應溶劑中所含之較高分子量矽酸酯特別有用。該反應產物的組成與重量以及各組份中矽之餾份係用以計算該矽轉化率。重量分析與原子吸收光譜係定量該反應溶劑矽含量之適用方法。分析製程係發表於例如 The Analytical Chemistry of Silicones 第 8 章，（A. L. Smith 篇），John Wiley & Sons Inc·，NY，1991。該反應溶劑中所保留的可溶性矽酸酯係諸如等式6_8之副反應發生程度的測量標準。所有此等反應係視水的存在與否而定，該水係由例如等式3-5與10之反應而形成。可藉由Bailey等人於美國專利第5，1 66,3 84號或Lewis等人於美國專利第6,090,965號或Simandan等人於美國專利第6，1 66,237號所揭示之方法移除該反應溶劑中所含之凝膠與可溶性矽酸酯，該等專利係以提及的方式倂入本文中。

Mendicino提出之美國專利第4,727，173號與Lewis等人提出之美國專利第5,728,8 5 8號揭示直接合成三甲氧基矽烷之方法，其中產物選擇性>20，速率爲每小時之矽轉化率係5-10百分比，且整體矽轉化率>85百分比，該方法可在25 0-2 8 0 °C可靠地達成。在分批反應中，穩定狀態區存在自約10重量百分比矽轉化率至約70重量百分比矽轉化率處，其間該反應混合物中之三甲氧基矽烷含量大致不變，且通常>85重量百分比且選擇性>20。不過，三乙氧基矽烷、三（丙氧基）矽烷與其他更高碳同系物之同源合成無法在相同反應條件下直接向前進行。於反應早期三烷 -13- 200815460 氧基矽烷之形成急速升高，然後降低。其中沒有明顯的穩定狀態，而且反應安定性（即，矽轉化率程度）差，通常在反應停止之前變成產物的矽轉化率係1 0 - 3 0百分比。此種不良反應安定性亦伴隨形成大量醛、酮與縮醛副產物。因此，本發明一具體實例中，需要較低反應溫度與氰基或腈添加劑以最小化或避免具干擾與鈍化性質之副反應，繼續該直接合成至高矽轉化率。 # 本發明一具體實例中，三烷氧基矽烷包含至少約80 重量平均分子量液態反應產物，根據其他具體實例，包含至少約85重量百分比該液態反應產物。根據本發明一具體實例，該矽酸烷酯Si ( OR) 4之水準低於約9重量百分比，在其他具體實例中係低於約6重量百分比。在本發明其他具體實例中，（RO ) 2SiH2、 RSiH ( OR) 2與RSi ( OR) 3化合物各低於約2重量百分比，且在另一具體實例中係低於1重量百分比。冷凝之矽 ® 酸酯最大値約1重量百分比，且較佳係低於0.5重量百分比。除了上述之百分比範圍外，對於所希望三烷氧基矽烷之選擇性亦表示爲重量比，即，HSi ( OR) 3/Si ( OR) 4。本發明一具體實例中，在整個反應過程中加以計算時，該重量比至少約9。本文中，此整體數値亦稱爲產物選擇性以區分其與反應進程期間個別樣本之選擇性。根據本發明其他具體實例，該重量比（即，產物選擇性）係至少約1 5，而在另一具體實例係至少約3 0，在該反應開始與穩定狀態部分期間尤其爲此數値。

