CN101495660B - 高强度镁合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不使用昂贵的稀土类元素而低廉化、且高温强度得到提高的镁合金及其制造方法。高强度的镁合金的组成式以Mg_100-(a+b)Zn_aX_b表示，其中X为选自Zr、Ti、Hf中的一种以上，a和b分别为用at％表示的Zn、X的含量，并且满足下式(1)、(2)、(3)的关系：(1)a/28≤b≤a/9，(2)2＜a＜10，(3)0.05＜b＜1.0，并且，Mg-Zn-X系准晶体及其近似结晶以微细粒子的形态分散于Mg母相中。该高强度镁合金的制造方法为：在惰性气氛中将镁熔融而形成Mg熔融液，在该Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系准晶体(X为Zr、Ti、Hf中的一种以上)而形成合金熔融液，对该合金熔融液进行铸造，并将得到的铸件进行热处理，从而使上述准晶体及其近似结晶在Mg母相中析出。

Description

高强度镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及高强度镁合金、尤其是高温强度得到提高的镁合金及其制造方法。

背景技术

镁合金发挥其轻量的特点而日益被用于各种结构部件。尤其是应用于汽车时，可以降低耗油量并由此发挥出对资源、环境的保护效果。

作为市售材料，常用的砂型铸造用镁合金通用ASTMAZ91C(标准组成[wt％]：Mg-8.7Al-0.7Zn-0.13Mn)，ASTMZE41A(标准组成[wt％]：：Mg-4.2Zn-1.2RE-0.7Zr)等，另外，延展用镁合金通用ASTMAZ61A(标准组成[wt％]：：Mg-6.4Al-1.0Zn-0.28Mn)，ASTMAZ31B(标准组成[wt％]：：Mg-3.0Al-1.0Zn-0.15Mn)等。

其中，砂型铸造用合金AZ91C、ZE41A为析出效果型合金，通过对铸件施行T6(熔体化+时效)或者T5(仅时效)而调整到所需强度。但是长时间暴露在室温以上、尤其是50℃以上时，会发生固溶元素的时效析出，合金组织逐渐产生变化，与之相伴导致特性产生经时变化。其结果是，存在着合金组织以及特性的热稳定性差，无法得到稳定且高的高温强度的缺点。

另外，延展用合金AZ61A、AZ31B利用基于延展、挤压等时的加工、重结晶产生的晶粒微细化来作为强化机制。但是当达到100℃以上的高温时，会发生Mg特有的显著晶界滑动，因此，结晶粒子的微细化随着晶界滑动发生位点的增加反而会导致强度降低。另外，暴露在高温下时，晶粒成长而丧失微细化效果，从而导致室温强度的下降。其结果是，存在着不但不能确保高温强度高，甚至室温强度也热不稳定的缺点。

为了改良上述现有市售材料的缺点，确保高的高温强度，在特开2002-309332号公报中，公开了通过准晶粒对固溶体母体进行了分散强化的Mg-1～10at％Zn-0.1～3at％Y合金。铸造组织是在α-Mg晶界形成准晶体的共晶组织，并通过将其进行热加工而使准晶体微细且均匀地分散而形成的。因为准晶体的硬度比近似组成的结晶性化合物要高得多，因此可以得到具有优异强度以及延展性的镁。但是，虽然热稳定性得到了提高，但强度本身仅处于与ZE41这样的类似组成的市售合金同等的程度，存在无法得到更高的高温强度的限制。

对此，在特开2005-113235号公报中，公开了一种高温强度提高的镁合金，其组成满足Mg_100-(a+b)Zn_aY_b，a/12≤b≤a/3且1.5≤a≤10，Mg₃Zn₆Y₁准晶体及其近似结晶(来源于准晶体的复杂结构相)以微细粒子的形态分散于Mg母相中。

另外，在特开2006-89772号公报中公开了一种镁合金，该合金组成满足Mg_100-(a+b+c)Zn_aZr_bY_c，a/12≤(b+c)≤a/3且1.5≤a≤10、0.05＜b＜0.25c，在Mg母相中分散有近似结晶的微细粒子。

