JP2008069438A - 高強度マグネシウム合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な希土類元素を用いずに低廉化しつつ高温強度を向上させた高強度マグネシウム合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＸ_bで表され、ＸはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される1種以上であり、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｘの含有量であり、下記式（１）（２）（３）の関係：（１）ａ／２８≦ｂ≦ａ／９、（２）２＜ａ＜１０、（３）０．０５＜ｂ＜１．０を満たし、かつ、Ｍｇ母相中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散している高強度マグネシウム合金。不活性雰囲気中にてＭｇを溶解してＭｇ溶湯を形成し、該Ｍｇ溶湯中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶（ＸはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆの１種以上）を添加して合金溶湯を形成し、該合金溶湯を鋳造し、得られた鋳造物を熱処理してＭｇ母相中に上記準結晶とその近似結晶を析出させる高強度マグネシウム合金の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、高強度マグネシウム合金、特に高温強度を高めたマグネシウム合金およびその製造方法に関する。

マグネシウム合金は軽量を活かして種々の構造部材への適用が進められている。特に、自動車に適用すれば燃費向上とそれによる資源・環境保護に効果的である。

市販材としては、砂型鋳造用マグネシウム合金としてＡＳＴＭ ＡＺ９１Ｃ（標準組成[wt％]：Ｍｇ−8.7Ａｌ−0.7Ｚｎ−0.13Ｍｎ）、同ＺＥ４１Ａ（同：Ｍｇ−4.2Ｚｎ−1.2ＲＥ−0.7Ｚｒ）等が、また展伸用マグネシウム合金として同ＡＺ６１Ａ（同：Ｍｇ−6.4Ａｌ−1.0Ｚｎ−0.28Ｍｎ）、同ＡＺ３１Ｂ（同：Ｍｇ−3.0Ａｌ−1.0Ｚｎ−0.15Ｍｎ）等が汎用されている。

このうち、砂型鋳造用合金であるＡＺ９１Ｃ、ＺＥ４１Ａは、析出効果型合金であり、鋳造材にＴ６（溶体化＋時効）またはＴ５（時効のみ）を施すことにより所要強度に調整する。ただし室温以上、特に５０℃以上に長時間晒されると固溶元素の時効析出が起きて、合金組織が徐々に変化し、それに伴って特性に経時変化が生ずる原因となる。その結果、組織および特性の熱的な安定性が低く、安定して高い高温強度を得ることができないという欠点があった。

また、展伸用合金であるＡＺ６１Ａ、ＡＺ３１Ｂは、圧延、押出等の際の加工・再結晶による結晶粒微細化を強化機構として利用している。しかし１００℃以上の高温になるとＭｇ特有の顕著な粒界すべりが発生するので、結晶粒微細化は粒界すべり発生サイトの増加により逆に強度低下の原因となる。また、高温に晒されると結晶粒が成長して微細化効果が失われ、室温強度の低下の原因になる。その結果、高い高温強度を確保できないばかりでなく、室温強度も熱的に不安定であるという欠点があった。

上記従来の市販材の欠点を改良して高い高温強度を確保するために、特許文献１（特開2002-309332号公報）には、固溶体マトリクスを準結晶粒子により分散強化したＭｇ−1〜10at％Ｚｎ−0.1〜3at％Ｙ合金が開示されている。鋳造組織はα−Ｍｇ結晶粒界に準結晶の共晶組織が形成しており、これを熱間加工することにより準結晶を微細かつ均一に分散させたものである。準結晶は近似組成の結晶性化合物よりも遥かに高硬度であるため、強度と延伸性に優れたマグネシウムが得られる。しかし、熱的な安定性は高まったものの、強度自体はＺＥ４１のような類似組成の市販合金と同等程度であり、更に高い高温強度を得ることができないという限界があった。

これに対して特許文献２には、高温強度を向上させた合金として、Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＹ_b、ａ／１２≦ｂ≦ａ／３かつ１．５≦ａ≦１０を満たす組成で、Ｍｇ母相中にＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とのその近似結晶（準結晶由来の複雑構造相）とが微細粒子の形態で分散しているマグネシウム合金が開示されている。