200815460 反應速率通常表示爲每單位時間之矽轉可能表示爲每單位時間之醇轉化率，或作爲率（每單位時間原材料之每單位重量產物產有可在產物形成與自反應器移除熱（溫度控良好平衡之反應速率。本發明一具體實例中係每小時矽轉化率大於約4重量百分比，且例中自每小時矽轉化率約5至約20重量百情況係，該引發時間一即，介於反應開始與速率與產物組成之間的間隔一非常短，較佳> ，最佳係少於1小時。根據本發明一具體實間期間所消耗的矽最大數量約1 5重量百分實例中少於約1 〇重量百分比。速率與該反應產物之三烷氧基矽烷含量，並在高達並超過矽轉化率約四十百分比時致，或其會線性或指數性降至較低値，甚至情況下，於反應完全停止之前可能達到超過矽轉化率，但該方法的原材料消耗無效率，出低選擇性。穩定狀態係該反應曲線中存在。在該三乙氧基矽烷與更高碳三烷氧基矽焊，希望穩定狀態超過五十百分比砂轉化率，其超過七十百分比’甚至九十百分比矽轉伯選擇性二者均隨著時間（與矽轉化率）增力[ 値下降時，較佳係該下降緩慢且呈線性，市下降。化率，但其亦每空間時間產出）。希望具制）之間提供，該反應速率在另一具體實分比。亦希望達到穩定狀態系少於4小時例，該引發時比，另一具體可升至最大値仍維持相對一降至。在後者五十百分比之而且可能顯示高原區之特徵的直接合成中特別希望的是率。當速率與而自穩定狀態非迅速或指數 -15- 200815460 該速率與選擇性下降可歸因於一或更多種鈍化現象，諸如活性位置受污染、反應表面因沉積或阻塞而污損、因燒結及破壞活性位置或反應性中間產物造成表面積喪失。本技術中慣常計算相對於最大速率萌選擇性計算該鈍化階段期間之速率或選擇性，並繪製此比率相對時間或轉化率以測定該鈍化作用的嚴重性（詳見Catalyst Deactivation 1991，C. Η. Bartholomew 與 J. B. Butt 編 ’ Elsevier， Amsterdam，1991. G. F. Froment，第 53-83 頁）。由於該等曲線圖的斜率爲負，故斜率負値愈大，該鈍化作用愈嚴重。因此，可接受之反應安定性需要該速率約1且該曲線圖之斜率接近零。茲將以不存在促進劑之下，斜率與比率接近該三甲氧基矽烷直接合成之此等標準的實例加以顯示，但在相同或類似條件下，三乙氧基矽烷的特徵係明顯偏離。經改善反應安定性之其他標準係避免或延遲鈍化作用。鈍化作用愈晚開始，則該反應愈安定。已觀察到經延遲之鈍化作用有時可能相當迅速。不過，於該鈍化作用之前會發生較希望之原材料轉化率。反應安定性係維持希望之速率與選擇性直到消耗所有矽或消耗至預定標準之矽爲止。因此，矽轉化率程度係反應安定性的量化測量標準。根據本發明一具體實例，該矽轉化率大於約7 0重量百分比，在另一具體實例中係大於 8 5重量百分比，而在另一具體實例中係大於90重量百分比。本發明亦教示使用氰化物與腈以獲得與適當對照組相 -16- 200815460 較不會顯示出催化鈍化作用或低程度催化鈍化作用曲線（反應產物中之三烷氧基矽烷濃度相對於反應矽轉化率之濃度曲線圖）。有機與無機氰化物促進劑此處所使用之「促進劑」一辭定義爲在希望之率下延伸矽轉化率與變成三烷氧基矽烷之選擇性的。促進劑使得形成三烷氧基矽烷的急劇最大値被較應曲線取代。同時，該促進劑改善該鈍化作用，因使用促進劑時相較，介於約1 0至約70重量百分比化率的速率與選擇性降低相當緩慢或者受到延遲。該促進劑有助於維持希望之速率與選擇性，所以改安定性。根據本發明一具體實例，適用之促進劑係具有能度之化合物，例如有利於本發明直接合成方法之與有機氰化物。該促進劑包括一般沸點高於進行該成之溫度的有機腈類。亦可使用較低沸點腈類，但續或定時將彼供應至該反應混合物，而且其先決條必須分離其與該三烷氧基矽烷產物。根據本發明一該促進劑具有通式Χ1°Ν)η，其中X係氫、金屬或有 R2，且η係1至4，其價數X等於11。本發明另一例中，R2係含有至多達約40個碳原子之烴基，選含有矽及/或醚氧。本發明另一具體實例中，R2係或更多個碳原子之脂族、環脂族、芳基或烷芳基。之反應時間或反應速添加劑平緩反此與未之矽轉因此，善反應 CN官有機腈直接合必須連件係其方面，機基團具體實擇性地含有四本發明 -17- 200815460 又一具體實例中，適用之腈類係具有通式CH3 ( CH2 ) nCN者，其中η係約4至約9之整數，諸如例如乙腈、第二丁腈、環己腈、苯甲腈、节基腈等。本發明又一具體實例中，R2亦可含有官能基，其不會妨礙所希望之三烷氧基矽烷直接合成進行。因此，R2可含有醚（-CO-C-)基。根據本發明一方面，適用之R2實例包括通式RO ( CH2 ) nCN 與〔CN ( CH2CH2 ) y〕20之氰基烷基醚，其中η係自約1 至約12之整數，y係自1至20之整數，在本發明另一方面，η係自約4至約1.0之整數，y係自約1至約4。根據本發明一具體實例，通式X1eN)n中之^ η係1，且 R2係含醚氧基R3 OR4，其中R3係單價烴基且R4係二價烴基，該含醚氧基中總共有至多達約40個碳原子。根據本發明其他具體實例，通式X_(eN)n之η係1且R2 係含醚氧基R5 OR6，其中R5與R6係二價烴基，該含醚氧基中總共有至多達約40個碳原子。先前已揭示諸如乙腈（一般沸點爲82 °C )之較低沸點腈類作爲藥劑以活化與矽反應之CuCl。不過，於該固態 CuCl與矽混合完成該直接合成之前移除該腈。由下文更詳細描述之實例顯示，於乙腈中「乾燥處理」之CuCl的溶液有效活化矽並促使矽轉化率提高。在其他具體實例中，適於作爲本發明直接合成之促進劑的其他適用單官能基腈包括通式CN ( CH2 ) xSi ( Y ) 3 之化合物，其中x係大於或等於零之整數，較佳自約2至約8，且Y係脂族、環脂族、芳基或烷芳基，或烷氧基 -18 - 200815460 OR’ ’其中R’係烷基或芳基、甲基、乙基與丙基。本發明一具體實例中，該基團R ’與該直接合成中所使用醇之IT基團相同。本發明另一具體實例中，R，係CN(C.H2)xSi(OR，）3，其中X係3或4，且R’係CH3、C2H5或C3H7。本發明另一具體實例中，通式X1eN)h之η係1，R2係 (Rl)r" ，其中各R7係至多達約12個碳原子之相同或不同單價烴基，其中一或更多者選擇性地含有醚氧，R8 係含有至高達約10個碳原子之二價烴基且m係〇或1。本發明又一具體實例中，有利於三烷氧基矽烷直接合成期間之安定性的其他促進劑包括二官能基、三官能基與其他多官能基腈。二官能基有機腈每個分子具有兩個氰基。此等氰基可能在同一碳原子上，例如丙二腈、CH2(CN)2 與1,1-二氰基環己烷，或在不同碳原子上，諸如1，2-二氰基苯、α，ω-二氰基烷類與1，4-二氰基環己烷。本發明一特定具體實例中，該促進劑係α,ω-二氰基烷類。其具有通式 CN ( CH2 ) XCN，其中X大於或等於一，且根據本發明一具體實例，X係自約4至約9之整數。根據本發明一具體實例，其他二官能基腈促進劑包括通式〔CN ( CH2 ) x〕2Si ( γ ) 2之化合物。該通式中，Y 與前述意義相同’且X係大於或等於零之整數，較佳係自約2至約8。本發明另一具體實例中，該促進劑包括具有通式〔CN ( CH2 ) x〕2Si ( 〇R’）2者，其中X係約3或約 4，且 R’係 CH3、C2H5 或 c3h7。本發明另一具體實例中，通式X一(^)„之^係2且R2 -19- 200815460 係，其中每個r9係至多達約12碳原子之相同或不同單價烴基，其中之一或二者選擇性地含有醚氧 ’每個R1 G係至多達約1 0個碳原子之相同或不同二價烴基’且P係0或1。該三官能基有機有機腈每個分子具有三個氰基。此等氰基可在同一碳原子上，如在R”C ( CN ) 3中，其中m 氫、脂族、環脂族、芳基、或烷芳基，或位在不同碳原子上’諸如在2,4,6 -三氰基甲苯、1，3,5 -三氰基苯與各種經取代異構三氰基烷類。在另一具體實例中，該三官能基有機腈係三氰基烷氧基烷，諸如三氰基乙氧基丙烷。根據本發明一具體實例，三官能基腈促進劑包括通式〔CN ( CH2) x〕3SiY之化合物，其中Y係與前述意義相同’且X係大於或等於零之整數，較佳係自約2至約8。在另一具體實例中，該促進劑包括通式〔CN ( CH2) X〕3SiY之三官能基腈促進劑，其中X係自約3或約4之整數，且R* 係 CH3、C2H5 或 C3H7。根據本發明另一具體實例，通式X-fCM之η係3，且 R2係（R ，其中各R11係至多達約12個碳原子之相同或不同單價烴基，其中之一或二者選擇性地含有醚氧，每個R1 2係至多約1 0個碳原子之相同或不同二價烴基，且P係1。本發明內容中，每個分子具有四或更多個氰基之化合物稱之爲多官能基。其包含脂族化合物，諸如1，1，2,2-四氰基乙烷，芳族化合物，諸如1，2,4,5-四氰基苯，以及環 -20- 200815460 脂族化合物，諸如氧化2,2,3,3·四氰基乙烯。因此，諸如 HCN、LiCN、NaCN、KCN、CuCN、 AgCN、Mg ( CN) 2、Ni ( CN) 2、Pd ( CN) 2 與 Si ( CN) 4 之無機氰化物係有利於三烷氧基矽烷直接合成中反應安定性之促進劑。在一特定具體實例中，CuCN係該三烷氧基矽烷直接合成作用之促進劑。其可單獨添加或與銅觸媒前驅體（參考下文）倂用。在本發明其他具體實例中，該 CuCN促進劑係以氣態HCN處理經奈米化Cu20或經奈米化CixCl及其混合物而製得。如該無機氰化物之固態促進劑可具有介於約1 〇微米與約〇 · 1奈米範圍之粒子大小。根據本發明一方面，該粒子大小係小於約1微米，在本發明另一方面，該粒子大小介於約1與約600奈米。將後者粒子大小範圍描述爲奈米化。液態與固態促進劑可在反應開始時添加於該反應器，或於該處理期間間歇或連續添加於該反應器。本發明一具體實例中，該液態及/或固態促進劑係於該反應開始時添加。當選擇間歇或連續添加時，該促進劑可視需要諸如成本、便利性與安全性等考量分別導入或與該醇流、該溶劑或矽與銅來源摻合。本發明另一具體實例中，促進劑之混合物係有效地用以促進反應安定性。本發明另一具體實例中’該三乙氧基矽烷之直接合成係以CuCN與有機腈類之混合製備，以提供超過約五十百分比矽轉化率之延長反應安定性。 -21 - 200815460 本發明直接法中所使用之促進劑存在量有利於在希望之反應速率與選擇性下擴展矽轉化率。通常，有效量係藉由諸如物理形式、粒子大小、沸點與每個分子之氰基數等因素決定。因此，液體通常比固體有效，奈米化固體比一般粒子大小之固體有效，正常沸點高於該反應溫度之有機腈類比較低沸點者有效，且二氰基化合物比單官能基化合物有效。 • 本發明一具體實例中，相對於裝塡至該反應器或實際存在該反應器中之矽重量，該固態無機氰基化合物（例如 CuCN)的存在範圍係在約每百萬份100份數至約10重量百分比。根據本發明另一具體實例，該固態無機氰基化合物之範圍係每百萬份約1 000份數至約4重量百分比。本發明另一具體實例中，在相同基準上，該液態有機腈類之存在範圍係每百萬份約1 0 0份數至6重量百分比，在另一具體實例中，其存在範圍係每百萬份約200份數至約4重 ^ 量百分比。銅觸媒前驅體適於作爲起始材料以活化供使用醇之直接反應用之磁的銅與銅化合物並非供本直接合成發明用之實際觸媒本身。當加熱該包含銅及/或銅化合物、矽與熱安定性反應溶劑之漿體時，該銅與矽相互作用產生與該醇反應之實際催化相。一般可接受的是該實際觸媒係銅-矽合金、金屬間化合物及/或藉由銅擴散至矽內或藉由銅化合物與矽反應 -22- 200815460 形成之固體溶液。如此含銅原材料係銅觸媒含銅前驅體，本文中茲如此描述彼。銅、氧化銅（I )、氧化銅（11 )、氯化銅（1 )、氯化銅（II)、氫氧化銅（Π )、混合水合氧化物（例如 3CuO.Cu ( OH ) 2 )、鹼性碳酸銅（CuC03.Cu ( OH ) 2 ) 、羧酸銅、烷氧化銅與其混合物係銅來源，其可用以活化供直接合成三烷氧基矽烷用之矽。此等固體的粒子大小通常係1至1 〇微米。其可有利地用於本發明實務中。. 奈米粒子化粒子的直徑在約1奈米（10-9米）至約 100奈米（10-7米）範圍內。本技術中亦將此等材料描述爲奈米結構化、奈米結晶、奈米化、奈米規格、極細或超細。其結構與高表面對體積比使其適於催化、電子、磁性與塗覆（顏料）應用。與直接合成三烷氧基矽烷之習用銅觸媒相較時，奈米化粒子的直徑小10至100倍。奈米化銅來源用於進行本發明爲佳。與本發明有關之奈米化銅、氯化銅（I)、氧化銅（I)、氧化銅（II)與其他觸媒前驅體之製備的製備方法係揭示於WO 02/060623標題爲「奈米化銅與奈米化銅化合物之製備（Preparation of Nanosized Copper and Nanosized Copper Compounds )」，與美國專利申請案序號第10/41 3，7 54號公佈之「奈米銅 (I)化合物之製備（Preparation of nanosized copper (I )compounds)」等共待審申請案，該等案件全文內容係以提及的方式倂入本文中。本技術中習知用以製備奈米化銅與銅化合物之各種其他物理與化學方法。 -23- 200815460 本發明使用之銅觸媒前驅體較佳係無含有外源水或水合水之材料。若使用水合其前提是該設備的設計必須避免其與該三產物脫水與熱分解期間形成的水接觸。此體中導入醇之作用必須延遲至該脫水與熱此通常處於環境壓力下高於150-180 °C之禮粒子大小自約1至約1 〇微米之銅觸本發明方法。不過，奈米化前驅體更有效體的粒子大小自約0 · 1至約6 0 0奈米，較 500奈米’且最佳自約0.1至約1〇〇奈米。除了粒子大小與水含量之外，可使用爲本發明奈米化銅觸媒前驅體之特徵。該面積可能低至〇·1 m2/g。以大於10 m2/g 大於15 m2/g之面積特佳。該奈米化銅觸媒前驅體中可能存在微質，此係視其製備方法與條件而定。因此鈴、絡、鐵、給、錶、錶、錬、憐、納、市售 CuCM、Cu ( OH) 2、CuC03.Cu ( OH) 2 與與以共待審申請案中銅與銅之氧化物的方第4,539,041與5,75 9,23 0號之方法製造之氧化物中，該等文件係以提及的方式倂茲界定切合之金屬的容許並限制數量。於下之，或在逆微胞及微乳液中硼氫化還原銅當中可能存在聚合物、界面活性劑與硼水，但亦可使用銅觸媒前驅體，烷氧基矽烷反應外，於該反應漿分解完成爲止。 I度。媒前驅體可用於。該奈米化前驅佳自約〇 · 1至約各種其他標準作前驅體之BET表之面積爲佳，且量雜質與外來物，微量鋁、鋇、錫與鋅可能存在 ί SCuO.Cu ( OH) 2 法以及美國專利 :的奈米化銅與銅入本文中。下文存在安定聚合物產生之奈米微粒污染。 -24- 200815460 該銅觸媒前驅體之鋅含量較佳係少於每百萬份2500 份數，較佳係少於每百萬份1 500份數，最佳係少於每百萬份750份數。以裝塡至該反應器之矽初始重量爲基準，該反應漿體之鋅含量少於每百萬份1〇〇份數，較佳係少於每百萬份5〇份數。該觸媒前驅體中可含有之其他微量元素係鉛（Pb )。其於該漿體中之濃度必須低於每百萬份 5 〇份數。本發明直接法中使用之銅觸媒前驅體的存在量有利於催化該反應。通常，有效量係每100重量份數該矽金屬自約〇·〇1至約5重量份數觸媒前驅體。本發明中較佳之奈米化銅觸媒前驅體的粒子大小愈小且表面積愈大，其在該矽表面提供愈高之實際催化相分散。因此，在該廣泛範圍中使用較低份量該奈米化銅觸媒前驅體的用量通常有利引發並維持選擇性合成三院氧基砂院。如此，每1 0 0重量份數矽約0.05至約2重量份數該奈米化銅觸媒前驅體爲佳，每1〇〇重量份數矽約0.08至約1重量份數該奈米化銅觸媒前驅體尤佳。以每100重量份數矽之重量份數銅表示，有效範圍係0.008-4.5份數銅，較佳範圍係0.03-1.8份數銅，特佳範圍係0.05-0.9份數。矽本發明方法所使用之矽金屬反應物可爲呈微粒形式之任何市售特級矽。其可藉由目前實務上之任何方法，諸如鑄塑、水造粒、霧化與酸浸。此等方法更完整描述於 -25- 200815460

