CN101500805A - 多层脂肪族聚酯膜 - Google Patents

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CN101500805A CNA2007800301967A CN200780030196A CN101500805A CN 101500805 A CN101500805 A CN 101500805A CN A2007800301967 A CNA2007800301967 A CN A2007800301967A CN 200780030196 A CN200780030196 A CN 200780030196A CN 101500805 A CN101500805 A CN 101500805A
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Abstract

本发明的多层脂肪族聚酯膜包含第一树脂层和层叠在第一树脂层的一侧或两侧上的第二树脂层，各个树脂层包含含量为50重量％或更多的聚乳酸基聚合物，本发明的多层脂肪族聚酯膜显示改善的机械性能、尺寸稳定性、透明度、柔韧性、和热粘合性，其可用于环境友好地包装。

Description

多层脂肪族聚酯膜
技术领域
本发明涉及机械性能、尺寸稳定性、透明度、柔韧性、尤其是热粘合性改善的多层脂肪族聚酯膜，其可用于环境友好地包装。
背景技术
就性能特征而言，常规的热粘合塑料膜(比如聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯膜)并不完全令人满意。例如，聚氯乙烯膜焚化时产生毒性污染物，聚乙烯膜因其尺寸和机械性能相对较差而仅用作低等包装材料。另一方面，热粘合聚丙烯膜具有令人满意的机械性能，但产生不可生物降解的分解产物。为了解决这些问题，已采用了可生物降解的脂肪族聚酯，特别是聚乳酸膜。然而，这样的膜因其高结晶度而热粘合性和柔韧性差。
日本专利公开No.1996-323946公开了包含膜和可生物降解的塑料树脂的多层膜，所述膜由聚乳酸聚合物作为主要组分，所述可生物降解的塑料树脂的熔点比塑料膜的最外层的熔点低至少10℃。然而，所述膜有加工性差和可印刷性不令人满意的问题。
日本专利公开No.1998-151715公开了可热封的聚合物层叠物，其包含由结晶的乳酸基聚合物(A)制成的基层，和由熔点比乳酸基聚合物(A)低的非晶的乳酸基聚合物(B)制成的密封层。然而，所述膜的热粘合强度低，不能令人满意，且尺寸稳定性差。
日本专利公开No.2004-358721公开了乳酸基聚合物多层膜，其由一个层(层A)和另一层(层B)组成，层A包含D-乳酸含量为8％或更少的乳酸聚合物，层B包含通过将0.05～2重量份的润滑剂和0.05～1.0重量份的防粘剂与100重量份的D-乳酸的含量为9～91％的乳酸聚合物混合而获得的乳酸聚合物，其中该乳酸聚合物多层膜的至少一个表面为层B。然而，所述膜的热粘合强度因使用润滑剂而明显较低，另外，还存在得到的膜的机械性能和柔韧性差的问题。
WO 2004/069535公开了聚乳酸多层膜，其包含置于聚乳酸膜之间的弹性模量为50-1,000MPa的柔性可生物降解的聚酯树脂层。然而，该膜因热收缩度高而存在表面波纹的问题，且不适于包装。
发明内容
因此，本发明的目的是提供机械性能、尺寸稳定性、透明度、柔韧性、和热粘合性改善的多层脂肪族聚酯膜，其可有利地用于包装，及其制备。
根据本发明，提供了多层脂肪族聚酯膜，其包含第一树脂层和层叠在第一树脂层的一侧或两侧上的第二树脂层，其中：
所述第一树脂层含有含量在50到100重量％范围内的聚乳酸基聚合物，且所述第二树脂层含有含量在50到100重量％范围内的聚乳酸基聚合物，所述第二树脂层中的聚乳酸基聚合物中混有5重量％或更多的D-乳酸；
所述聚酯膜通过下述方法制备：在第一树脂层的玻璃化转变温度(Tg)到Tg+40℃的范围内的温度下，沿纵向拉伸通过共挤出第一树脂层和第二树脂层获得的片材，并在纵向拉伸温度到纵向拉伸温度+40℃的范围内的温度下沿横向拉伸，随后在第一树脂层的熔化温度(Tm)-5℃到Tm-30℃的范围内的温度下热固化；且
当在100℃下测量5分钟，所述聚酯膜的热粘合强度为500gf/英寸或更大，纵向和横向热收缩率为5％或更小。
发明详述
根据本发明的多层脂肪族聚酯膜包含第一树脂层和层叠在第一树脂层的一侧或两侧上的第二树脂层，各个树脂层包含含量为50重量％或更多，优选为70重量％或更多的聚乳酸基聚合物。当聚乳酸基聚合物的量少于50重量％，得到的膜的机械性能和热收缩率可能不能令人满意地用于包装。
用于第一树脂层的聚乳酸基聚合物的熔化温度(Tm)优选为135℃或更高。当第一树脂层的熔化温度低于135℃时，得到的膜的尺寸稳定性和机械性能显著劣化。
第二树脂层中的聚乳酸基聚合物包含5重量％或更多，优选为8重量％或更多的D-乳酸。当D-乳酸的量少于5重量％时，低温热粘合性因热粘合层的高结晶度而变差。
为了提高膜的低温热粘合性，第二树脂层还可包含30重量％或更少，优选为15重量％或更少的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的脂肪族或脂肪族-芳香族聚酯树脂。当脂肪族或脂肪族-芳香族聚酯树脂的量超过30重量％时，膜的透明度劣化且尺寸稳定性变得不令人满意。
