CN101500941B - 感温性磷酸铝溶液、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

按照本发明，提供一种感温性磷酸铝溶液，其是磷酸铝溶液的组成为3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.2～1.5的范围，M2O/P2O5(摩尔比)＝0.02～0.15的范围(式中，M表示碱金属)，并且，Al2O3浓度为2～8质量％的范围的感温性磷酸铝溶液，其特征在于，感温温度处于20～100℃的温度范围。该溶液特别适于作为碳材料的抗氧化剂。

Description

感温性磷酸铝溶液、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及新型磷酸铝溶液及其制造方法以及其用途，特别是涉及对防止碳材料氧化有用的新型磷酸铝溶液及其制造方法。
背景技术
近几年来，磷酸铝被用于耐火材料用粘合剂、各种用途的粘接剂、涂层剂、涂料原料、水玻璃、硅胶等碱性物质固化剂(例如，参照专利文献1)、钢板的特殊被膜用原材料(例如，参照专利文献2)、碳材料的抗氧化剂等，其需要量也年年增加。
近几年来引人注目的是，磷酸铝溶液作为碳材料的抗氧化剂的功能。碳材料与其他材料相比，热膨胀系数低，因高温耐久性及导电性优良、耐热冲击性、耐化学腐蚀性大等特征，可在冶金、电气、化学、原子反应堆等领域广泛应用。以碳粉末、碳纤维为代表，碳纳米管、球碳等的物性改良、用途开发正在盛行，但必需改善的问题点还很多。其一，赋予碳材料耐氧化性，即防止由氧化造成的消耗，抗氧化剂的开发。作为该抗氧化剂之一，提出了磷酸铝及铝的有机酸盐。
例如，提出了磷酸二氢铝(第一リン酸ァルミニゥム)与胶体二氧化硅组合成的电孤式电炉用石墨电极的抗氧化法(例如，参照专利文献3)、使用硅类物质与磷酸铝的石墨材料用抗氧化剂(例如，参照专利文献4)、配合铝的有机酸盐的碳材料抗氧化剂(例如，参照专利文献5)等。
使用磷酸铝的碳材料抗氧化剂，可以发挥优良的效果，其机理认为是，碳材料含浸或涂布磷酸铝溶液后，如进行干燥、加热，在碳材料表面或碳材料内部进行磷酸铝的脱水缩合，形成耐热性的抗氧化被膜，防止在高温下碳材料与空气中的氧直接接触。但是，当磷酸铝溶液快速进行干燥、加热时，由于成分向表面、表层部移动，形成不均匀的抗氧化被膜，故必需进行长时间的效率差的干燥、加热。
专利文献1：特开昭53-011200号公报
专利文献2：特开2002-069657号公报
专利文献3：特开2000-169845号公报
专利文献4：特开2001-192284号公报
专利文献5：特开昭61-207484号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的现状提出的，其目的是提供一种即使在高温下进行干燥、加热，仍可在碳材料上形成均匀的抗氧化被膜的新型磷酸铝溶液。另外，本发明的目的是提供一种在提高耐火材料强度、遮光玻璃、调光玻璃等用途中有用的，在20～100℃的温度范围内具有感温温度的新型磷酸铝溶液。
本发明的感温性磷酸铝溶液，其特征在于，该磷酸铝溶液的组成为3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.2～1.5的范围，M2O/P2O5(摩尔比)＝0.02～0.15的范围(式中，M表示碱金属)，并且，Al2O3浓度为2～8质量％范围，感温温度处于20～100℃的温度范围。
本发明的感温性磷酸铝溶液优选的方案中，磷酸铝溶液中的碱金属，来自过磷酸(ゥルトラリン酸)的碱金属盐，当低于感温温度时，溶液透明，600nm的透光率在90％以上，当在感温温度以上时，溶液变成白色混浊，600nm的透光率在10％以下。
另外，本发明的上述感温性磷酸铝溶液的制造方法，其特征在于，向组成为3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝0.9～1.2的磷酸铝溶液中添加、溶解过磷酸的碱金属盐与氧化铝水合物，使组成达到M2O/P2O5(摩尔比)＝0.02～0.15、3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.2～1.5。