另外，在特开2005-113234号公报中公开了一种镁合金，其组成满足Mg_100-(a+b+c)Zn_aAl_bY_c，(a+b)/12≤c≤(a+b)/3且1.5≤a≤10、0.05a＜b＜0.25a，Mg₃Zn₆Y₁准晶体及其近似结晶(来源于准晶体的复杂结构相)以微细粒子的形态分散于Mg母相中。

上述现有技术的任一镁合金，虽然通过将准晶体及其近似结晶以微细的强化粒子分散在Mg母相中而实现了高的高温强度，但是均以稀土元素(Y)为必须成分，因此不可避免的存在着成本提高的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种不使用昂贵的稀土类元素而低廉化、且高温强度得到提高的镁合金及其制造方法。

为了达到上述目的，第一发明的高强度镁合金的特征在于，组成式以Mg_100-(a+b)Zn_aX_b表示，其中X为选自Zr、Ti、Hf中的一种以上，a、b分别为用at％表示的Zn、X的含量，并且满足下式(1)、(2)、(3)的关系：

a/28≤b≤a/9………(1)

2＜a＜10…………(2)

0.05＜b＜1.0………(3)且Mg-Zn-X系准晶体及其近似结晶以微细粒子的形态分散于Mg母相中。

制造第一发明的高强度镁合金的第2发明的方法，其特征在于，包括以下工序：

在惰性气氛中将镁熔融而形成Mg熔融液的工序，

在上述Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系准晶体(X为Zr、Ti、Hf中的一种以上)，从而形成合金熔融液的工序，

铸造上述合金熔融液的工序，

对所得铸件进行热处理，使所述准晶体及其近似结晶在Mg母相中析出的工序。

本发明的高强度镁合金，通过将微细粒子形态的Mg-Zn-X系准晶体及其近似结晶作为强化粒子分散在Mg母相中，能够实现与现有的使用稀土类元素使准晶体及近似结晶分散的合金同等的高强度、尤其是高温强度。

附图说明

图1是利用本发明制作的Mg₁₁Zn₈₃Zr₆准晶体的电子衍射图的照片。

图2是表示利用本发明制作的Mg合金的金属组织的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明中的高强度镁合金，通过采用上述规定的组成范围，可以得到在Mg母相中分散有由Mg-Zn-X(X＝Zr、Ti、Hf中的一种以上)形成的准晶体及其近似结晶的组织。

所谓准晶体，是在短范围内具有规则结构(代表性地为5次对称性)，但不具备作为一般结晶特征的平移对称性的结构的化合物。作为生成准晶体的组成，至今为止已知有Al-Pd-Mn、Al-Cu-Fe、Cd-Yb、Mg-Zn-Y等。这些均为特异结构，所以与近似组成的结晶性的金属间化合物相比，具有以高硬度、高熔点、低摩擦系数等为代表的各种特殊性质。

所谓近似结晶，是具有来源于准晶体的复杂结构，且一部分具有与准晶体同样的结构的结晶性化合物，具有与所来源的准晶体同样的性质。

Mg-Zn-X系准晶体的组成，较理想的是Zn与X的at％比为a∶b＝83∶6，且为选自Mg₁₁Zn₈₃Zr₆、Mg₁₁Zn₈₃Ti₆、Mg₁₁Zn₈₃Hf₆中的一种以上。但也不必限定为这些组成，只要是上述规定的合金组成范围内所容许的组成的准晶体即可，还可以是其近似结晶。微细粒子具有数十nm～数百nm左右的粒径。

准晶体及近似结晶质地非常硬，并且在达到230℃左右时仍不分解而稳定存在，因此当其作为微细粒子分散在Mg母相中时，与位错产生强烈的相互作用，发挥出极高的分散强化作用，从而使得常温以及高温的强度增强。尤其是存在于α-Mg晶界的微细粒子会抑制高温时的晶界滑动，从而对高的高温强度做出贡献。