Silicon for the Chemical Industry ( H. Oye 等人編）第 I 卷（第39-52頁）、第II卷（第5 5-80頁）、第III卷（救 33-56 頁、第 87-94 頁），Tapir Publishers，Norwegian Institute of Technology，以及美國專利第 5,25 8,053 ; 5,015,751 ; 5,094,832 ; 5，128，116 ; 4,539，194 ; 3,809,548 ;4,53 9，194號與德國專利第3,403,09 1與3,343,406號中。特定種類之化學等級含矽且濃度受控制之合金化元素亦適用，但其前提係銅並非該合金化元素之一，且該合金化元素無傷該三烷氧基矽烷直接合成之速率、選擇性與安定性。此種類型之特殊矽係描述美國專利第5,0 5 9,343 ; 5,714，131 ; 5,334,738 ; 5,973，177 號與歐洲專利第〇，49 4,837與0,893,448號。可用於本發明之市售矽金屬典型組成（以重量百分比表示）係S i〜9 8 · 5 %，F e < 1 %，A1 〜0·05 至 0.7%，Ca 〜0.001 至 0.1% ; Pb<0‘001%，水 <0.1%°通常’就在該漿體中分散難易度、快速反應與最小化該反應器中之腐蝕作用而言，粒子大小較小爲佳。在一具體實例中，該粒子大小小於約500微米，使該反應器腐蝕最小化。選擇性地可將經碾磨矽篩成規律之粒子大小。本發明另一具體實例中，至少約90重量百分比該粒子大小分布係介於約1至約3 00微米之間。本發明另一具體實例中’至少約90重量百分比該粒子大小分布係介於約1 至約1 0 0微米之間。醇 -26- 200815460 根據本發明一具體實例，可用於本發明方法之醇類具有式RkH，其中R1係含有自1至6 (包括1與6)個碳原子之烷基。另一具體實例中，R1係含有自1至3 (包括 1與3)個碳原子之烷基。在另一具體實例中，該醇類係甲醇與乙醇。雖然在該直接法中慣常使用單一種醇，但本發明一具體實例中，可使用二或更多種醇之混合物以製備具有不同烷氧基之三烷氧基矽烷，或用以促進反應性較差之醇的反應。在一具體實例中，可於乙醇中添加約5重量百分比之甲醇以改善該三乙氧基矽烷直接合成之速率與安定性。本發明另一具體實例中，可以一種醇開始該反應，並以另一種醇或以醇之混合物持續該反應。如此，在本發明一具體實例中，以奈米化銅觸媒前驅體製備之經銅活化矽最初可與甲醇反應，然後與乙醇反應。較佳係該醇不含水。不過，在選擇性、反應性與安定性未明顯流失之情況下，可容許之水含量至多達0.1重量百分比。一般而Η，該反應係在漿體中分批進行，且以氣體或液體形式將該醇進料至該漿體。以氣態導入爲佳。可觀察到導入時間持續數分鐘至多達約五小時。該初始醇進料速率選擇性地控制在低水準，並隨著導入時間而提高。同樣地，該醇之進料速率係選擇性地於約70重量百分比矽轉化率之後降低使四烷氧基矽烷之形成最小化。通常，一旦該反應開始進行之後，可調整該醇之進料速率以提供希望之醇轉化水準。熟悉本技術之人士可以藉由監測該產物組成’很容易在給疋之反應當中調整該進料速率。若該進料 -27- 200815460 速率太高，則該產物流會含有較大比例未反應醇及/或矽酸烷酯Si ( OR) 4。反應溶劑供該漿體相三烷氧基矽烷之直接合成用的溶劑使該經銅活化之矽維持在良好分散狀態，並兼而促進該醇大量轉移至催化位置以及在反應固體與反應器之間的熱轉移。適用於本發明方法之溶劑係在活化與反應條件下不會變質劣化之熱安定性化合物或混合物。結構上來說，其係線性與支鏈石鱲類、環烷類、烷化苯類、芳族醚類與聚芳族烴類。後者當中，該芳環可稠合在一起，如環烷、啡、蒽與蒔衍生物。其可藉由單碳-碳鍵結合，如同聯苯與對苯基衍生物，或者其可藉由橋接烷基結合，諸如二苯乙烷類與四苯丁烷類。適用之溶劑包括通常作爲熱交換介質之高溫安定有機溶劑。例如 THERMINOL⑧ 59、THERMINOL® 60、 THERMINOL® 66、 DOWTHERM® HT、 MARLOTHERM® S 、MARLOTHERM® L、二苯醚、沸點高於約250°C之二苯與三苯及其烷化衍生物。 THERMINOL®係Solutia Company之熱轉移流體的商標。THERMINOL® 59係經烷基取代芳族化合物之混合物，建議用於-45至3 1 5°C。THERMINOL® 60係平均分子量 250之聚芳族化合物的混合物。其最適溫度範圍自-45 °C至 315°C。THERMINOL® 66 與 DOWTHERM ® HT 係平均分子量爲240之氫化三苯混合物。最大溫度限制約370。(：。 -28- 200815460

THERMINOL ®59、THERMINOL® 66 與 DOWTHERM® HT 係本發明之較佳具體實例。DOWTHERM®流體係由Dow Chemical Company 戶斤製〇 MARLOTHERM®係Htils AG之熱轉移流體的商品名。 MARLOTHERM® S 係異構二苄基苯之混合物。 MARLOTHERM® L係異構节基甲苯之混合物。二者均可於高達約3 50 T：之溫度下使用。。二者均爲本發明之較佳溶劑〇適用於本直接法實務之烷化苯係十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯與其混合物，諸如由 Vista Chemical Company所售商品名爲NALKYLENE®者，以及由Condea Augusta s.p.a·所售商品名爲 ISORCHEM® 與 SIRENE® 者。 NALKYLENE® 550BL、NALKYLENE® 550L、NALKYLENE® 500、NALKYLENE⑧ 501、NALKYLENE® 600L 與 NALKYLENE® V -7050係與奈米化CuCl前驅體合用之特佳反應溶劑。在介於1 80-220°C之溫度下使用時，藉由奈米化銅與奈米化銅之氧化物，該烷化苯溶劑提供更佳之反應安定性與對三烷氧基矽烷之選擇性。環烷類係環石蠘類。其係白色礦物油、石油餾出物與某些燃料之組份。白色礦物油與石油餾出物亦含有正規與支鏈石躐（詳見 A. Debska-Chwaja 等人之 Soap， Cosmetics and Chemical Specialties, ( 1 994 年 11 月），第 48-52 頁；ibid.，（ 1 995 年 3 月）第 64-70 頁）。含環烷類與石蠟類且適於作爲本發明反應溶劑之市售產物適用 -29 - 200815460 實例係白色礦物油CARNATION 70、KAYDOL、LP-100與 LP-350，以及石油餾出物 PD-23、PD-25與 PD-28，其均由Chemtura Corporation以商品名 WITCO銷售。適於作爲反應溶劑之環烷的其他實例係丁基環己烷、十氫化萘' 全氫化蒽、全氫化莽與其烷化衍生物、雙環己基、全氫四苯、全氫聯萘及其烷化衍生物。烷化苯類、環烷類與正規及支鏈石蠟和聚芳族烴類之混合物亦可作爲本發明之反應溶劑。所使用之溶劑可以硼酸與硼酸鹽處理（如美國專利第 5，1 66,3 84 號所述）或以甲酸處理（如美國專利第 6,090,965號所述），或藉由熱水解處理（如美國專利第 6，1 66,23 7號所述），並重複用於後續三三烷氧基矽烷直接合成反應中。此等揭示所有相關部分係以提及的方式倂入本文中。矽金屬、銅觸媒前驅體、促進劑與溶劑·可任何順序一起添加於該反應器中。該溶劑之存在量足以均勻分散該固態與氣態反應物。根據一具體實例，以重量比介於約1 : 2 與約4 : 1之溶劑與固體開始該反應，在另一具體實例中，該重量比係介於約1 : 1至約2 : 1。不過，由於分批直接合成期間該矽被消耗掉，該溶劑對固體之比率會提高。該比率可維持在供連續反應之較佳範圍窄幅限制內。銅-矽活化條件活化係於該矽中結合觸媒並選擇性地需要結合其他輔 -30- 200815460 助劑之處理，使其與該醇具有反應性。活化作用可在該醇之直接反應用的同一反應器中進行，或在獨立反應器中進行。在後者情況下，經活化之矽通常且較佳係傳送至一無水非氧化氣氛中之合成反應器中。傳送該經活化矽作爲反應溶劑中之漿體尤佳。在漿體反應器中活化銅觸媒前驅體與矽係在20-400°C ，較佳係介於1 5 0 - 3 0 0 °C下，以相對於矽含有〇 · 0 1 · 5 0重量百分比之混合物進行。本發明一具體實例中，該活化期間選擇性地存在該促進劑。另一具體實例中，於注入該醇反應物之前，在惰性氣體（例如氮或氬）氣氛中，將該經攪動之漿體加熱至200-3 00°C歷時0.01-24小時。時間與溫度必須足以引發有效銅-矽鈍化作用，並避免三烷氧基矽烷選擇性明顯流失及/或於直接合成期間形成烴類與水。於該活化步驟期間不一定存在該矽全部。例如，待使用之矽部分與該銅觸媒前驅體全部可於反應溶劑中活化，然後添加剩餘之矽。或者，於加熱期間，將選擇性地摻合惰性氣體之醇導入該銅觸媒前驅體、促進劑、矽與反應溶劑之經攪動漿體中。接下來反應超過某些最低溫度，通常於大氣壓力下。較佳係，於該溫度大於或等於180°C之後，將醇蒸氣導入經攪動漿體中。活化作用亦可在旋轉、振動、流體化床或固定床反應器中，以矽與呈乾燥狀態之奈米化銅觸媒前驅體及奈米化促進劑進行。然後，將該經活化矽傳送至該漿體反應器以 -31 - 200815460 與該醇反應。包含矽與銅觸媒前驅體之混合的活化作用會產生水、醛類、一氧化碳、HC1、四氯化矽與其他化合物，視所裝塡的特定前驅體而定。較佳係於該三烷氧基矽烷直接合成開始之前便揮發此等化合物並使之不存在。若其存在該合成反應器或容納產物容器中，其會導致形成凝膠、反應選擇性差並減少三烷氧基矽烷之收回率。當使用CuCl或其他含鹵素銅前驅體時，前提係必須保護該反應器與輔助設備以免腐蝕。反應條件