另外，本发明的碳材料(特别是碳电极)用抗氧化剂，其特征在于，包含上述感温性磷酸铝溶液。
另外，本发明的在碳材料上形成抗氧化剂被膜的方法，其特征在于，在低于其感温温度的温度下把上述感温性磷酸铝溶液赋予碳材料，然后，优选在100℃以上的温度下对碳材料进行干燥，再对碳材料进行焙烧。
在本发明中，所谓感温温度，意指磷酸铝溶液从透明的溶液向白色混浊溶液及从白色混浊溶液向透明的溶液的任何一个方向产生可逆的状态变化的边界温度。本发明的磷酸铝溶液的感温温度，通过改变溶液的组成，即改变3Al2O3/P2O5(摩尔比)、M2O/P2O5(摩尔比)、Al2O3浓度，可根据使用目的，设定在所希望的20～100℃范围的温度内。
在本发明中，感温温度按下法测定。
在10～低于20℃的温度下，把待测定的溶液约50～70ml左右放入100ml烧杯中，设置在带磁搅拌器的加热板上。此时往烧杯内放入搅拌子，设置温度计，然后为了防止加热蒸发，用Sealon膜等轻轻地封闭烧杯。然后，使搅拌子旋转，边搅拌烧杯内的溶液，边以约2～3℃/分的速度使溶液温度升温，肉眼测定烧杯内溶液开始变成白色混浊的温度。把由此得到的开始变成白色混浊的温度作为感温温度。
还有，由于难以使溶液的升温速度为一定，开始变成白色混浊的初期阶段难以用肉眼判断，另外存在个人差异等，故本发明的感温温度，具有±3℃左右的范围。本发明的溶液，在低于感温温度时变成透明的溶液(测定600nm的透过率时的透过率在90％以上)，当达到感温温度以上时，再度变成白色混浊(测定600nm透过率时的透过率在10％以下)。
本发明的新型磷酸铝溶液，在各个领域实际使用时，可发挥极优良的效果。
例如，用2块玻璃板夹住液晶片，通过电开关的开/关，控制透明和不透明的调光玻璃，或把通过温度使光学特性变化的氧化钒用作热变色材料的调光玻璃，利用银等光反应性元素均匀分散的光致变色材料的调光玻璃等虽然正在开发、销售，但存在制造方法复杂、昂贵、可见光透过率低、耐热性差等问题点。
反之，如把本发明的新型感温性磷酸铝溶液封入玻璃基板中，在通电加热，或在夏季等环境温度下使用，封入的溶液在温度作用下变成白色，可简单、廉价地制造发生遮光的调光玻璃，可在窗玻璃、透明顶棚材料、蔬菜和花卉的裁培用温室等中使用。
另外，本发明的新型磷酸铝溶液，由于在100℃以下的温度变成白色混浊，与同浓度下的磷酸铝溶液相比，在低温下为不稳定状态，即形成准稳定区域。因此，将其用作耐火材料粘合材料、各种材料的粘接剂、涂层剂等时，即使在低温下例如100～200℃进行干燥，也可以发挥比同浓度的磷酸铝溶液例如同浓度的磷酸二氢铝溶液更强的结合力，另外，即使在这样的低温也可以成膜，故对各种合成树脂、纸材料、玻璃材料、天然纤维材料等不具耐热性的材料特别有效。
本发明的新型磷酸铝溶液，与通常的磷酸铝相比可在低的温度下干燥，由于成膜性良好，故具有耐水性高等各种优点。如上所述，本发明的新型磷酸铝溶液，根据用途，可发挥优良的效果，但发挥最佳效果的是，在碳材料、特别是用于碳电极时的抗氧化效果。此前用于防止碳材料氧化的磷酸二氢铝溶液等磷酸铝溶液或碱性乳酸铝溶液等有机酸铝溶液，将其含浸在碳材料中后进行干燥、加热时，特别是进行快速干燥、加热时，溶液中含有的水分蒸发时，通过蒸气压的作用使含浸的磷酸成分或铝成分伴随移动。因此，这些成分向表面或表层部移动(下面，把这些成分的移动现象称作“迁移”)，成分在表面或表层部变得不均匀，不能形成充分的抗氧化被膜，另一方面，在碳材料内部，由于迁移，不存在抗氧化被膜形成成分，成分不均匀、或成分不足，故未必能得到充分的抗氧化效果。另外，即使在极小心、缓慢进行干燥、加热时，当碳材料达到高温时仍发生迁移。
当存在迁移时，原来的配合磷酸铝或有机酸铝的碳材料抗氧化剂抗氧化效果降低，或必需除去干燥后由于迁移被挤出的磷酸铝。
为了减少该迁移，加长干燥时间，或加热时在低于100℃的低温进行缓慢干燥，使抗氧化剂不能由于水蒸气的压力被挤出外部等，故必需用非常差的效率进行干燥、加热。