可进一步用于第二树脂层中的脂肪族或芳香族聚酯树脂(Tg≤0℃)可通过聚合酸组分和二醇组分来制备，所述酸组分选自下列组：丁二酸、戊二酸、丙二酸、乙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、壬二羧酸(nonandi carboxylicacid)和它们的混合物作为脂肪族二羧酸或它们的衍生物，所述二醇组分选自下列组：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇(hexamethyleneglycol)、聚乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、四甲撑二醇和它们的混合物。同样优选地，所述酸组分还包含其他可生物降解的二羧酸，比如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、二苯磺酸二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸和它们的混合物。
本发明膜的第一和第二树脂层还可包含其他添加剂(比如交联剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂)至它们不会不利影响膜性质的程度。
根据本发明，所述多层脂肪族聚酯膜可通过共挤出并拉伸第一树脂层和第二树脂层而制备。
特别地，第一树脂层和第二树脂层单独制备。这些层在+30℃或更高的熔化温度下分别熔化，并使用两个或三个进料块(feed blocks)层叠在一起。然后，由此获得的层叠物通过常规的挤出模具挤出。层叠的类型可以是任何类型，例如两层(A/B)或三层(B/A/B)型。第一树脂层：第二树脂层的厚度比可在2:1到20:1的范围内。随后，第一树脂层或第二树脂层在冷却圆筒的表面上进行静电冷却。
将由此获得的片材通过常规的拉伸法双轴拉伸，然后进行热固化和松弛步骤。拉伸和松弛步骤在控制得到的膜的热粘合性、机械性能、尺寸稳定性、柔韧性和表面密度中是重要的。
根据本发明，将由此获得的层叠后的片材在第一树脂层的Tg到Tg+40℃的范围内的温度下沿纵向拉伸。当纵向拉伸的温度低于第一树脂层的Tg时，膜的伸展性因过高的取向而变差，而当高于Tg+40℃时，膜的加工性能因过高的温度而变差。
纵向拉伸后，沿横向的拉伸优选在上述纵向拉伸温度到纵向拉伸温度+40℃的范围内的温度下进行。当横向拉伸温度低于纵向拉伸温度时，膜的表面变浑浊且粘合强度劣化。另一方面，当横向拉伸的温度高于纵向拉伸温度+40℃时，膜的机械和热性能因热粘合层可能熔化而变得不令人满意。
另外，沿纵向和横向的拉伸率均优选为2到5，拉伸过程可沿纵向和横向同时进行或在两个步骤中进行。
在低于第一树脂层的熔化温度(Tm)5到30℃，优选为低于第一树脂层的Tm5到15℃的温度下将沿纵向和横向都拉伸的膜热固化。当热固化的温度低于下限时，粘合强度劣化，而当高于上限时，在热固化期间可能发生过度结晶，导致雾度增大和机械性能不能令人满意。
热固化后，可在合适的温度下以10％或更小的松弛率进行松弛步骤，以释放在处理过程中形成的收缩应力，获得令人满意的尺寸稳定性。
当在100℃下测量5分钟，根据本发明的聚酯膜的层间粘合强度为500gf/英寸或更大，优选为800gf/英寸或更大，且纵向和横向热收缩率为5％或更小，优选为3％或更小。
当膜的热粘合强度小于500gf/英寸，由于发生层的分离，用于包装的包装性能变得不令人满意。当膜的热收缩率超过5％，在印刷期间出现问题。
此外，根据应力应变曲线的测量，根据本发明的聚酯膜的起始弹性模量为50到500kgf/mm2，优选为200到350kgf/mm2，刚度为1.0gr/μm或更小，优选为0.8gr/μm，且雾度为20％或更小，优选为10％或更小。
当膜的起始弹性模量小于50kgf/mm2，由于发生褶皱而在印刷期间发生问题，而当超过500kgf/mm2时，膜的柔韧性变差。此外，当膜的刚度超过1.0gr/μm，膜在包装步骤期间容易破裂，且膜的热粘合性和透明度变差。
此外，本发明的多层脂肪族聚酯膜的动摩擦系数为1.0或更小。
如上所述，本发明的多层脂肪族聚酯膜由于其优异的机械性能、尺寸稳定性、透明度、柔韧性和热粘合性而可有效地用于包装。
下列实施例仅用于举例说明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将熔点为154℃的聚乳酸树脂(Nature Works LLC)，和通过将粒径为2μm的二氧化硅分散在相同的聚乳酸树脂中而制备的母料(master batch)树脂混合，使得得到的膜的二氧化硅含量变为0.07重量％，其指定为第一树脂(A)。
通过两个挤出机熔化-挤出由此获得的第一树脂和第二树脂，无明显熔点并含有12重量％的D-乳酸的非晶聚乳酸(Nature Works LLC)，通过控制齿轮泵速率将第一和第二树脂的进给率保持在5：1，并将它们层叠以在进料块中形成层叠的两层(A/B)。使由此获得的层叠物通过T模具并在冷却圆筒中冷却以获得双层共挤出片材。