適合三相反應器之設計、描述與操作考量係包含在下列專題論文、著作與專利中：A. Ramachandran與R. V. Chaudhari 之 Three Phase Catalytic Reactors，Gordon and Breach Science Publishers, NY，198 3; N. Gartsman 等人之 International Chemical Engineering，第 17 卷(1 9 7 7 )第 697-702 頁；H. Ying 等人之 Industrial & Engineering Chemistry，Process Design & Development，第 19 ( 1980 )卷第 63 5-638 頁；N. Satterfield 等人之 Chemical Engineering Science，第 3 5 頁(1 980 )第 195-202 頁；Μ. Boxall 等人之 J o ur n al o f M e t al s ( 1 9 8 4 年 8 月）第 5 8 - 6 1 ;W. Roeckel，C. Scaccia 與 J. Conti 之美國專利 4,328，1 75 ( 1 982 年 5 月 4 日）；以及 L. M. Litz 之美國專利4,4 54,077 ( 1 984年6月12日）。所有此等揭示之相 -32- 200815460 關部分係以提及的方式倂入本文中。反應器可以分批或連繪模式操作。在分批操作中，於開始時將矽與銅觸媒單次添加至該反應器，並連續或間歇性添加醇，直到該矽完全反應爲止，或反應至希望之轉化程度。在連續操作中，矽與銅觸媒係於最初以及之後添加於該反應器，以使該漿體之固體含量維持在希望之限制內。該分批模式係於美國專利4,72 751 73中圖示說明，該連繪模式係於美國專利5，0 8 4，5 9 0中圖*說明。此二專利係以提及的方式倂入本文中根據本發明一具體實例，三烷氧基矽烷之直接合成係於含有熱安定溶劑、矽、奈米化銅觸媒前驅體、奈米化或液態促進劑與泡沬控制劑之連續攪動漿體中，與醇蒸氣接觸而進行。該葉輪之數量與種類係經選擇以提供有效固體懸浮、氣體分散以及醇之質量轉移至該經銅活化矽中。該反應器可具有用於導入氣態醇之單一噴嘴或多重噴嘴。亦提出連續或間歇添加促進劑、經活化奈米化銅觸媒前驅體-矽混合或矽之方法。亦期望提出用於連續移除與收回該揮發性反應產物與未反應醇之方法。該三烷氧基矽烷產物之分離與純化作用係以美國專利4,761，492或美國專利 4,999,446所揭示之方式最佳化進行，此二專利係以提及的方式倂入本文中。當根據本發明方法活化最初裝載之矽與奈米化銅觸媒前驅體時，藉由僅添加矽或比最初添加物含有較少奈米化銅觸媒前驅體與促進劑的矽，可以有利地連續進行醇之連 -33- 200815460 續漿體相直接合成。以此種方式，該漿體的銅濃度係受控制使得前文等式3與5所示之醇轉變成烴與水轉變最小化。前文已敘述水所造成的缺點。該反應通常係在高於約150。(：但低於可能會使該反應物、促進劑、溶劑或所希望產物變質或分解的溫度下進行。較佳情況係，該反應溫度維持在自約2 0 0。(：至約2 8 0 °C 範圍內。該甲醇與本發明經銅活化之矽的反應較佳係在 220-270°C操作，最佳係在230-260°C操作，然而該乙醇之反應較佳係在1 90-240°C操作，最佳係在200-220°C操作。該反應進行的壓力係自負壓至正壓。大氣壓力通常用於甲醇與經銅活化之矽的反應。在1 -5大氣壓力範圍內之壓力有利於直接合成三乙氧基矽烷中之速率與三烷氧基矽烷選擇性。較佳情況係，該反應混合物之內容物係經攪動以維持該經銅活化之矽粒子、促進劑與氣態醇在溶劑中之混合良好漿體。載有來自該反應器之氣態反應混合物的出口管路較佳係經良好隔離以確保該三烷氧基矽烷不會回流。回流會激發該三烷氧基矽烷與該醇之連續反應，因形成該四烷氧基矽烷而導致所希望的三烷氧基矽烷產物損失該反應器中存在氣態醇、氫氣與其他氣體偶爾會造成起泡。由於其會導致來自該反應器之溶劑、促進劑與經銅活化之矽損失，故此係不希望的現象。美國專利第 5,783,720號揭示添加泡沬控制劑，較佳係含矽泡沫控制劑，諸如 OSi Specialties SAG® 1000、SAG⑧ 100、SAG® -34- 200815460 4 47、Wacker Chemie OEL AF 9 8/3 00 與 D o w Corning FS 1265，其可消除或控制此一問題。SAG⑧1000、SAG® 100 與SAG® 47係包含聚二甲基聚矽氧類與氧化矽之組成物。：FS 1 2 65與OEL AF 98/3 00含有經氟化聚矽氧類。例如，聚（三氟丙基甲基矽氧烷類）。該泡沬控制劑必須耐用，如此於批次反應開始單次添加便足以避免或緩和泡沬形成，直到所有矽已消耗完爲止。於恆定溫度下，該反應速率精確地視該矽與銅觸媒前驅體之表面積與粒子大小，以及視該醇之進料速率而定。表面積愈高、粒子大小愈小以及醇進料速率愈高，所獲得的反應速率愈高。此等參數係加以選擇，如此可在不危及人類、性質與環境前提之下實現安全、具有經濟效益之產物產出。藉由降低該TES直接合成期間之醇流可以減少或阻礙鈍化作用，並且維持安定性。此控制不僅減少脫氫與其他副反應可用之過量醇，亦有助於該反應器汽提塔下游之產物分離作用。此列舉說明之例子茲將顯示於約40-50 百分比矽轉化率之後將醇流動速率降低1 5-20百分比矽轉化率，並於約60-70百分比矽轉化率之後再次降低，可於超過60百分比，甚至超過70百分比矽轉化率時仍維持穩定狀態曲線。本發明中使用奈米化銅觸媒前驅體與氰基促進劑時，可實現對於三烷氧基矽烷之高選擇性高反應速率與安定性能。藉由本發明直接合成法製備三乙氧基矽烷時尤其如此。較佳情況係，該奈米化銅觸媒前驅體係藉由在烷化苯類 -35- 200815460 或環石蠟類中還原分解高表面積氫氧化銅（II )所製備（如共待審申請案（本文引用者）），且該氰基促進劑係氰化銅（I )，較佳奈米化氰化銅（I )，或1，6 -二氰基己烷。因此，本發明一具體實例中，該三乙氧基矽烷/四乙氧基矽烷（TES/TEOS )比至少約10，且在其他具體實例中大於約1 5，在另一具體實例中大於約25。本發明一具體實例中，於該反應速率及/或對於TES 之選擇性開始單調降低之前，該矽轉化率係大於約40百分比，在另一具體實例中係大於約50百分比。本發明所有此等優點茲於下文中以實例方式說明。氫係該三烷氧基矽烷直接合成作用之共產物。氮通常與該醇共同進料。本發明揭示共進料之二氧化碳與醇改善該經氰化物與腈促進之直接合成的反應安定性。根據本發明，藉由合倂使用該奈米化銅觸媒前驅體（特別是奈米微粒氧化銅（I ))與氰化物或腈促進劑可在該三烷氧基矽烷的直接合成作用中達到實質優點。此等優點當中最顯著的是提高催化安定性：延長在希望速率與選擇性下的反應。此外，本發明促進連續與半分批製造操作。在半分批操作中，於5 0-80百分比先前裝塡物已消耗掉之後在該漿體中添加額外矽，並以該醇持續反應。實施例下列實施例說明本發明之較佳具體實例。希望此等實施例不會限制本發明範圍。反之，其僅用以協助熟悉本技 -36- 200815460

術之人士進行本發明。表A含有下文所揭示之實施例的資料中使用的縮寫清單。 -37- 200815460

表A 縮寫菩主思我縮寫意義 TMS HSi(OCH3)3 (三甲氧基矽烷) g 克 TMOS Si(OCH3)4 (四甲氧基矽烷) kg 公斤 MeOH ch3oh (甲動 L 公升 TES HSi(OC2H5)3 (三乙氧基矽烷) nm 奈米 TEOS Si(OC2H5)4 (四乙氧基矽烷) μ 微米 SEL HSi(OR)3/Si(OR)4 m2/g 每克平均米 % Si/hr 每小時轉化之矽百分比 rpm 每分鐘轉數 N600L NALKYLENE_0L (直鏈烷基苯，重量平均分子量 =260g/莫耳） Sasol ΝΑ Inc. wt% 重量百分比 N550BL NALKYLENE®550BL (直鏈烷基苯，重量平均分子量 =243-244g/莫耳） Sasol ΝΑ Inc. min 分鐘 TH59 THERMINOL® 59 (熱轉移流體乙基二苯基乙烷/二苯基乙院/二乙基二苯基乙院/乙基苯聚合物)得自S〇lutialnc. s 秒 MLTHM MARLOTHERM®S (異構二苄基苯類之混合物）得白 Hills AG STY 空間時間產率， kg/kg.hr mL 毫升 Conv 轉化率 psig 磅/每平方英吋表 barg 壓力計 N500 NALKYLENE ⑧ 500 (1·苯基十二烷)得自Sasol NA Inc. -38- 200815460 所使用設備不鏽鋼漿體反應器 A與 B :將一 5.8公升 CHEMINEER®反應器（反應器A)用於此處所表示之某些實施例中。將四個90°間隔開之1.27cm寬擋板固定於該反應器壁。藉由兩個接附於心軸之葉輪提供攪動。底部葉輪係直徑爲6.35cm之六片Rushton渦輪。將相同直徑之三片船用螺旋槳裏置於該渦輪上方1 〇cm。藉由磁性轉速計測量轉速之可變速空氣驅動馬達供應動力以到攪動。使用藉由加熱器/溫度控制器控制之電熱罩加熱該反應器。經由已校準FMI實驗室泵自1 L儲存容器將甲醇或乙醇供應至該反應器。將內徑0.32 emx3 05 cm長之線圈狀不鏽鋼配管置於控制在150°C作爲該醇汽化器的4L聚矽氧油槽中。相似汽化器線圈可用於再循環物流，但不於此等實驗期間使用。該醇入口管線係經由該反應器頂部進入。其係熱追踪以避免蒸汽凝結。經由單一向下指向噴佈器（內徑0.6 3cm)自距離該反應器底部2.5cm處與低於該六片渦輪水平注入醇蒸氣。當塞住該噴佈器時，接附於該醇蒸氣入口管線的壓力計提供較高讀數（至高達約2大氣壓力 )。通常，該壓力計爲零。於實驗期間將額外醇供應至該儲存容器以維持此試劑不中斷之流動。反應產物與未經反應醇經由91.4 cm X 2.54 cm內徑之經塡充管排出該反應器，該經塡充管係作爲霧沬分隔器與部分蒸餾塔以移除該產物流中之溶劑及較高沸點砂酸酯。該塡充物係陶瓷鞍狀物與不鏽鋼篩網。將五個熱偶沿著該 -39- 200815460 管長度分布以記錄溫度並顯示起泡作用。最低的熱偶係與該反應器頂部齊平。如前文所示，藉由使用 FS 1 265、 SAG⑧47與SAG® 1 00控制起泡作用。該撓性管路連接該霧沬分隔器/部分蒸餾塔出口與調節取樣之四向閥以及流至該蒸餾塔之粗產物。將兩個十層板Oldershaw蒸餾塔用以自氣體分離該液態反應產物及未反應醇。來自該反應器流出物得以進入下層蒸餾塔的最上層盤，其接附於一個受載於加熱罩中的3 頸2L圓底燒瓶。磁性控制回流冷凝器與具有熱偶之蒸餾頭封住上層蒸餾塔。藉由循環聚矽氧油將該回流冷凝器與其他冷凝器下游係冷卻至-25 °C。未冷凝氣體經由蒸氣鎖起泡器排出至該排風櫃。在該起泡器下游使用較寬管路以避免回壓可能損壞該玻璃器具（塔、冷凝器與起泡器）或造成接頭處滲漏。在該起泡器T字接頭下游處提供氣體取樣口。於流出氣體流排至該竇驗排風櫃之前以氮稀釋彼。將熱偶定位在該三頸燒瓶第二開口與通至FMI實驗泵之入口處。使用該泵將液態產物自該燒瓶轉移至塗覆特弗綸之聚乙烯儲存瓶。甩以儲存或取樣三甲氧基矽烷與三乙氧基矽烷的所有玻璃容器係以稀釋HC1清洗，以甲醇（或乙醇 )徹底沖洗，並於使用前在爐中以1 1 0 °C乾燥。反應器B係與反應器A相似設計。其容量爲8公升。使用較大醇儲存槽。使用上述反應器A所用之相同泵、醇蒸發器與產物冷凝設備。搭配不同形狀、直徑與力力數之葉輪可與這三個反應器共同使用。 -40- 200815460 玻璃漿體反應器（反應器C ) : 2.0公升玻璃反應器亦用後說明本發明方法與製程。攪動作用最常由兩片附接於亦由玻璃製得之心軸的斜玻璃葉片提供。該底部葉片係直徑5.7 cm，底部葉片直徑爲3.9 cm。該等葉片係間隔 3 · 8 cm。具有數位速度控制的BDC 1 8 5 0型攪拌器、加拿大渥太華，Caframo Limited製）爲攪動動力。由數位加熱器/溫度控制之電熱罩係用以加熱該反應器。經由經校準FMI泵自1 L經校準添加漏斗將甲醇或乙醇供應至該反應器。藉由通過置於聚矽氧油槽中之30 cm 長X 0.3 2 c m直徑線圈狀不鏽鋼管令該醇汽化1 3 0 - 1 6 0 °C。自該油槽至該反應器入口之不鏽鋼管亦以電熱帶控制在 1 3 0- 1 60〇C ° 反應產物與未反應醇經由40cm長x2.5 cm直徑控制在 100°C之Vigreux塔排出。此係作爲溶劑液滴用之霧沬分隔器。然後，將該氣態反應混合物收集附接於乾冰-異丙醇指形冷凍器的取樣燒瓶之前，使其進入一以冰聚矽氧油冷卻至〜〇 °C之冷凝器。於經由蒸氣鎖起泡器排至該排風櫃之前，在第二乾冰-異丙醇指形冷凍器中冷卻留在該收集燒瓶中之氣體。該起泡器含有聚矽氧油，而且具有釋放超壓之額外開口。如上述進行該反應產物之氣相層析。一般銅-矽活化與反應製程典型來說，以溶劑、矽銅觸媒前驅體與泡沬控制劑裝 -41 - 200815460 塡該反應器然後密封之。該溶劑對矽之比率通常爲2 : 1 或4 : 1。該漿體於700-900 rpm下攪動，並於加熱至希望溫度期間導入氮。同時，該醇汽化器與進料入口係加熱至 1 5 0-1 70 °C，並將循環通過回流冷凝器之冷凍劑冷卻至-25 t。當達到所有設定溫度時，醇開始流入該反應器。於該反應期間維持氮（或其他輔助氣體、H2、C02)流。該醇流開始進行之後每1 0 = 3 0分鐘進行取樣與分析排出氣流之氫，直到確認安定組成爲止。其表示導入期間結束。然後每3 0分鐘進行氣體取樣以監測氫及其他未冷凝副產物。於該反應期間，根據等式（1 )之化學計算，使用導排出氣流作爲該反應速率之大約測量標準。每半小時將樣本收集在附接於四向取樣閥事先酸洗、醇沖洗、爐乾燥之容器中2-5分鐘。於樣本收集期間在乾冰中冷卻該容器。將樣本稱重並以氣相層析術（GC )分析。於三頸燒瓶中冷凝該液態產物，該三頸燒瓶係作爲再沸器並轉移該產物以儲存。所有此等資料係用以計算該產物流之暫時組成、其對於三烷氧基矽烷之選擇性、該反應速率與整體矽轉化率。通常，反應係>8 5 %裝塡至該反應器之矽已反應之後終止。在某些情況下，係在較低與較高矽轉化率下終止，此係視實驗目的而定。有時收回來自該反應之殘留固體並稱重以計算矽轉化率。在安裝有 GS-Molesieve 30 m X 0·53 mm 內徑（J & W Scientific，Folsom，CA )毛細管柱與火焰游離偵測器之 Hewlett Packard 5840氣體層析儀上分析氣體樣本之氫、 -42- 200815460 氮與烴（例如甲烷、乙烷）含量。氬係載體氣體。使用氣相層析質譜（MS )分析二甲醚。在安裝有位於60/80篩目 Chromosorb WHP 柱（Supelco Inc·，Bellafonte，PA)上之3.66 m x 3.18 mm內徑不鏽鋼20% OV-101與熱傳導偵測器之氣相層析儀Hewlett Packard 5 890上分析含烷氧基矽烷之液態樣本。氨係該載體氣體。下列實施例中所示之資料僅爲主要產物HSi ( OR) 3與Si ( OR) 4 ( R=甲基、乙基）之資料。亦形成諸如RSiH ( OR) 2與RSi ( OR) 3 之副產物，但其濃度低。所使用材料本範例實施例之實驗中使用的工業級矽樣本與相關分析資料係標識於表1。在各情況中，計算在45 -3 00微米大小範圍內之粒子約該矽的70重量百分比。MARLOTHERM® S、NALKYLENE® 550 BL、NALKYLENE® 500 與 THERMINOL㊣ 59 係使用之溶劑。FS 1265 (Dow Corning)與 SAG® 47 係泡沬控制劑。在特別指示時，使用粗密度爲 171-229kg/m3，表面積爲3 0-40m2/g且粒子大小爲3-5微米之 KOCIDE® Cu ( OH ) 2 ( 5 7- 59wt%之 Cu )。該對照實例與本發明實施例中所使用之矽樣本組成係示於表1。 -43- 200815460 表1 元素樣本Si-I 樣本Si-II AI3wt% 0.2 0.08 Ba，ppm 13.4 <3 Ca，ppm 517 ------- 600 Cr，ppm 28.6 58.9 Cu，ppm 19.5 34.8 Fe?wt% 0.39 0.38 Mg，ppm 23.9 8.8 Mn，ppm 125 90.4 Ni，ppm <10 15.5 P，ppm 25 26.8 Pb，ppm <10 <10 Sn，ppm <10 ---- <10 Ti, ppm 312 299 ^ V，ppm 20.5 14.3 ^ Zn，ppm 6.6 <5 Zr, ppm 100 29