本发明的溶液用于防止碳材料氧化时，不存在上述问题，可得到优良的抗氧化效果。在本发明中，得到这种抗氧化效果的理由还不确定，但可以推定，本发明的溶液，如上所述，在感温温度以上产生白色混浊而凝胶化，即使在低于感温温度时，磷酸铝的周围水分极度减少时，变得不稳定而发生凝胶化，故在碳材料浸渍后迅速在石墨等碳素粒子上形成凝胶状被膜，伴随着干燥、加热的进行，磷酸发生缩合，形成均匀而牢固的磷酸铝缩合被膜。
更详细地说，通过干燥、加热，即使内部的水蒸气压升高，在本发明的溶液的情况下，已经形成凝胶状被膜，当水蒸气在碳材料细孔中上升时，磷酸成分与铝成分几乎不伴随水蒸气移动，故可推定形成均匀而牢固的磷酸铝缩合被膜。而且，可以推定本发明的溶液在20～100℃具有感温温度的性质，主要归因于过磷酸的碱金属盐。
本发明的溶液在20～100℃的温度的可逆的状态变化(即，在低温下形成准稳定区域)所涉及的机理尚不清楚，但可大致推定如下。即，当磷酸铝溶液的3Al2O3/P2O5(摩尔比)达到一定值以上时，溶液产生白色混浊或凝胶化。然而，当溶液中存在过磷酸的碱金属盐时，在低于感温温度时，因该盐具有的特殊的螯合效果等(下面称作“稳定化效果”)而被稳定化，可以保持透明的溶液状态。另一方面，当达到感温温度以上时，于磷酸铝的特定部位配位，有助于稳定化效果的过磷酸盐，通过热能等从特定部位脱离，溶液变成不稳定而呈白色混浊的状态。当溶液温度再度低于感温温度时，脱离的过磷酸盐在有助于溶液稳定化的原部位进行再结合或再配位，呈稳定的透明状态。即，可以推定由于过磷酸盐，溶液的状态发生可逆变化。为了保持这种溶液状态的可逆变化，存在能使过磷酸发生移动、再结合或再配位的水分是必需的。该过磷酸盐的稳定化效果，在其他的缩合磷酸盐如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、偏磷酸盐中几乎未发现，由于仅在过磷酸盐上发现，故可以推定具有与通常的缩合磷酸盐的螯合效果不同的效果。
附图的简单说明
图1是表示实施例13的干燥24小时后焙烧的试样的状态的图。
图2是表示比较例11的干燥24小时后焙烧的试样的状态的图。
具体实施方案
下面，对本发明的感温性磷酸铝溶液的具体的制造方法及用途举例进行说明。
作为本发明的磷酸铝溶液的原料的磷酸铝，已知可用作各种化学原料、耐火材料粘合剂、涂层剂，一般采用称作磷酸二氢铝的市场销售的3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝0.9～1.2的磷酸铝溶液。该组成的磷酸铝溶液，可以把氢氧化铝溶于磷酸中容易地加以制造。在本发明的磷酸铝溶液的制造方法中，往该溶液中添加、溶解过磷酸的碱金属盐(具体的是过磷酸的钠盐或钾盐等)，使组成达到M2O/P2O5(摩尔比)＝0.02～0.15(式中，M表示碱金属)的范围、更优选达到0.04～0.10的范围。溶解温度愈高，溶解时间愈短，例如，如在30～40℃左右，通过搅拌，可在15～20分钟溶解，如溶解温度更高，则溶解时间更短。当上述组成的摩尔比低于0.02时，不能保持稳定的溶液状态，而即使超过0.15，也得不到更好的效果，有效的磷酸铝成分的比例降低，故是不优选的。过磷酸盐，是缩合磷酸盐的一种，例如，过磷酸钠的化学式用(nNa2O)P2O5(0＜n＜1)表示，n＝0.5～0.8左右的，作为过磷酸钠、过聚磷酸钠、或酸性偏磷酸钠市场已有销售。
接着，在这样配制的磷酸盐溶液中，添加、溶解铝成分(具体的是氧化铝水合物)，使组成达到3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.2～1.5、更优选1.35～1.45的范围。溶解温度最好低于生成的感温性磷酸铝溶液的状态发生变化的感温温度(即，保持透明状态的温度)。当溶解时的溶解温度高于感温温度时，溶液状态发生变化，即发生白色混浊状态，当溶液温度更高时，从白色混浊状态变成凝胶状态。即使发生该白色混浊状态或凝胶状态，如在本发明的组成范围内，当温度降低时，返回至透明的溶液状态。但是，在反应过程中，当白色混浊状态或凝胶状态长时间持续时，则反应往往不能充分进行，是不优选的。因此，例如，当制造感温温度60℃的本发明的溶液时，在磷酸二氢铝溶液中添加、溶解过磷酸盐后，添加铝成分时的温度在50℃左右是优选的。另外，溶解时间大约在0.5～5小时的范围，间歇地或连续地添加、溶解铝成分。