本发明的合金中，作为准晶体及近似结晶的组成成分，使用Zr、Ti、Hf代替了现有合金的稀土类，而这些元素不易与作为合金主成分的Mg的熔融液互熔，因此不能像现有的含稀土类元素的合金那样通过直接熔制最终组成的合金熔融液来制造。即，即使将各种合金成分的原料按照最终的合金组成进行称量并一起装进熔炉进行加热而形成熔融液，高熔点的Zr、Ti、Hf也不会熔入该熔融液而以固体的形式残留。这些高熔点元素的熔点非常高，比Mg的沸点还要高。

虽然现有合金中使用的Y等稀土类元素本身的熔点也要比Mg高出很多，但是由于它们在熔制时通过与低温下先生成的Mg熔融液接触而合金化并低熔点化，从而容易地熔入Mg熔融液中，所以现有的合金可以直接熔制最终组成的熔融液。

本发明的合金不能像上述那样直接熔制最终组成的合金熔融液，所以在本发明的方法中，通过仅将Mg熔融而制成Mg熔融液，然后向其中加入准晶体，从而可以形成合金熔融液。通过调整Mg熔融液的量、准晶体的组成及添加量来调整为最终的合金组成。合金熔融液通过充分搅拌而制成均匀的熔融液。

将得到的合金熔融液用一般的方法进行铸造。然后将所得的铸件进行热处理，使准晶体及近似结晶以微细粒子在Mg母相中析出。

由此最后可以得到在Mg母相中分散有准晶体与近似结晶的微细粒子的组织。

虽然现在还没能够完全弄清准晶体及近似结晶的微细粒子的生成机理，但可认为其如下所述而生成：

在Mg熔融液中加入准晶体并充分搅拌而得到的合金熔融液虽然目视上均匀，但微观地来说，熔融液内存在着组成的波动，特定元素不均匀存在的微细区域遍布于整个熔融液内，在铸造时的冷却过程中，准晶体及近似结晶或者其前体组合物以该微细不均区域为晶核而微细地结晶析出。对于完全凝固的铸件，在Mg母相中，准晶体或者近似结晶的组成元素Zn以及X(Zr、Ti、Hf中的一种以上)处于过饱和地固溶的状态，通过热处理，准晶体或者近似结晶以微细的晶析物等为晶核而作为微细粒子析出。

即最终所得的合金的金属组织中，存在着在铸造时的冷却过程中结晶析出的准晶体及近似结晶的微细粒子、以及在之后的热处理中析出的准晶体及近似结晶的微细粒子，两者均通过分散强化而有助于强度提高。

实施例

[实施例1]

根据本发明，制造合金整体的最终组成为如表1所示组成的Mg-Zn-Zr镁合金，进行金属组织观察和拉伸试验。

(1)准晶体的制作

称量出纯Mg(99.9％)，纯Zn(99.99％)，纯Zr(99.5％)各金属(括号内的数值表示纯度)，以使按at％比形成Mg₁₁Zn₈₃Zr₆的准晶体组成，总量为5g，装入氧化铝制的塔曼管(Φ12mm×10mm)，然后封入石英管内。石英管内部以高纯度氩进行置换。

用5小时由室温温度升温到700℃，保持12小时后，降温到500℃保持48小时。由此，得到Mg₁₁Zn₈₃Zr₆准晶体。如图1的电子衍射图所示，可以确认典型的5次对称性。

将所得的块状准晶体粉碎，以数十μm的粒径供后续工序使用。

(2)合金的熔制

将纯Mg(99.99％)装入石墨坩埚中，用保持在氩气氛下的高频熔炼炉升温至700℃使之熔融，形成Mg熔融液。

将上述(1)中所制得的准晶体以调整为使最终的合金组成达到如表1所示的Mg-Zn-Zr组成的量加入到Mg熔融液中，在将熔融液温度保持在700℃的状态下，搅拌至完全熔融而均匀后，保持2小时。