更に、特許文献３には、Ｍｇ_100-(a+b+c)Ｚｎ_aＺｒ_bＹ_c、ａ／１２≦（ｂ＋ｃ）≦ａ／３かつ１．５≦ａ≦１０、０．０５＜ｂ＜０．２５ｃを満たす組成で、Ｍｇ母相中に近似結晶の微細粒子が分散しているマグネシウム合金が開示されている。

また、特許文献４には、Ｍｇ_100-(a+b+c)Ｚｎ_aＡｌ_bＹ_c、（ａ＋ｂ）／１２≦ｃ≦（ａ＋ｂ）／３かつ１．５≦ａ≦１０、０．０５ａ＜ｂ＜０．２５ａを満たす組成で、Ｍｇ母相中に、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とのその近似結晶（準結晶由来の複雑構造相）とが微細粒子の形態で分散しているマグネシウム合金が開示されている。

上記従来技術のマグネシウム合金はいずれも、Ｍｇ母相中に準結晶とその近似結晶を微細な強化粒子として分散させてことにより高い高温強度を実現しているが、希土類元素（Ｙ）を必須成分とするため、コスト上昇が避けられないという問題があった。

特開２００２−３０９３３２号公報 特開２００５−１１３２３５号公報 特開２００６−８９７７２号公報 特開２００５−１１３２３４号公報

本発明は、高価な希土類元素を用いずに低廉化しつつ高温強度を向上させた高強度マグネシウム合金およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１発明の高強度マグネシウム合金は、組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＸ_bで表され、ＸはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される1種以上であり、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｘの含有量であり、下記式（１）（２）（３）の関係：
ａ／２８≦ｂ≦ａ／９・・・（１）
２＜ａ＜１０・・・・・・・（２）
０．０５＜ｂ＜１．０・・・（３）
を満たし、かつ、
Ｍｇ母相中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散していることを特徴とする。

第１発明の高強度マグネシウム合金を製造する第２発明の方法は、
不活性雰囲気中にてＭｇを溶解してＭｇ溶湯を形成する工程、
上記Ｍｇ溶湯中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶（ＸはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆの１種以上）を添加して、合金溶湯を形成する工程、
上記合金溶湯を鋳造する工程、
得られた鋳造物を熱処理してＭｇ母相中に上記準結晶とその近似結晶を析出させる工程
を含むことを特徴とする。

本発明の高強度マグネシウム合金は、Ｍｇ母相中に微細粒子の形態のＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶とその近似結晶とを強化粒子として分散させたことにより、従来希土類元素を用いて準結晶および近似結晶を分散させた合金と同等の高い強度、特に高温強度を達成できる。

本発明の高強度マグネシウム合金は、上記規定した組成範囲とすることにより、Ｍｇ母相中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ（Ｘ＝Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの１種以上）から成る準結晶とその近似結晶とが分散した組織を得ることができる。

準結晶とは、短範囲では規則構造（代表的には５回対称性）であるが、通常の結晶の特徴である並進対称性を持たない構造の化合物である。準結晶を生ずる組成としては、これまでに、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｄ−Ｙｂ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙなどが知られている。特異な構造であるため、近似組成の結晶性の金属間化合物と比較して、高硬さ、高融点、低摩擦係数などを始めとして種々の特異な性質を持つ。
近似結晶とは、準結晶に由来する複雑構造を有し、部分的に準結晶と同様の構造を持つ結晶性化合物であり、由来元の準結晶と同様の性質を持つ。

Ｍｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶の組成は、望ましくはＺｎとＸとのat％比ａ：ｂ＝８３：６であり、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｔｉ₆、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｈｆ₆から選択される１種以上である。しかし、これらに限定する必要はなく、上記規定した合金組成範囲内で許容される組成の準結晶であってよく、その近似結晶も許容される。微細粒子は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径を有する。

準結晶および近似結晶は、非常に硬質であり、かつ２３０℃程度まで分解せずに安定しているため、微細粒子としてＭｇ母相中に分散していると転位と強く相互作用し、極めて高い分散強化作用を発揮し、常温および高温の強度を向上させる。特に、α−Ｍｇ結晶粒界に存在する微細粒子は高温における粒界すべりを抑制し、高い高温強度に貢献する。