因此，本发明的感温性磷酸铝溶液的制造，在感温温度以下的温度进行是优选的，例如，当想要直接制造具有常温以下的感温温度的感温性磷酸铝溶液时，在制造中途产生白色混浊，或不得不在常温以下使氧化铝水合物或被碳酸化的氧化铝水合物溶解，故溶解时间极长，极难制造。从这些理由可知，具有常温以下感温温度的感温性磷酸铝溶液的制造，是将感温温度高的感温性磷酸铝溶液进行稀释，通过浓度调整进行制造。
当上述组成的摩尔比低于1.2时，得不到本发明的感温性溶液，另外，当大于1.5时，即使室温下也变成显著的白色混浊或凝胶状态，同样也得不到本发明的感温性溶液。在本发明的磷酸铝溶液制造方法中，添加的铝成分为氧化铝水合物。该氧化铝水合物一般的制造方法是：使氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱性氯化铝等水溶性铝盐与碱金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐反应，把生成沉淀的氧化铝水合物充分洗涤，除去盐类来制造。另外，通过铝酸碱金属盐与酸性气体反应，也可制造氧化铝水合物。另外，也可以在水溶性铝盐溶液中通过热解尿素制造氧化铝水合物。另外，也可以利用该氧化铝水合物与二氧化碳反应得到的碳酸化氧化铝水合物(下面，在本发明中，包括碳酸化氧化铝水合物，称作“氧化铝水合物”)。
对本发明的溶液的感温温度与浓度的关系叙述如下，当Al2O3浓度低于2质量％时，感温温度在20℃以下，通常变成白色混浊状态，但当大于8质量％时，不仅感温温度达到100℃以上，而且制造中途粘度变得过高，使制造困难。因此，如其他条件一定，则浓度愈低，感温温度愈低，而浓度愈高，感温温度变得愈高。例如，如组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.3达到一定时，如Al2O3浓度为5质量％时，则感温温度为50±3℃，为7质量％时，则感温温度为85±3℃左右，关于感温温度与组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)的关系，如其他条件一定，3Al2O3/P2O5(摩尔比)愈小，感温温度愈高；3Al2O3/P2O5(摩尔比)愈大，感温温度愈低。例如，如Al2O3浓度为5质量％时，则3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.25，感温温度为90±3℃，当3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.4，则感温温度为40±3℃左右。另外，溶液稳定性与组成M2O/P2O5(摩尔比)的关系，如其他条件一定，当M2O/P2O5(摩尔比)小于0.02时，则溶液稳定性变差，制造困难，但M2O/P2O5(摩尔比)即使大于0.15时，则未确认溶液稳定性的提高。
本发明的最优选的制造方法，如上所述，在氧化铝水合物添加前，把过磷酸的碱金属盐添加、溶解于磷酸铝溶液中。当在碱金属盐添加前，把氧化铝水合物添加到磷酸铝溶液中时，生成不溶性的磷酸盐，即使往其中添加过磷酸盐，该不溶性的磷酸盐的溶解也变得极困难。还有，过磷酸盐不必添加至磷酸铝溶液中，在磷酸铝溶液制造时，也可以添加至磷酸溶液中。本发明的溶液，长期保存时产生若干沉淀，故此时在不妨碍感温性的范围内，优选往溶液中添加硼酸及有机酸。作为有机酸，可以举出醋酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、乙醇酸、已二酸等，但优选的是草酸、苹果酸、琥珀酸。