(3)铸造

将所得的熔融液保持在700℃，浇铸到预热至约100℃的铸铁制JIS4号船型铸模(70mm×70mm×300mm)中。

(4)热处理

将上述所得铸件在氩气氛下于500℃热处理48小时。

<金属组织的观察>

用透射电子显微镜(TEM)对热处理后的试样的金属组织进行观察。

结果如图2所示，在α-Mg晶粒内以白色点状观察到数十nm的微细析出物。确认该析出物为Mg₁₁Zn₈₃Zr₆准晶体及其近似结晶。

<拉伸试验>

从热处理后的试样采集平行部Φ5mm×25mm的圆棒拉伸试验片，在室温、150℃以及200℃条件下进行拉伸试验。使用岛津制作所制AG-250kND拉伸试验机，以0.8mm/分钟的拉伸速度进行试验。

并且对上述热处理后又经过挤压的试样也进行了同样的拉伸试验。挤压条件为挤压温度250℃、挤压比10∶1。

另外，也对组成在本发明范围外的比较例也同样进行了拉伸试验。

[实施例2]

根据本发明，制作合金整体的最终组成为如表1所示组成的Mg-Zn-Ti镁合金，进行合金金属组织观察和拉伸试验。

除制作Mg₁₁Zn₈₃Ti₆作为准晶体并将其添加至纯Mg熔融液外，其余以与实施例1相同的顺序制作。

经热处理后，通过透射电子显微镜在α-Mg晶粒内以白色点状观察到数十nm的微细析出物。确认该析出物为Mg₁₁Zn₈₃Ti₆准晶体及其近似结晶。

对上述热处理后的试样以及在与实施例1相同条件下挤压而成的试样，在与实施例1同样的条件下进行拉伸试验。

另外，对组成在本发明范围外比较材料也同样进行了拉伸试验。

另外对现有材料也同样进行了拉伸试验。

以上试验结果汇总于表1。

表1

本发明材料与现有材料相比较，在150℃时的拉伸强度特别优异。另外，从室温向150℃的升温所导致的强度下降极小。这是由于由在α-Mg晶粒内析出、分散的准晶体及近似结晶所形成的微细粒子具有非常高的热稳定性，即使在150℃的高温下，仍然与位错发生较强的相互作用，从而作为位错运动的屏障而有效地发挥作用。本发明范围外的组成的比较材料不生成准晶体及近似结晶，即使生成也只是极少的量，所以基本无法得到由这些生成相产生的分散强化作用，也就无法获得高强度。

根据本发明，可以提供一种不使用昂贵的稀土类元素而低廉化、且高温强度得到提高的高强度镁合金及其制造方法。

Claims (4)

1.一种高强度镁合金，其特征在于，组成式以Mg_100-(a+b)Zn_aX_b表示，其中X为选自Zr、Ti、Hf中的一种以上，a、b分别为用at％表示的Zn、X的含量，并且满足下式(1)、(2)、(3)的关系：

a/28≤b≤a/9........(1)

2＜a＜10............(2)

0.05＜b＜1.0........(3)

且Mg-Zn-X系准晶体及其近似结晶以微细粒子的形态分散于Mg母相中。

2.根据权利要求1所述的高强度镁合金，其特征在于，所述准晶体为选自Mg₁₁Zn₈₃Zr₆、Mg₁₁Zn₈₃Ti₆、Mg₁₁Zn₈₃Hf₆中的一种以上。

3.一种权利要求1或2所述的高强度镁合金的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

在惰性气氛中将Mg熔融，从而形成Mg熔融液的工序；

在所述Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系准晶体，从而形成合金熔融液的工序；

铸造所述合金熔融液的工序；

对所得铸件进行热处理，使所述准晶体及其近似结晶在Mg母相中析出的工序。

4.根据权利要求3所述的高强度镁合金的制造方法，其特征在于，通过包括以下工序的方法进行所述Mg-Zn-X系准晶体的制作：

将Mg、Zn、X的各种原料按照准晶体组成进行称量的工序；

将称量好的各原料投入坩埚内，在惰性气氛下熔融，从而形成熔融液的工序；

使所述熔融液降温，保持在仅有所述准晶体存在的单相区域的温度的工序；

从所述单相区域的温度冷却到室温的工序。

Images