本発明の合金は、準結晶および近似結晶の構成成分として従来合金の希土類に替えてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを用いるが、これらの元素は合金の主成分であるＭｇの溶湯と溶け合い難いため、従来の希土類元素を含む合金のように最終組成の合金溶湯を直接溶製することによっては、製造することができない。すなわち、各合金成分の原料を最終的な合金組成に合わせて秤量し、一緒に溶解炉に装入して加熱し溶湯を形成しても、高融点のＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆはこの溶湯には溶け込まず固体として残留してしまう。これら高融点元素の融点は非常に高温であり、Ｍｇの沸点よりも高い。

従来合金で用いたＹ等の希土類元素もそれ自体はＭｇに比べて遥かに高融点であるが、溶製時に低温で先に生成したＭｇ溶湯との接触により合金化して低融点化し、容易にＭｇ溶湯に溶け込むため、従来の合金は最終組成の溶湯を直接溶製することができた。

本発明の合金は、上記のように最終組成の合金溶湯を直接溶製できないため、本発明の方法においては、Ｍｇのみを溶解してＭｇ溶湯を形成し、これに準結晶を添加することにより合金溶湯の形成を可能とした。Ｍｇ溶湯の量と、準結晶の組成および添加量によって、最終的な合金組成に調整する。合金溶湯は、十分に攪拌して均一な溶湯にする。

得られた合金溶湯を通常の方法により鋳造する。得られた鋳造物を熱処理してＭｇ母相中に準結晶および近似結晶を微細粒子として析出させる。

これにより最終的にＭｇ母相中に準結晶と近似結晶の微細粒子が分散した組織が得られる。

準結晶と近似結晶の微細粒子の生成機構は現時点では十分に解明されていないが、次のように生成するものと考えられる。
Ｍｇ溶湯中に準結晶を添加し十分に攪拌した合金溶湯は目視上は均一であるが、微視的には溶湯内に組成の揺らぎが存在し、特定元素が偏在する微細領域が溶湯内全域に亘って分布しており、鋳造時の冷却過程でこの微細偏在領域を核として準結晶および近似結晶またはその前駆組成物が微細に晶出する。凝固完了した鋳造物は、Ｍｇ母相中に準結晶または近似結晶の構成元素であるＺｎおよびＸ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの１種以上）が過飽和に固溶した状態であり、熱処理により微細な晶出物などを核として準結晶または近似結晶が微細粒子として析出する。
すなわち、最終的に得られる合金の金属組織においては、鋳造時の冷却過程で晶出した準結晶および近似結晶の微細粒子と、その後の熱処理で析出した準結晶および近似結晶の微細粒子とが存在し、両者が共に分散強化により強度向上に寄与する。

〔実施例１〕
本発明により、合金全体の最終組成が表１に示す組成であるＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒマグネシウム合金を作製し、金属組織観察と引張試験を行った。

(1) 準結晶の作製
純Ｍｇ（99.9％）、純Ｚｎ（99.99％）、純Ｚｒ（99.5％）の各金属（括弧内の数値は純度）を、at％比でＭｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆の準結晶組成となるように秤量し、総量５ｇとして、アルミナ製タンマン管（φ１２ｍｍ×１０ｍｍ）にセットし、石英管内に封入した。石英管の内部を高純度のアルゴンで置換した。

室温から５時間かけて７００℃まで昇温し、１２時間保持した後、５００℃に降温して４８時間保持した。これにより、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆準結晶が得られた。図１にその電子線回折パターンを示したように、典型的な５回対称性が確認された。
得られた塊状の準結晶を粉砕して粒径数十μｍとして、以下に用いた。

(2) 合金の溶製
純Ｍｇ（純度99.99％）を黒鉛坩堝中に装入し、アルゴン雰囲気下に保持した高周波溶解炉にて７００℃に昇温して溶解しＭｇ溶湯を形成した。
Ｍｇ溶湯中に、上記(1)で作製した準結晶を、最終的な合金組成が表１に示すＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒ組成となるように調整した量で添加して、溶湯温度を７００℃に保持したまま、全て溶解して均一になるまで攪拌した後、２時間保持した。

(3) 鋳造
得られた合金溶湯を７００℃に保ち、約１００℃に予熱した鋳鉄製ＪＩＳ４号船型鋳型（７０ｍｍ×７０ｍｍ×３００ｍｍ）に鋳込んだ。

(4) 熱処理
上記で得られた鋳造物をアルゴン雰囲気下で５００℃にて４８時間熱処理した。

＜金属組織の観察＞
熱処理後の試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて金属組織を観察した。
その結果、図２に示すように、α−Ｍｇ結晶粒内に数十ｎｍの微細な析出物が白色の点状に観察された。この析出物はＭｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆準結晶とその近似結晶であることを確認した。