本发明的磷酸铝溶液，如上所述，特别是对防止铝熔融炉用耐火材料、烧结用夹具、特殊碳材料构成的泵叶轮及滑动材料等碳材料的氧化，尤其对防止碳电极氧化是有效的，但是，为了更加提高抗氧化效果，可把氧化铝溶胶等氧化铝类材料、二氧化硅溶胶等二氧化硅类材料、镍盐等金属盐材料配合在溶液中。另外，为了提高导电率，可向溶液中配合炭黑等超细粉粒子碳材料。另外，为了改善向碳材料的渗透性及涂布性，也可把表面活性剂配合在溶液中。为了使用本发明的磷酸铝溶液在碳材料上形成抗氧化被膜，把本发明的磷酸铝溶液，在低于其感温温度的温度下赋予碳材料，然后，把碳材料在室温至150℃左右的温度，优选在100℃以上的温度下加以干燥，再于800℃左右的温度焙烧即可。通过前者的干燥，可以形成磷酸铝溶液缩合被膜，通过后者的焙烧，使该被膜固定在碳粒子表面上，形成牢固的抗氧化被膜。作为溶液向碳材料的赋予方法，可以使用浸渍含浸、减压含浸、真空含浸、真空加压含浸等一般的含浸处理或喷涂或刷涂等表面处理。本发明的磷酸铝溶液，当赋予碳材料时，浸透至碳材料中的细孔中，迅速在各个碳粒子上形成凝胶状被膜，故通过其后的干燥及焙烧，不用担心产生迁移，可形成均匀的抗氧化被膜。另外，本发明的磷酸铝溶液，作为调光玻璃也是有用的，另外，与通常的磷酸铝溶液同样，当然可在耐火材料粘合剂、各种涂层剂、涂料原料、水玻璃等固化剂、化学原料、各种粘接剂等中使用。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受其限定。另外，在实施例中，％除非另有说明，全部表示质量％。
实施例1
把P2O5 75.0％、Na2O 25.0％的过磷酸钠粉末(ュニォン株式会社制造，(nNa2O)·P2O5，n＝0.76)36.5g，于50～60℃搅拌、溶解在Al2O3 7.6％、P2O5 31.9％的磷酸铝溶液559.4g(3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.0)中后，边把液温保持在60℃，边缓慢添加氧化铝水合物(Al2O313.0％、该氧化铝水合物接如下方法制造：使氯化铝与碳酸钠反应，将生成、沉淀的氧化铝水合物洗涤，除去盐类后进行干燥)164.9g使其溶解。然后，用调节用水稀释，使溶解液总量达到1000g，得到Al2O36.4％、P2O5 20.6％、Na2O 0.91％的本发明的感温性磷酸铝溶液(组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.30、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10)。
把这样得到的本发明的溶液，于18℃、采用分光光度计及1cm测定池，测定600nm的透过率时透过率为98.7％。然后，把该本发明的溶液70ml与搅拌子放入100ml烧杯中，设置温度计后放置在带磁搅拌器的加热板上，为了防止加热蒸发，用Sealon膜轻轻地密封烧杯。
然后，使搅拌子旋转，边搅拌烧杯内的溶液，边以约3℃/分钟的速度使溶液温度升温，肉眼测定烧杯内的溶液开始生成白色混浊的温度，结果是于70℃开始生成白色混浊，故本发明溶液的感温温度为70℃。然后，于70℃保持溶液温度10分钟后，用分光光度计、1cm测定池，测定600nm的透过率时的透过率为1.2％。该溶液的组成及感温温度示于表1。
比较例1
除氧化铝水合物为90.0g、用调节用水使总量为848g以外，采用与实施例1同样的条件，得到Al2O3 6.4％、P2O5 24.3％、Na2O 1.08％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.10、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的磷酸铝溶液。把该溶液于100℃加热30分钟，光透过率为98.0％，未产生白色混浊状态。该溶液的组成及制造结果示于表1。
实施例2～6
采用与实施例1同样的方法，得到Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.25～1.45、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.05及0.10的本发明的感温性磷酸铝溶液。然后，采用与实施例1同样的方法确认感温温度。这些溶液的组成及感温温度示于表1。