對照實例1A-1C說明以Cu ( OH) 2爲觸媒前驅體時，於22 0-2 5 0 °C下之三乙氧基矽烷直接合成所觀察到的不良反應安定性。對照實例1D於25 0 °C下之三甲氧基矽烷直接合成的結果示於表2。所使用之原材料與反應條件係彙總於表2。該等反應係於反應器A.進行。於導入醇之前，在240-2 5 0 °C下於溶劑中將矽與KOCIDE® CU ( OH ) 2攪拌並加熱1小時。於活化以及與該醇類反應期間注入氮（〇.8L/min) ° 在對照實例ΙΑ-1 C之實驗中，與乙醇之反應不會持續至超過20%矽轉化率。於TES形成中之早期尖峰（該產物 -44- 200815460 混合物中40_44重量％之TES)之後，產物形成急劇降低，最後停在低於20百分比矽轉化率處。當反應溫度自250 °C降至22 0°C時，矽轉化率有所改善。以其他份Cu(OH)2 進行之與實施例1 C相似的實驗顯示出在〜1 〇矽轉化率下尖峰TES爲60-70wt%。不過，無法確立安定催化作用。實施例1A-1C中反應混合物的GC/MS分析顯示於該下降期間存在乙醛（CH3CHO )與乙縮醛（CH3CH ( OC2H5 ) 2 ) 。一般認爲此等副產物係如上述等式9與1 〇所述般產生〇以CU ( OH) 2作爲觸媒前驅體之TES與TMS直接合成的資料係示於表2。

-45- 200815460 表2 參數對照實例1A 對照實例1B 對照實例1C 對照實例ID KOCIDE® CU(OH)2, g 14 11 11.67 7.05 溶劑，g N 550 BL 2000 MLTHM 2000 Τ59,2070·2 Τ59,2093·7 FS1265, g 1.8 1.8 1.8 1.8 SAG® 47, g 雨 0.86 0.86 矽(Si-II)5g 1000 1000 563/7 1000.3 Cu濃度，％ 0.82 0.64 1.20 0.41 溫度，。c 250 230 220 250 攪動速率，rpm 900 900 800 800 醇流速，g/min C2H5OH? 5.0 C2H5OH，5.0 C2H5OH5 4.8 CH3OH，5.05 平均速率， % Si/hr 未測得未測得 2.67 6.13 矽轉化率，％ 4 4 17.34 90.58 TES產率，g 未測得未測得 553.14 3755.68 (TMS) TEOS產率，g 未測得未測得 23.65 196.67 (TMOS) 選擇性未測得未測得 23.39 19.10

反之，三甲氧基矽烷之直接合成於250°C Therminol® 59中進料至高矽轉化率（>9 0%)。對照實例ID之實驗持續 1 4.7 8小時。於介於 1 5 - 6 6 %矽轉化率之間在 8 5 - 8 8 % TMS下確立安定穩定狀態。對照實例2A-2D說明當奈米化氧化銅（1)係催化銅來源且反應溫度係190-220 °C時，三乙氧基矽烷之直接合成有所改善。以來自奈米化CU20之515-4235 ppm Cu進行TES直接合成的資料係示於表3。 -46- 200815460

表3 參數對照實例2A 對照實例2B 對照實例2C 對照實例2D 奈米Cu20, g 0.329 0.470 1.317 2.700 NALKYLENE® 550BL? g 2022.6 2008.2 2104.2 Nalkylene® 500 2020.5 FS1265，g 1.5 3.14 1.5 1.5 SAG㊣ 47, g 0.8 1.61 0.8 矽(swiu 567.6 566.7 569.2 566.2 Cu濃度，ppm 515 737 2055 4235 溫度/C 195.1 土 0.9 202.3±0.8 204.5土 7.3 218.9 士 3.2 攪動速率，rpm 900 900 900 900 乙醇流速，g/min 10.1 10.1 10.1 10.1 平均速率，％ Si/hr 6.04 6.46 13.32 13.63 矽轉化率，0/〇 39.28 40.67 39.95 39.93 TES產率，g 1242.38 1323.83 1301.71 1289.12 TEOS產率，g 78.32 30.97 35.87 42.13 選擇性 15.86 42.75 36.29 30.60 最終矽轉化率，％ 46.23 48.34 55.89 48.95 TES產率，g 1434.05 1572.81 1821.43 1581.13 TEOS mm, g 127.97 37.53 49.87 50.81 最終選擇性 11.21 41.91 36.52 31.12 就對照實例2A、2C與2D之實驗而言，如共待審申請案（前文引用）之實施例 1B中所述，KOCIDE㊣ Cu(OH)2 ( 5 8.49wt% 之 Cu)在 NALKYLENE ㊣ 5 50BL 中於 250°C下1小時分解成奈米化CU20。對照實例2B中使用 NALKYLENE㊣5 00。所使用之重量與實驗資料係示於表3 。連同表3所示其.他原材料一起將奈米化Cu20與過量烷 -47- 200815460 化苯溶劑添加於該CHEMINEER®反應器。應注意對照實例2A、2C與2D中三乙氧基矽烷直接合成係於NALKYLENE® 550BL中進行，且於實施例2B 中係於NALKYLENE® 5 00中進行。由於反應未全部進行到相同程度，故於〜40%矽轉化率處比較該等反應。該奈米化Cu20之高度活性在對照實例2A與2B中相當明顯。使用500-75 0ppm銅於〜200°C 下之平均反應速率係6-6.5% Si/hr。對TES之選擇性亦非常良好。在2000-425 Oppm範圍內之銅濃度（對照實例2€ 與2D)於無損對TES之選擇性情況下提供較高反應速率。在對照實例2A中，該粗產物中之最大TES濃度（ 37.24wt%)係在7.51百分比矽轉化率時觀察到。於46.23 百分比矽轉化率時，該樣本中之TES僅有13.40wt%。使用之奈米化Cu20增加的對照實例28中，選擇性與速率獲得改善。最大値TES係39.04wt%，且於48·34百分比矽轉化率下，該最終樣本僅含7.1 lwt%之TES。在對照實例 2C中，TES形成之最大値係於 6.93矽轉化率處之 73.18wt%。於5 5.89百分比矽轉化率時，TES形成降至 16.1 lwt%。當對照實例2D中提高該銅濃度時，此等値稍微改變。最大値TES係於8.34百分比矽轉化率與48.95 百分比轉化率下之77.66wt%，樣本中之TES係40.96wt% 〇當使用 C U 2 〇作爲丨隹化銅來源時’此寺貪料顯不一^致之對TES選擇性尖峰與下降。其中沒有穩定狀態區。自對 -48- 200815460 照實例2A-2D之此一傾向以及對照實例1C的結果顯示，在所硏究溶劑係1 90-220°C時直接TES反應安定性優於較高溫度。該結果暗示>220 °C發生之嚴重催化鈍化作用可能是較高溫下矽轉化率降低的來源。對照實例3A-3H :此等對照實例說明使用奈米化氧化銅（I )作爲催化銅來源，該三乙氧基矽烷之直接合成中不存在安定穩定狀態。使用反應器B。於200 °C及80rpm下，以32 00g NALKYLENE® 500、1 0 · 1 g 之 F S 1 2 6 5 與 4 · 1 g 之 S A G ® 4 7 進行對照實例3A-3H。如共待審申請案（前文引用）所述，藉由在 NALKYLENE® 5 0 0 中熱分解 Κ Ο CID E ® Cu(OH)2 而製備奈米化CufO。該原材料數量與其他實驗條件係彙總於表4。圖1顯示對照實例3 B之T E S的重量％相對於矽轉化率（反應時間）的曲線圖。觀察到在5與12百分比ϊ夕轉化率之間產生一 TES形成尖峰，然後緩慢下降。當中沒有任何一段期間TES維持較一致狀態。此鈍化作用之具有尖峰曲線特徵係在實驗中所使用的廣泛範圍銅|濃度與乙醇流速之下發生。用於製備對照實例3A-3H之原材料係示於表4。 -49- 200815460 表4