将由此获得的共挤出片材在75℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在80℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，在149℃下热固化，并进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于使用90重量％的含有12重量％的D-乳酸的非晶聚乳酸树脂和10重量％的脂肪族聚酯树脂(Ire chemical Ltd.，Enpol resin G4460(PBAS))的混合物(玻璃化转变温度为-48℃)作为第二树脂层，以获得双层(A/B)共挤出片材。
将由此获得的双层共挤出片材在70℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在75℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，在130℃下热固化，并进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于使用熔点为170℃且数均分子量为110,000并含有1.4重量％的D-乳酸的聚乳酸树脂作为第一树脂，使用无明显熔点且含有12重量％的D-乳酸的非晶聚乳酸树脂，与在相同的树脂中具有粒径为2μm的二氧化硅的母料树脂的混合物(二氧化硅含量：0.07重量％)作为第二树脂层，以获得三层(B/A/B)共挤出片材。
将由此获得的三层共挤出片材在78℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在85℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，在163℃下热固化，并进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例1
重复实施例1的过程，区别在于使用无明显熔点且含有12重量％的D-乳酸的非晶聚乳酸树脂作为第一树脂，使用在第一树脂中使用的相同的树脂和0.07重量％的二氧化硅增爽剂(slip agent)的混合物作为第二树脂层，以获得双层(A/B)共挤出片材。
将由此获得的双层共挤出片材在70℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在80℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，在100℃热固化，并进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例2
重复实施例1的过程，区别在于使用熔点为170℃且数均分子量为110,000并含有1.4重量％的D-乳酸的聚乳酸树脂作为第一树脂层，使用30重量％的含有12重量％的的D-乳酸的非晶聚乳酸与增爽剂，以及70重量％的熔点为-48℃的脂肪族-芳香族聚酯树脂(Ire chemical Ltd.Enpol resinG8060(PBAT))的混合物作为第二树脂层，以获得双层(A/B)共挤出片材。
将由此获得的双层共挤出片材在67℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在70℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，在100℃下热固化，并进行5％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例3
重复实施例1的过程，区别在于在50℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在55℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，然后在100℃下热固化，然后进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例4
重复实施例1的过程，区别在于在105℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在120℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，然后在145℃下热固化，然后进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例5
重复实施例1的过程，区别在于使用熔点为170℃且数均分子量为110,000并含有1.4重量％的D-乳酸的聚乳酸树脂作为第二树脂层，以获得双层(A/B)共挤出片材。
将由此获得的双层共挤出片材在70℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在85℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，然后在140℃下热固化，然后进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
比较例6