比较例2～6
采用与实施例1同样的方法，得到Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.10、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的磷酸铝溶液(比较例2)。对该溶液，采用与实施例1同样的方法，确认感温温度。另外，Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.60、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的磷酸铝溶液与Al2O35.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.25、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.01的磷酸铝溶液，在制造中途发生凝胶化而不能进行制造(比较例3、4)。另外，采用六偏磷酸钠或三聚磷酸钠代替过磷酸钠作原料，想要制造Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.35、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的磷酸铝溶液，但反应温度、反应时间等不管如何调整，不溶性磷酸铝仍析出，均未能制造溶液(比较例5、6)。这些溶液的组成及制造结果示于表1。
[表1]
  Al2O3浓度(％)   3Al2O3/P2O5(摩尔比)   Na2O/P2O5(摩尔比)   感温温度(℃)   备注
  实施例1   6.4   1.30   0.10   70
  实施例2   5.4   1.25   0.10   97
  实施例3   5.4   1.35   0.05   60
  实施例4   5.4   1.35   0.10   63
  实施例5   5.4   1.45   0.05   25
  实施例6   5.4   1.45   0.10   30
比较例1 6.4 1.10 0.10 无   无产生白色混浊温度
比较例2 5.4 1.10 0.10 无   无产生白色混浊温度
  比较例3   5.4   1.60   0.10   (不能制造)   反应中强凝胶化
  比较例4   5.4   1.25   0.01   (不能制造)   反应中强凝胶化
比较例5 5.4 1.35 0.10 (不能制造)   六偏磷酸钠(反应中析出物)
比较例6 5.4 1.35 0.10 (不能制造)   三聚磷酸钠(反应中析出物)
实施例7
在150.0g水中，将混合磷酸与磷酸二氧钾，加热脱水得到的P2O575.0％、K2O 25.0％的过磷酸钾粉末36.5g溶解。将其与Al2O3 7.6％、P2O531.9％的磷酸铝溶液559.4g混合后，边把液温保持于60℃，边缓慢添加采用与实施例1同样的方法制造的氧化铝水合物(Al2O3 13.0％)164.9g，使其溶解。然后，用调节用水稀释，使溶解液总量达1000g，得到Al2O3 6.4％、P2O5 20.6％、K2O 0.91％的本发明的感温性磷酸铝溶液(组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.30、K2O/P2O5(摩尔比)＝0.07)。对该溶液，采用与实施例1同样的方法确认感温温度。该溶液的组成及感温温度示于表2。
实施例8
调节采用与实施例1同样的方法制造的氧化铝水合物的量及调节用水的量，得到Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.45、K2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的本发明的感温性磷酸铝溶液。
对该溶液，采用与实施例1同样的方法确认感温温度。该溶液的组成及感温温度示于表2。