Cu(OH)25g 矽，g 乙醇，g/min 持續期間，hr 3A 1.85 1300 16.5 8 3B 16 1600 12.0 16 3C 16.2 1600 12.0 17 3D 20.0 1600 12.0 15 3E 16.0 1600 15.0 10 3F 9.0 1600 12.0 15 3G 9.0 1600 12.0 15 3H 16.0 1600 8.0 16 對照實例3A-3E實驗之資料係彙總於表5。觀察到該粗產物之TES含量係在91-98wt%範圍內，且TEOS係1-5wt%。對照實例3B與3E、3C與3D反應速率（STY，kg 粗產物/kg Si.hr)之比較暗示乙醇流速對於速率的影響大於銅濃度之影響。具有不同奈米化Cu20與乙醇流速之直接TES合成資料（產物中之TES與TEOS重量百分比示於括號內）係示於表5。 -50- 200815460 表5 對照實例 3A 對照實例 3B 對照實例 3C 對照實例 3D 對照實例 3E 奈米Cu20, g 1.19 10.27 10.40 12.84 10.27 Si (Si-l)5g 1300 1600 1600 1600 1600 乙醇，g/min 16.5 12 12 12 15 持續期間，hr 8 16 17 15 10 TES產率，g 3245.53 (97.59%) 7947.55 (93.76%) 8123.61 (91.83%) 7745.36 (94.39%) 5647.00 (93.41%) TEOS產率，g 44.02 (1.32%) 404.49 (4.77%) 441.25 (4.99%) 326.14 (3.97%) 246.42 (4.08%) 選擇性 73.73 19.65 18.41 23.75 22.92 Si轉化率 43.6 89.72 92.90 87.01 63.77 STY，kg/kg.hr 0.320 0.331 0.325 0.342 0.378 最大値TES，wt% 65.83 76.0 79.6 80.5 75.6 r/r。曲線之斜率 -0.0447 -0.0361 -0.041 -0.036 -0.048 鈍化，Si轉化率％ >10 >12 >12 >9 >10

本發明實施例4B係在三乙氧基矽烷直接合成中使用

CuCN時實現改善反應安定性（提高矽轉化率）之例證。對照實例4A與4B使用具有相同設定與配置葉輪之反應器C以供實驗。對照實例4A之實驗係對照組。在兩種情況下，在25 0°C之反應器當中，於25 0g之Nalkylene® 5 00 中，將 0.70g 之 Cu ( OH) 2 熱分解成 CU20 ( 0.449g) 。然後，冷卻該混合物，並將矽（250g之Si-II)、泡沬控制劑（3.8g 之 FS 1265 300 cSt 與 1.3g 之 SAG® 47)及 75 0g之額外Nalkylene® 5 00裝塡至該反應器內。然後，以氮噴霧該混合物並以 SOOrpm攪拌時，將溫度升高至 -51 - 200815460 205 °C。CuCN(l.Og)係於開始時添加至實施例4B之反應中。在205°C下導入乙醇蒸氣（4.1g/min)，並於4A中繼續流動8小時，且於4B中繼續流動10.42小時。

CuCN對直接TES合成之作用示於表6中。表6 對照實例4A 實施例4B CuCN,g 0 1·0 反應時間，hr 8.0 10.42 tes 695.16 861.41 TEOS產率，g 25.91 31.93 選擇性 26.83 26.97 Si轉化率，％ 48.94 70.61 TES最大値，wt% 於4.1% Si轉化率下係 51.75 於13.44% Si轉化率下係 58.64 最終 TES，wt% 14.08 19.10 鈍化作用等式，r/r〇 = -0.1029t+1.00 R2=0.9818 -0.0837t+1.00 R2=0.9822 當該反應產物之TES含量低於15-20重量百分比時，反應終止。結果係彙總於表6。該資料顯示實施例4 B之反應中整體希望之性能維持 10.42小時。使用4000 ppm之CuCN (以裝塡之砂爲基準 )使平均選擇性維持〜27，提供6.78% Si轉化/hr之平均速率，並使矽轉化率比對照實例4A之對照反應提高至少 44百分比，對照實例4A中平均速率係6· 12% Si轉化/hr 。實施例4B之鈍化等式的斜率（-〇·〇837)比對照實例4A 低（-0.1 0 2 9 )證實較平緩反應曲線以及經強化反應安定性 -52- 200815460 ，其係使用實施例4B中之CuCN的結果。對照實例5A與5D以及實施例5B與5C說明1 000-2500ppm之CiiCN對於促進三乙氧基矽烷直接合成之安定性的效用。其亦證實CiiCN係真實促進劑，並非其本身活化與乙醇反應用之矽。實施例5A-5D之實驗資料彙總係示於表7。

參數對照實例5A 實施例5B 實施例5C 對照實例5D 奈米Cu20，g 0.458 0.449 0.450 0 CuCN, g 0 0.59 1.20 0.64 NALKYLENE®, g 2020.5 2026.4 2027.9 2027.1 FS1265?g 3.14 3.20 3.39 3.12 SAG 47, g 1.61 1.46 1.50 1.50 矽(Si4I)，g 566.7 560.6 566.2 573.9 溫度，°c 201.8士 0.9 203.7士 1.1 206_1士 1.5 201.0 士 0.5 乙醇,g/min 10.1 10.1 10.1 10.1 持續期間，hr 9.02 6.13 7.75 4 TES產率，g 1572.81 2196.72 3099.77 0 TEOS產率，g 37.53 61.83 113.82 0 選擇性 41.91 35.82 27.23 Si轉化率，％ 48.34 68.47 96.31 • TES尚原區，wt% 38.48士 0.4,4-13.1 % Si轉化率 62·61±1·18,4- 31% Si轉化率 62· 18土8.4, 6-79 % Si轉化率 - 最大値TES，wt% 於 13.1 % Si 轉化率下爲39.04 於 11.7% Si 轉化率下爲64.32 於 42.0 % Si 轉化率下爲79.29 - r/r〇曲線圖之斜率 -0.1283 -0.0995 -0.2322 • r/r〇曲線圖之Si轉化率 20-48.34 31-68.47 79-96.31 - 對照實例5A與5D以及實施例5B-5C之實驗係在反-53- 200815460 應器A中，使用表7所列之原材料數量與反應條件，以及前文對照實例4A與4B所述之製程進行。溫度係說於200 t：，攪動速率爲800rPm，且乙醇進料速率係10」g/min。實施例5B與5 CS中適度放熱造成平均溫度略高於對照組 (對照實例5A與5D)。該實驗不會進行到相同程度。對照實例5A在〜9小時後終止。此時該反應器流出物中的TES與TEOS分別爲 7.11wt%與0.26wt%。實施例5B係於〜6小時後停止，該反應器流出物之TES爲41.30wt%且TEOS爲1.42wt%。實施例 5C維持 7.75小時。此時該反應產物之 TES係 3 5.5 7wt%且TEOS係 0.9 7 wt %。對照實例5 D顯示在4小時之後沒有明顯H2、TES或TEOS形成。然後終止該反應〇對照實例5A與5D之結果比較顯示出存在CuCN中之銅無法用以活化矽。對照實例5 A之漿體中的初始銅濃度係73 1 ppm，且對照實例5D中爲791 ppm。如此，CuCN並非三乙氧基矽烷直接合成之觸媒前驅體。不過，反應中存在藉由奈米化Cu20活化之1 052ppm的CuCN (實施例5B )與2119ppm的CuCN (實施例5C)促使反應速率與安定性明顯改善，同時維持希望之選擇性。藉由比較對照實例 5A與實施例5B-5C之持續期間與矽轉化率，觀察到使用之CuCN增加時，平均速率分別爲5.36% Si/hr、11.17% Si/hr與12.43% Si/hr。同樣地，該TES高原區擴展並進一步隨著該反應曲線發生TE S形成最大値。此二現象均反 -54- 200815460 映出相對於矽使用l〇〇〇-2500ppm之CuCN會提高矽轉化率（較高反應安定性）。應注意的是，隨著CuCN用量增加，沿著該反應曲線稍後發生鈍化作用。與對照實例5A相較，實施例5B之鈍化作用較不嚴重。不過，雖然實施例5 C中稍後發生鈍化作用，但其相當迅速。實施例6A-6D說明使用二氧化碳與控制乙醇流速對於以奈米化氧化銅（I )直接合成三乙氧基矽烷之經CuCN促進劑強化的安定性之益處。使用反應器C以及表7A與7B所示之反應條件及原材料數量。實施例6A-6D之實驗說明係顯示於表7A。

表7A 實驗條件實施例6A 使用CuCN與C02之基線實驗與N2資料比較實施例6B 如實施例A，但於〜42%矽轉化率之後使用額外奈米Cu20 實施例6C 如實施例A，但於〜55%矽轉化率之後使用額外奈米Cu20 〇於重新開始乙醇流之前延遲18小時實施例6D 如實施例C，立刻重新開始乙醇流（〜47% Si) 使用二氧化碳與CuCN二者之資料顯示矽轉化率大於 88%，選擇性大於20且60-68%矽轉化率具有平坦反應曲線。添加更多奈米Cu20 (即，實施例6B )對反應速率與安定性有益。應注意的是’實施例6B與實施例6A比較， r/rG曲線圖之斜率下降。於TES直接合成期間添加Cu20 -55- 200815460 與CuCN二者（實施例6(：與60)會降低鈍化作用（注意斜率），並有助於提高對於TES之選擇性與維持安定反應〇實施例6A-6D之反應條件與結果係示於表7B。

表7B

實施例6A 實施例6B 實施例6C 實施例6D 奈米Cu20，g 0.223 0.223(初始）〇·1Π(稍後） 0.223(初始）〇.117潲後） 0.223(初始） 0.117潲後） CuCN, g 1.005 1.006 1·〇〇7(初始） 1.005(稍後） 1.001(初始） 1·006(稍後） N500, g 1008.7 1006.7 1002.4 1007.9 FS1265，g 3.31 3.22 3.28 3.22 SAG47, g 1.30 1.31 1.48 1.45 Si(Si-II), g 253.0 255.4 253.6 257.0 溫度/c 205.1土 0.2 206.0士 2.1 206.5士 1.3 205•牡 1.2 C02, L/min 0.98 0.98 0.98 0.98 乙醇,g/min 4.11 4.11 4.11 4.11 持續期間，hr 11.10 10.47 10.22 10.67 TES產率，g 1282.90 1273.47 1322.19 1332.29 TEOS產率，g 50.28 60.31 43.81 35.68 選擇性 25.52 21.11 30.18 37.34 Si轉化率，％ 89.36 88.42 91.46 90.50 kg 粗產物/kg. Si，hr 0.475 0.499 0.527 0.499 TES高原區5 wt% 51.47±0.91 介於8.15-41.06% Si 50.78士 2.87 介於8·51_ 60.71% Si 51.52±4.92 介於7.53-67.79% Si 51.94±3.86 介於 9-65.87% Si TES最大値，wt% 於 13.24 % Si 轉化率下爲 53.24 於 48.43 % Si 轉化率下爲 57.49 於 10.86 % Si 轉化率下爲 56.97 於 14.41 % Si 轉化率下爲 57.24 r/r〇曲線圖之斜率 -0.1463 -0.1229 -0.1172 -0.1086 r/r〇曲線圖之Si轉化率 70.3-89.36 60.71-88.42 67.79-91.46 65.87-90.50 -56- 200815460 實施例7A-7D說明控制乙醇流速對於該三乙氧基矽烷直接合成之經CuCN強化安定性的益處。於205 °C下使用反應器C，其他反應條件與原材料數量示於表8A與8B。實施例7A-7D之實驗說明係顯示於表8A。