重复实施例1的过程，区别在于使用40重量％的熔点为154℃的聚乳酸树脂和60重量％的熔点为125℃的脂肪族-芳香族聚酯树脂(Ire chemicalLtd.Enpol resin G8060(PBAT))的混合物作为第一树脂，和含有12重量％的的D-乳酸且数均分子量为110,000的非晶聚乳酸与增爽剂，以获得双层(A/B)共挤出片材。
将由此获得的双层共挤出片材在55℃下沿纵向以3.0的拉伸率拉伸，并在75℃下沿横向以3.8的拉伸率拉伸，然后在100℃下热固化，然后进行3％的松弛，以获得厚度为30μm的双轴拉伸的聚酯膜。
性能试验
对在实施例1到3和比较例1到6中获得的各个聚酯膜的下列性质进行评价。结果显示于表1中。
(1)热特性(Tg，Tm)
在10℃/分钟的程序升温速率下进行差示扫描量热(Perkin-Elmer DSC-7)分析。由吸热曲线中的第一个峰确定玻璃化转变温度(Tg，℃)。曲线中的下一个峰对应于结晶温度(Tc，℃)，而第三个吸热峰对应于熔点(Tm，℃)。
(2)机械强度
根据ASTM D 882，使用100mm×15mm的膜样品以50mm的间隔和200mm/分钟的伸长率用Universal Tester(UTM4206-001，Instron Inc.)测量抗拉强度(kgf/mm2)、断裂伸长率(％)和起始弹性模量(kgf/mm2)。
(3)刚度(gr/μm)
将膜样品切成200mm(长度)×15.4mm(宽度)的块，将膜样品的相对边缘附着至弯曲刚度测量装置。通过确定膜的中心点是否因作用力而弯曲来计算刚度。
(4)热收缩率(％)
将膜样品切成200mm(长度)×15mm(宽度)的块，在循环空气烘箱中在100℃下保持5分钟，并测量膜长度的变化。使用下列等式，计算沿纵向和横向的收缩率。
热收缩率(％)＝(热处理前长度-热处理后长度)/热处理前长度×100
(5)雾度
膜样品的雾度用雾度计(型号SEP-H，Nihohn Semitsu Kogaku)测量。
(6)动摩擦系数(μk)
使用ASTM D1894的图1-C的结果测量动摩擦系数。
(7)拉伸稳定性
用下列标准评价样品膜的厚度和破损趋势(tendency ofbreakage)。
O好：厚度的平均变化小于±5％，显示均匀的拉伸。
△一般：厚度的平均变化小于±10％，显示相对均匀的拉伸。
×差：厚度的平均变化为±10％或更大，或在拉伸期间发生破损。
(8)热粘合强度
放置切成15mm(宽度)×150mm(长度)的块状的两个膜样品，使得它们的热粘合层彼此相对，并在热梯度(40psi/1秒和100℃)下施压。对熔合的膜用剥离试验器在300m/分钟下进行剥离，通过剥离点的力测量粘合强度。当粘合强度超过500gf/英寸时，认为膜适合使用。
Figure A200780030196D00121
如表1所示，与比较例1到6的聚酯膜相比，本发明的多层脂肪族聚酯膜在机械性能、尺寸稳定性、透明度、柔韧性、和热粘合性方面的性能改善。
尽管已通过上述具体实施方案对本发明进行了描述，但应当理解本领域技术人员可对本发明作多种修改和改变，其同样落入由权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (8)

1.多层脂肪族聚酯膜，其包含第一树脂层和层叠在第一树脂层的一侧或两侧上的第二树脂层，其中：
所述第一树脂层含有含量在50到100重量％范围内的聚乳酸基聚合物，且所述第二树脂层含有含量在50到100重量％范围内的聚乳酸基聚合物，所述第二树脂层中的聚乳酸基聚合物中混有5重量％或更多的D-乳酸；
所述聚酯膜通过下述方法制备：在第一树脂层的玻璃化转变温度(Tg)到Tg+40℃的范围内的温度下，沿纵向拉伸通过共挤出第一树脂层和第二树脂层获得的片材，并在纵向拉伸温度到纵向拉伸温度+40℃的范围内的温度下沿横向拉伸，随后在第一树脂层的熔化温度(Tm)-5℃到Tm-30℃的范围内的温度下热固化；且
当在100℃下测量5分钟，所述聚酯膜的热粘合强度为500gf/英寸或更大，纵向和横向热收缩率为5％或更小。
2.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其起始弹性模量为50到500kgf/mm2，刚度为1.0gr/μm或更小。
3.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其雾度为20％或更小。
4.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其动摩擦系数为1.0或更小。
5.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其中所述第一树脂层中含有的聚乳酸基聚合物的熔化温度(Tm)为135℃或更高。
6.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其中所述第二树脂层还包含30重量％或更少的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂。
7.权利要求1的多层脂肪族聚酯膜，其中在热固化后对所述膜进行10％或更小比率的松弛。
8.包装材料，其包含根据权利要求1到7任意一项的多层脂肪族聚酯膜。
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