比较例7～9
采用与实施例7同样的方法，得到Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.10～1.60、K2O/P2O5(摩尔比)＝0.01～0.10的磷酸铝溶液。然而，除Al2O3 5.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.10、K2O/P2O5(摩尔比)＝0.10的磷酸铝溶液(比较例7)以外，反应中发生凝胶化而不能制造。对以该操作得到的磷酸铝溶液，采用与实施例1同样的方法确认溶液的感温温度。这些溶液的组成及制造结果示于表2。
[表2]
  Al2O3浓度(％)   3Al2O3/P2O5(摩尔比)   K2O/P2O5(摩尔比)   感温温度(℃) 备注
  实施例7   6.4   1.30   0.07   60
  实施例8   5.4   1.45   0.10   21
比较例7 5.4 1.10 0.10 无   无产生白色混浊温度
  比较例8   5.4   1.25   0.01   (不能制造)   反应中凝胶化
  比较例9   5.4   1.60   0.05   (不能制造)   反应中凝胶化
比较例10
把实施例7及8的感温性磷酸铝溶液，稀释至Al2O3浓度为2％以下制成溶液，但任何一种的感温温度偏差都大，感温温度无法确定。
实施例9～12
采用与实施例1同样的方法，得到Al2O3 4.2～6.4％、组成3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.38、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.04的磷酸铝溶液。对该溶液，采用与实施例1同样的方法确认溶液的感温温度。其结果示于表3。还有，表中的“大约的变化时间(分钟)”，例如5/10(实施例9)，表示从透明状态变成白色混浊状态所必需的时间约5分钟，从白色混浊状态变成透明状态所必需的时间约10分钟。
[表3]
Figure G2007800291382D00131
实施例13、比较例11
作为碳材料，采用轴承、密封(シ一リング)、包装(パッキン)等摩擦材料、滑动材料中所使用的挤出成型碳质试样(直径30mm×高30mm，密度1.75g/cm3)，其中，作为抗氧化剂，采用(1)实施例1中制造的Al2O3 6.4％、P2O5 20.6％、Na2O 0.91％的本发明的感温性磷酸铝溶液(3Al2O3/P2O5(摩尔比)＝1.30、Na2O/P2O5(摩尔比)＝0.10)(实施例13)；(2)磷酸二氢铝溶液(Al2O3 7.4％、P2O5 31.1％)(比较例11)，分别于常压下进行10分钟含浸处理。
对这些材料，于含浸处理后测定质量，结果是：(1)对于试样的质量含浸1.0％(实施例13)。另一方面，(2)同样含浸1.5％(比较例11)。将实施了该含浸处理的试样于室温干燥24～120小时后，采用箱型电炉，在大气气氛下于800℃进行4小时焙烧。另外，未实施过抗氧处理的试样作为空白进行焙烧。这些结果示于表4。另外，实施例13及比较例11的试样的图分别示于图1及图2。
[表4]
Figure G2007800291382D00141
氧化减量：实施例13    5.3～6.1％
          比较例11    6.4～9.5％
          空白        18.0～21.0％
采用本发明的溶液实施过抗氧化处理的试样(实施例13)，未发现在室温干燥24小时后焙烧时的迁移，但采用磷酸二氢铝实施过抗氧化处理的试样(比较例11)，即使室温干燥72小时仍然发现有迁移。另外，实施例13、比较例11均发现优良的抗氧化效果，但在本发明中，可能是焙烧时没有迁移，与比较例11相比，发现更好的抗氧化效果。本发明的迁移防止效果，从图1及图2可明显看出。
实施例14、比较例12
作为碳材料，采用特殊的针焦(ニ一ドルコ一クス)制成的碳电极材料试样(直径30mm×高30mm，密度1.79g/cm3)，作为抗氧化剂，采用与实施例13、比较例11同样的溶液(分别作为实施例14、比较例12)，分别于减压下(-500mmHg)保持3分钟后，恢复至常压，对试样进行减压含浸处理。