表8A 實施例7A 使用4.11 g/min之乙醇與0.98 L/min之C02的直接TES合成實施例7B 如實施例A，但於〜46% Si轉化率之後降低乙醇流速(3.38 g/min) 實施例7C 使用4·11 g/min之乙醇與0.8 L/min之N2的直接TES合成實施例7D 如實施例6C，但於〜50與〜60 Si轉化率之後，兩個乙醇流速分別降低爲 3.48 g/min 與 2.90 g/min 實施例7A-7D之反應條件與結果係顯示於表8B。

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表8B 實施例7A 實施例7B 實施例7C 實施例7D 奈米Cu20，g 0.223 0.225 0.216 0.227 CuCN，g 1.005 1.002 1.001 1.004 N500, g 1008.7 997.4 1004.7 977.4 FS1265?g 3.31 3.26 3.31 3.49 SAG47, g 1.30 1.35 1.20 1.61 Si (Si-II)，g 253.0 254.6 256.8 256.3 氣體 C〇25 0.98L/min C〇2? 0.98L/min N2, 0.8L/min Ni, 0.8L/min 乙醇，g/min 4.11 4·11(初始） 3.38(>46%Si) 4.11 4.09(初始） 3.48(>50%Si) 2.90(>60%Si) 持續期間，hr 11.10 11.20 8.5 11.87 TES產率，g 1282.90 1256.19 1218.19 1275.17 TEOS產率，g 50.28 54.13 47.43 47.11 選擇性 25.52 23.21 25.85 27.07 Si轉化率，〇/〇 89.36 87.23 80.26 87.54 STY kg/kg.hr 0.475 0.459 0.580 0.435 TES穩定狀態 5 wt% 51·47 土 0·91 介於 8.15-41.06% Si轉化率 47.90土 1.65 介於 5-59% Si 轉化率 61·49±1.17 介於 10.3 6-30.55% Si 轉化率 46·59±1·75 介於 5.22-67.46% Si 轉化率 TES最大値， wt% 於 13.24% Si 轉化率下爲53.24 於 16.58 % Si 轉化率下爲 50.19 於 18.49 % Si 轉化率下爲 62.39 於 32.08% Si 轉化率下爲 49.58 Γ/Γ〇曲線圖之斜率 -0.1463 •0.0685 -0.077 -0.0611 實施例7A中，該穩定狀態期間係8-41百分比之矽轉化率。實施例7B中於46百分比矽轉化率之後降低乙醇流速可使該穩定狀態延長至59百分比矽轉化率。實施例7 A 之鈍化曲線圖斜率係- 0.1 463，於實施例7B中則爲- 0.068 5 -58- 200815460 。此種反應安定性指數改善5 3個百分比。實施例7 C中，穩定狀態自1 〇延長至3 1百分化率。於實施例7D中，控制乙醇流速則延長至68 矽轉化率。鈍化作用僅在超過70百分比矽轉化率顯，然而在實施例7C，其於40百分比矽轉化率時當明顯。實施例7D中鈍化曲線斜比實施例7C少聲' 百分比。因此，使用CuCN且合倂控制乙醇流速時該TES直接合成之安定性。實施例8A-8D說明於THERMINOL® 59中之經促進與經有機腈促進的TES直接合成作用。反應器B係用於實施例8A-8D之實驗。將3 THERMINOL ⑧ 5 9、1 · 6 k g 之矽（S i -11 )與 4 · 1 g 之用於實施例8A-8D各者中。4.1g之SAG⑧47亦用例8A中。隨著CuCN將十二腈（CH3 ( CH2 ) 10CN )添加於實施例8 D之實驗。所有反應係於2 0 0 °C 實驗細與結果係列於下表9。實施例8A-8D之反應條件與結果係顯示於表S 百分比顯示於括號內）。比矽轉百分比才變明即已相 3 21個，改善氰化物 • 7kg 之 FS1265 於實施，1 · 5 g 完成。 > (重量 -59- 200815460 實施例9 實施例8A 實施例8B 實施例8C 實施例8D 奈米Cu205g 13.0 10.27 13.0 13.0 CuCN, g 3.0 6.4 3.0 3.0 T59，g 3200 3200 3200 3200 乙醇，g/min 12 12 15 12 持續期間，hr 20 18 16 15 DES?g 5.58, (0.06%) 3.04， (0.03%) 6.84, (0.08%) 4.54, (0.05%) ETDES, g 133.18,（1.40%) 118.81， (1.23%) 106.58,(1.30%) 97_82,（1.06%) TES，g 9098.15， (95.86%) 9140.47， (94.77%) 7968.33， (97.15%) 8750.34， (94.41%) ETES，g 11.55,(0.12%) 14.83,(0.15%) 7.67,（0.09%) 13.72, (0.15%) TEOS，g 233.14, (2.46%) 357.16,3.70%) 103.31,(1.26%) 393.98,（4.25%) HVS，g 9.76,(0.10%) 10.11,(0.10%) 8.95, (0.11%) 8.33? (0.09%) 選擇性 39.02 25.59 77.13 22.21 Si轉化率，％ 89.71 92.13 87.52 98.24 STYkg/kg.hr 0.297 0.335 0.320 0.386 TES穩定狀態，wt% 69.74士3.19 介於 5-55.5% Si 轉化率 74.86土3.97 介於 7 -71% Si 轉化率 72.05士 1.97 介於 5-64% Si 轉化率 79·4牡5.76 介於 10-74% Si 轉化率在實施例8A中，TES曲線中之最大値（76·1 1 wt% ) 發生在55.5百分比矽轉化率處。於終止（89.7% Si轉化率）時，該反應器流出物中之TES係40重量％。實施例 8B顯示之TES最大値（79.40wt% )係在30.4%8丨轉化率處，但其安定表現持續到71% Si轉化率處。最終樣本（

92.1% Si轉化率）中之TES濃度係65.5 8wt%。實施例8C 說明平坦反應曲線（詳見圖1)與使用〇11〇>1作爲促進劑 -60- 200815460 所實現之安定表現。最大TES ( 74.86wt% )係發生在 37· 9 % Si轉化率處。於終止（87.52% Si轉化率）時，該反應器流出物中之TES係48.46wt%。實施例8A與8D之比較顯示倂用CuCN與有機腈有利於使速率（空間時間產率）提高約30個百分比。實施例8D中之最大TES ( 8 4.5 2wt% )發生在 39.6% Si轉化率處。終止時（98.24% Si轉化率），最終樣本含有60.62wt% TES。表9中之資料顯示所有實驗中介於5與1 0矽轉化率之間確立了安定穩定狀態，而且所有實例中該穩定狀態持續至超過5 0百分比矽轉化率。該穩定狀態時之粗反應產物中的TES濃度係70_ 80重量百分比，且選擇性跨越20-78。矽轉化率超過85百分比，且在某些實例中大顧90百分比。所有此等在Therminol⑧59中經CuCN及/或有機腈促進之直接TES合成實驗顯示出希望的安定性。實施例9C與對照實例9A-9B說明將「乾燥處理」 CuCl溶解於有機腈中然後作爲觸媒前驅體時，對於直接合成TES反應安定性與整體催化表現之改善。實施例9C與對照實例9A-9B係在反應器C中，於 2 2 下使用 4.12 g/min之乙醇流進行。每個實驗使用 250g 矽（Si-I) 、1kg 之 TH-59、0.4g 之 SAG® 47 與 2.5g 之「乾燥處理」CuCl。將粉末狀固體CuCl添加至對照實例9A與9B，但用於實施例9C之前先溶解於25mL之 CH3CN中。於對照實例9A與9C中，CuCl + Si活化作用係於240 °C下進行1小時，於實施例9B中進行12小時。於 -61 - 200815460 該CuCl + Si反應開始之前，自該反應器蒸發ch3cn (沸點 82〇C )，於實施例9 C中然後與乙醇進行反應。該結果彙總於下表1 0。對照實例9A中，TES直接合成之鈍化作用係於28百分比矽轉化率之後發生。穩定狀態TES係49.01 土0.71wt% 。該實驗係於反應器流出物之TES濃度降至17.28wt%時終止。在實施例9B中，於導入乙醇之前將CuCl + Si加熱 i 2小時時，反應表現改善。穩定狀態持續至65百分比矽轉化率，且該穩定狀態TES係51.84士1.3(^1%。於終止時，該反應器流出物中之TES濃度係2 8.99wt%。反之，實施例9C中使用「乾燥處理」CuCl之CH3CN溶液使得可在導入乙醇之前僅將CuCl + Si預熱1小時。TES直接合成之鈍化作用延遲至64百分比砂轉化率之後。穩定狀態 TES係5 3.3 5土 1.80wt%。最後，該反應器流出物中之TES 濃度係3 0重量％。整體而言，該反應比相當之對照實例 9A更安定。對照實例9B之資料顯示出，在無腈之下’需要1 2小時活化作用才能與媲美實施例9 C之表現。對照實例9 A與9 B以及實施例9 C之實驗彙總係示於表10。 -62- 200815460 表10 對照實施例9A 對照實施例9B 實施例9C 活化時間，hr 1 12 1 反應時間，hr 8.08 10.25 9.17 總Si轉化率，％ 58.1 92.4 86.8 TES產率，g 838.69 1294.87 1216.18 TEOS產率，g 42.88 70.54 67.80 選擇性 19.56 18.36 17.94 STY，kg/kg.hr 0.436 0.533 0.560 鈍化作用， Si轉化率％ >28 >65 >64 鈍化斜率 -0.123 -0.094 -0.115

對照實例10A與實施例10B-10E說明使用有機腈類、 1，4_二氰基丁烷、1,6二氰基己烷與1，8-二氰基辛烷實現改善反應安定性。對照實例10A與實施例10B-10E之實驗係在反應器B 中於 200 °C下，使用 1600g 之矽（Si-I) 、3200g 之 NALKYLENE® 500、10.27g 之奈米化 Cu20、lO.lg 之 FS 1 265以及4.1g之SAG® 47進行。乙醇流速係12 g/min 。其他細節與結果係示於下表1 1。實施例10A在約12重量％矽轉化率處顯示出TES形成尖峰（76.01 wt% )。然後，該反應產物中之TES濃度穩定地降低直到反應於89.72wt%矽轉化率處中斷爲止。實施例10B-10E顯示使用有機腈類將鈍化作用延遲至約40- 5 0百分比矽轉化率之後。在約1 0至約5 0百分比矽轉化率之間觀察到穩定狀態。使用450-85 Oppm有機腈（以初始裝塡之矽爲基準）得以實現實施例1 0B -1 0E之較平坦反應 -63- 200815460 曲線。實施例1 OB之反應曲線係示於圖1。如圖1所示，實施例8C顯示出與實施例3B之明顯差異，並例證可藉由實施本發明實現經改良之反應安定性。如前文已注意，經延遲鈍化作用比對照實例顯示之經延遲鈍化作用更迅速。實施例10B-10E與對照實例10A之實驗表現資料彙總係示於表1 1 ( TES與TEOS重量百分比係示於括號中）。