＜引張試験＞
熱処理後の試料から、平行部φ５×２５ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温、１５０℃および２００℃にて引張試験を行った。島津製作所製ＡＧ−２５０ｋＮＤ引張試験機を用い、引張速度０．８ｍｍ／分で行なった。

更に、上記熱処理後に押出しを行った試料についても同様に引張試験を行なった。押出し条件は、押出温度２５０℃、押出比１０：１であった。

また、組成が本発明の範囲外である比較例についても同様に引張試験を行った。

〔実施例２〕
本発明により、合金全体の最終組成が表１に示す組成であるＭｇ−Ｚｎ−Ｔｉマグネシウム合金を作製し、金属組織観察と引張試験を行った。
準結晶として、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｔｉ₆準結晶を作製して純Ｍｇ溶湯に添加した以外は、実施例１と同様な手順で作製した。

熱処理後に、透過電子顕微鏡によりα−Ｍｇ結晶粒内に数十ｎｍの微細な析出物が白色の点状に観察された。この析出物はＭｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｔｉ₆準結晶とその近似結晶であることを確認した。

上記熱処理後の試料および実施例１と同じ条件で押出した試料について、実施例１と同じ条件で引張試験結果を行なった。
また、組成が本発明の範囲外である比較材についても同様に引張試験を行った。
更に、従来材についても同様に引張試験を行った。
以上の試験結果を表１にまとめて示す。

本発明材は、従来材と比較して特に１５０℃における引張強さが優れている。また、室温から１５０℃への温度上昇に伴う強度低下が非常に小さい。これは、α−Ｍｇ結晶粒内に析出・分散している準結晶および近似結晶から成る微細粒子は熱安定性が非常に高いため、１５０℃の高温下でも転位と強く相互作用し、転位の運動に対する障壁として有効に機能していることによる。本発明範囲外の組成の比較材は、準結晶および近似結晶が生成しないか、生成しても非常に微少量であるため、これら生成相による分散強化作用がほとんど得られず、高い強度が得られない。

本発明によれば、高価な希土類元素を用いずに低廉化しつつ高温強度を向上させた高強度マグネシウム合金およびその製造方法が提供される。

本発明により作製したＭｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆準結晶の電子線回折パターンの写真である。 本発明により作製したＭｇ合金の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＸ_bで表され、ＸはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される1種以上であり、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｘの含有量であり、下記式（１）（２）（３）の関係：
   ａ／２８≦ｂ≦ａ／９・・・（１）
   ２＜ａ＜１０・・・・・・・（２）
   ０．０５＜ｂ＜１．０・・・（３）
   を満たし、かつ、
   Ｍｇ母相中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散していることを特徴とする高強度マグネシウム合金。
2. 請求項１において、上記準結晶はＭｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｚｒ₆、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｔｉ₆、Ｍｇ₁₁Ｚｎ₈₃Ｈｆ₆から選択される１種以上であることを特徴とする高強度マグネシウム合金。
3. 請求項１または２に記載の高強度マグネシウム合金を製造する方法であって、下記の工程：
   不活性雰囲気中にてＭｇを溶解してＭｇ溶湯を形成する工程、
   上記Ｍｇ溶湯中にＭｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶を添加して、合金溶湯を形成する工程、
   上記合金溶湯を鋳造する工程、
   得られた鋳造物を熱処理してＭｇ母相中に上記準結晶とその近似結晶を析出させる工程
   を含むことを特徴とする高強度マグネシウム合金の製造方法。
4. 請求項３において、上記Ｍｇ−Ｚｎ−Ｘ系準結晶の作製を、
   Ｍｇ、Ｚｎ、Ｘの各原料を準結晶組成となるように秤量する工程、
   秤量した各原料を坩堝内に投入し、不活性雰囲気中にて溶解して溶湯を形成する工程、
   上記溶湯を降温させ、上記準結晶のみが存在する単相領域の温度に保持する工程、
   上記単相領域の温度から室温に冷却する工程
   を含む方法によって行なうことを特徴とする高強度マグネシウム合金の製造方法。