对这些材料，于含浸处理后测定质量，结果是：实施例14的抗氧化剂，对于试样的质量，含浸4.7％。另一方面，比较例12的抗氧化剂，同样含浸7.7％。将实施了该含浸处理的试样，于105℃干燥规定时间后，采用箱型电炉，在大气气氛中于800℃进行4小时焙烧。另外，未实施过抗氧化处理的试样作为空白进行焙烧。这些结果示于表5。
[表5]
Figure G2007800291382D00151
氧化减量：实施例14    3.1～3.6％
          比较例12    5.1～5.5％
          空白        19.8～20.4％
实施例15～17
采用碳电极材料试样(直径30mm×高30mm，密度1.79g/cm3)，作为抗氧化剂，采用与实施例2、4及6同样的溶液(分别作为实施例15、16及17)，分别于减压下(-500mmHg)保持3分钟后，恢复至常压，对试样进行减压含浸处理。
对这些材料，于含浸处理后测定质量，结果是：实施例15～17的抗氧化剂，对于试样的质量，含浸约4～5％。实施该含浸处理的试样，于105℃干燥3小时，观察干燥时的迁移。这些结果示于表6。
比较例13
与比较例2同样，采用磷酸铝溶液，与上述实施例15～17同样进行操作。其结果示于表6。
[表6]
  Al2O3浓度(％)   3Al2O3/P2O5(摩尔比)   Na2O/P2O5(摩尔比)   感温温度(℃)   干燥时的迁移
  实施例15   5.4   1.25   0.10   97℃   稍许
  实施例16   5.4   1.35   0.10   63℃   无
  实施例17   5.4   1.45   0.10   30℃   无
  比较例13   5.4   1.10   0.10   无   有
产业上的利用可能性
本发明的感温性磷酸铝溶液，在20～100℃的温度范围内，具有在透明状态与白色混浊状态之间可逆地发生变化的感温温度，除作为碳材料的抗氧化剂外，在耐火材料粘合剂、调光玻璃等领域是极有用的。

Claims (8)

1.感温性磷酸铝溶液，其特征在于，该磷酸铝溶液的组成为3Al2O3/P2O5＝1.2～1.5的范围，M2O/P2O5＝0.02～0.15的范围，式中，M表示碱金属，3Al2O3/P2O5以及M2O/P2O5为摩尔比；并且，Al2O3浓度为2～8质量％的范围，感温温度处于20～100℃的温度范围，其中，所述感温温度指磷酸铝溶液从透明的溶液向白色混浊溶液及从白色混浊溶液向透明的溶液的任何一个方向产生可逆的状态变化的边界温度。
2.按照权利要求1中所述的感温性磷酸铝溶液，其特征在于，磷酸铝溶液中的碱金属来自过磷酸的碱金属盐。
3.按照权利要求1或2中所述的感温性磷酸铝溶液，其特征在于，当低于感温温度时，溶液为透明的，600nm的透光率在90％以上，以及，当在感温温度以上时，溶液变成白色混浊，600nm的透光率在10％以下。
4.权利要求1～3中任何一项所述的感温性磷酸铝溶液的制造方法，其特征在于，向组成为3Al2O3/P2O5＝0.9～1.2的磷酸铝溶液中添加、溶解过磷酸的碱金属盐与氧化铝水合物，使组成为M2O/P2O5＝0.02～0.15、3Al2O3/P2O5＝1.2～1.5。
5.碳材料用抗氧化剂，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的感温性磷酸铝溶液。
6.按照权利要求5中所述的碳材料用抗氧化剂，其特征在于，碳材料为碳电极。
7.在碳材料上形成抗氧化被膜的方法，其特征在于，把权利要求1～3中任一项所述的感温性磷酸铝溶液赋予碳材料，其中，所述磷酸铝溶液是透明的，且600nm的透光率在90％以上，然后，对碳材料进行干燥，再对碳材料加以焙烧。
8.按照权利要求7中所述的方法，其特征在于，在100℃以上的温度进行干燥。
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