表1 1

對照實例10A 竇施例10B 實施例i〇c 實施例10D 竇施例l〇E 腈 1,6- CN(CH2)6CN 1,6- CN(CH2)6CN 1,4- CN(CH2)4CN 1,8- CN(CH2)8CN 腈，g 0 0.8 1.33 075 0.75 持續期間，hr 16 14 21 14 14 Si轉化率，％ 89.72 89.28 97.79 85.12 82.58 TES產率，g 7947.55 (93.76%) 7945.29 (94.18%) 8776.39 (9488 %) 7533.49 (93.38%) 7443.09 (95.70%) TEOS產率，g 404.49(4.77%) 397.36(4.71%) 319.36(3.45%) 424.01(5.26%) 258.32(3.32%) 選擇性 19.65 19.99 27.48 17.77 28.87 STY, kg/kg.hr 0.331 0.377 0.275 0.360 0.347 穩定狀態，0/〇 Si 轉化率 Μ 8-40 10-44 11-36 8-53 最大 TES，wt°/。 76.01 81.63 77.40 80.62 79.92 斜率，r/r〇曲線圖 -0.036 R2=0.9655 -0.054 1^=0.9411 -0.059 R2=0.9676 -0.0895 R2=0.9857 -0.2228 R2=0.9806 鈍化作用，％ Si 轉化率 >12 >43 >44 >41 >58 實施例1 1 A-1 1 C說明在正壓壓力下以有機腈促進之 TES直接合成作用。 -64 - 200815460 實施例1 1 A-1 1 C係在反應器B中進行。壓力（1 0 p s i g或Ο . 6 8 b a r g )係利用介於該反應器出口與該蒸飽塔之間的回壓控制閥施加。實施例1 1A-1 1C之各實驗係在200 °C 之下以 1 600g 之矽（Si-II) 、3200g 之 NALKYLENE® 500、lO.lg 之 FS 1 265,4.1 g 之 SAG® 47 與 12g/min 乙醇流進行。Cu ( OH ) 2如前述在NALKYLENE® 500中分解成奈米化Cu20。注入氫作爲實施例11A與11B中之輔助氣體。在實施例1 1C中施加氮（〇.8L/min)。其他細節係彙總於表1 2中。實施例1 1 A中，於實驗開始時該漿體中之銅濃度（以裝塡之矽爲基準）係0.5 7wt%，於實施例11B與11C係 0.32wt%。對應之1，6-二氰基己烷濃度分別爲500 ppm、 469 ppm與43 8 ppm。該資料顯示這三個反應在至高達54· 56百分比矽轉化率時全顯示出可察覺之穩定狀態表現。壓力與CN ( CH2 ) sCN減緩該鈍化作用，並使TES選擇性與反應安定性提高。使用實施例1 1 A-1 1 C之實驗資料彙總係顯示於表i 2 -65- 200815460 表12 實施例1 ΙΑ 實施例1 IB 實施例lie 奈米Cu205 g 10.27 5.78 5.78 CN(CH2)6CN9g 0.8 0.75 0.7 H2? L/min 1.8 1.8 Ν2(0·8 L/min) 持續期間，hr 15 19 16 H2Si(OC2H5)2，g 3.88(0.06%) 2.32(0.03%) 3.47(0.05%) C2H5SiH(OC2H5)2, g 53.57 0.80%) 59.72(0.72%) 56.18(0.75%) HSi(OC2H5)3, g 6597.15(98.13%) 8123.37(97.70%) 7382.10(98.71%) C2H5Si(OC2H5)3, g 0·28 (〜0%) 0 0 Si(OC2H5)4, g 58.88(0.88%) 113.95(1.37%) 35.03(0.47%) HVS?g 9.27(0.14%) 15.56(0.18%) 2.00(0.02%) 選擇性 112.05 71.29 210.74 STY, kg/kg.hr 0.280 0.274 0.292 穩定狀態，％ Si 13-56 12-55 7-54 Si轉化率，％ 71.74 88.59 79.90 鈍化作用斜率 -0.128 -0.108 -0.062 (括號內之數値係該乙氧基矽烷之重量百分比）

雖然已參考特定具體實例說明本發明，但熟悉本技術之人士暸解在不悖離本發明範圍情況下，可進行各種改變，而且可以相等物取代其成份。此外，在不脫離本發明基本範圍之下，可進行許多修改，讓特定狀況或材料適合本發明教示。因此，希望本發明不侷限於最佳實施方式所揭示之特定具體實例，而是包括在附錄申請專利範圍內之所有具體實例。【圖式簡單說明】圖1係實施例3 B以及實施例8 C與1 0B當中三乙氧 -66 - 200815460 基矽烷（TES )之重量百分比（胃1%)相對於百分比矽轉化率的圖形表示。

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Claims

200815460 十、申請專利範圍 1 · 一種用於直接合成三烷氧基矽烷之方法，其包含下列步驟： a)形成包含熱安定溶劑、矽金屬與催化有效量之奈米化銅觸媒前驅體之反應混合物； b )攪動並加熱該反應混合物以在其中形成經銅活化之矽；以及 c )於該反應混合物中添加 (i) 一種醇WOH，其中R1係含有1至6個碳原子之烷基， (ϋ) 觸媒促進量之至少一種含CN促進劑，該醇與該經銅活化矽反應以提供三烷氧基矽烷 HSi ( OR1 ) 3，其中R1如前文定義。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該銅觸媒係選自奈米化銅、奈米化銅之氧化物、奈米化銅之氯化物、其他奈米化之銅鹽，及其混合物。 3 .如申請專利範圍第1項之方法’其中該促進劑具有通式χ-^Ν)η，其中X係氫、金屬或有機基團r2，且η係 1至4，其價數X等於η。 4. 如申請專利範圍第3項之方法’其中該促進劑係選自 HCN、LiCN、NaCN、KCN、AgCN 與 Ca ( CN ) 2、 Cu(CN) 2、Ni(CN) 2、Pd(CN) 2 與 Si(CN) 4 中至少一員。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中R2係含有至 -68- 200815460 多達約40個碳原子之η價烴基’選擇性地含有矽及/或醚氧。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中η係1且R2 係含有至多達10個碳原子之單價烴基。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該促進劑係選自乙腈、第三丁腈、環己腈、苯甲腈、苄基腈及其混合物中至少一員。 8 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中η係1且R2 係含醚氧基R3 OR4，其中R3係單價烴基且r4係二價烴基，該含醚氧基中總共有至多達約40個碳原子。 9.如申請專利範圍第5項之方法，其中η係2且R2 係含醚氧基R5〇R6，其中R5與R6係二價烴基，該含醚氧基中總共有至多達約40個碳原子。 1 0.如申請專利範圍第5項之方法，其中η係1且R2 係#)3- ，其中各R7係至多達約12個碳原子之相同或不同單價烴基，其中一或更多者選擇性地含有醚氧， R8係含有至高達約10個碳原子之二價烴基且Π1係0或1 〇 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，其中至少一個 R7係選自甲氧基、乙氧基與丙氧基。 12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中η係2且R2 係，其中每個R9係至多達約12碳原子之相同或不同單價烴基，其中之一或二者選擇性地含有醚氧，每個R1G係至多達約10個碳原子之相同或不同二價烴基 -69- 200815460 ’且p係0或1。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方 R9係選自甲基、乙基與丙基。 1 4 ·如申請專利範圍第5項之方法係（KYSi——，其中各Rll係至多達約] 或不同單價烴基，其中之一或二者選擇個R12係至多達約1 0個碳原子之相同且P係1。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方 R11係選自甲基、乙基與丙基。 1 6·如申請專利範圍第3項之方法係氫或金屬之促進劑與至少一種X係R: 1 7·如申請專利範圍第1項之方法觸媒促進量之乙腈與CuCl。 1 8 ·如申請專利範圍第9項之方法選自 CH2 ( CN ) 2、1，1-二氰基環己烷 1，4-二氰基環己烷及其混合物。 19. 如申請專利範圍第14項之方係選自2,4,6-三氰基甲苯、1，3,5-三氰基丙烷及其混合物。 20. 如申請專利範圍第3項之方法選自 1，1，2,2-四氰基乙烷、1，2,4,5-2,2,3,3-四氰基乙烯及其混合物。 2 1 .如申請專利範圍第4項之方法法，其中至少一個，其中η係3且r2 〖2個碳原子之相同性地含有醚氧，每或不同二價烴基，法，其中至少一個，其中至少一種X i之促進劑組合。，其中該促進劑係，其中該促進劑係、1,2-二氰基苯與法，其中該促進劑基苯、三氰基乙氧，其中該促進劑係四氰基苯與氧化，其中該促進劑之 -70- 200815460 粒子大小自約1 0微米至約〇. 1奈米。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該促進劑之粒子大小係小於約1微米。 2 3 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該促進劑係CuCN與CH3 ( CH2 ) 1()CN之混合物。 24.如申請專利範圍第16項之方法’其中該促進劑係CuCN與CN ( CH2 ) 6CN之混合物。 # 25.如申請專利範圍第4項之方法，其中該促進劑之存在量係該矽重量的每百萬份約100份數至約10重量百分比。 2 6.如申請專利範圍第25項之方法’其中該促進劑之存在量係該矽的每百萬份約1 0 0 G份數至約4重量百分比。 27.如申請專利範圍第5項之方法，其中該促進劑之存在量係該砍的每百萬份約1 0 0份數至約6重量百分比。 • 28.如申請專.利範圍第27項之方法，其中該促進劑之存在量係該砍的每百萬份約200份數至約4重量百分比〇 29.如申請專利範圍第1項之方法’另外包含'泡'沫控制劑。 3 0 .如申請專利範圍第4項之方法’其中該砂金屬之粒子大小係小於約5 0 0微米；一或更多種銅觸媒則驅體之平均粒子大小自約 0.1 nm至約600nm’表面積低至0.1 m2/g，其數量係每100份數該砂金屬自約〇.01至約5重量 -71 - 200815460 份數，如此使得基於100重量份數該矽金屬存在約0.008 至約4.5份數元素銅；至少一種促進劑的觸媒促進數量係每100份數該矽金屬自約0.1至約4重量份數；且熱安定反應溶劑之存在量使固體對溶劑之重量比係約1 : 2至約1 ：4 ° 3 1 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該矽金屬之粒子大小係小於約5 00微米·，一或更多種銅觸媒前驅體之平均粒子大小自約O.lnm至約600nm，表面積低至〇」 m2/g，其數量係每100份數該矽金屬自約〇·〇1至約5重量份數，如此使得基於1〇〇重量份數該矽金屬存在約0.008 至約4 · 5份數元素銅；至少一種促進劑的觸媒促進數量係每1 0 0份數該矽金屬自約0.0 2至約6重量份數；且熱安定反應溶劑之存在量使固體對溶劑之重量比係約1 : 2至約 1 : 4。 .3 2 · —種由申請專利範圍第1項之方法製造的三烷氧基矽烷。 3 3 . —種由申請專利範圍第3 0項之方法製造的三烷氧基矽烷。 3 4 · —種由申請專利範圍第3 1項之方法製造的三烷氧基砍院。 •72-