CN101491867A - 无卤素型无铅钎焊膏 - Google Patents

Abstract

一种无卤素型无铅钎焊膏，用于无铅回流焊，由焊料合金粉末和助焊剂混合而成，助焊剂中包含有活性剂和高粘度调节剂，所述的助焊剂组分中不含有卤素类化合物，助焊剂的活性剂组分中包括甲基丁二酸、4－丁基苯甲酸、己二酸、苹果酸中的一种或多种物质配合使用，控制活性剂总的重量百分比在2－15％之间，可以获得足够的可焊性，所配制成的钎焊膏不含卤素类等对环境和人类有危害的元素，从而能够满足欧盟2002/95/EC、全球《蒙特利尔议定书》、《斯德哥尔摩公约》、IEC 61294－2－21等的环保法规中，对PCB组装或SMT微电子表面封装及表面贴装中使用无铅钎焊膏的要求。

Description

无卤素型无铅钎焊膏

技术领域

本发明涉及电子无铅封装中使用的焊膏，尤指一种不含卤素类有毒成分的无卤素型无铅钎焊膏。

背景技术

钎焊膏是由球形焊料合金粉末(或称焊粉)和助焊剂载体混合而成的膏状混合物。合金粉末是钎焊膏在焊接过程中起连接作用形成焊点的实体。钎焊膏的应用是通过钢网或者注射器使适量的钎焊膏沉积在每个焊接区域的表面，如印刷电路板(PCB)上的焊盘等，然后通过自动贴片机或者人工的方式将需要连接的元器件贴放在预定的位置，钎焊膏的粘性会使其有效的粘住元器件，然后通过回流炉加热到钎料合金的液相线温度以上使钎料合金熔化，同PCB焊盘上的金属和元器件的金属部位发生焊接作用，形成焊点，从而使电路连通以满足特定的功能。这种焊接技术叫做回流焊(Reflowsoldering)。回流炉加热的方式有多种，通常采用的是红外加热或热风对流加热，也有两者加热方式都兼顾的，另外还有激光加热的方式等。

钎焊膏按钎料合金粉按照其熔化时的温度范围，可分为低、中、高温焊膏。SMT工艺常用的替代Sn-Pb钎料的锡膏为SnAgCu系列锡膏属于中温锡膏；按助焊剂载体物质活性可以分为弱活性型(Rosin-R型)、中等活性(Rosin Mildly Activated-RMA型)、强活性型(Rosin Super Activated-RSA型)；按焊后清洗方式可将焊膏分为溶剂清洗、水清洗和免清洗三种焊膏。电子行业普遍使用的是免清洗钎焊膏，由于其具有低松香树脂含量、低卤素含量其焊后残留物少、腐蚀性低，可以不用冲洗。从而减少了工序，提高了质量，降低了成本而且保护了环境，所以很受电子工业界的欢迎。

钎焊膏在SMT中的作用包括：粘固元件，促进焊料润湿；清除氧化物、硫化物、微量杂质和吸附层；保护元件引脚和焊粉表面防止再次氧化；形成牢固的冶金结合等。钎焊膏中的助焊剂成分在此起到关键的作用，因为驱除氧化膜，促进润湿等都是它的功劳。钎焊膏中的助焊剂主要由松香树脂、触变剂、活性剂、抗氧化剂以及溶剂等混合分散而成的均匀膏状体。其中各组分起到不同的作用，各组分见又是相互影响的一个整体。在助焊剂体系中，起关键作用的是活性剂部分，多由有机酸、有机盐类或表面活性剂类组成，其在一定温度下发挥其活性，与焊盘表面的氧化物发生反应，降低液态钎料同焊接接触面的表面张力。在活性剂中往往含有卤素类成分的原料，因为在活性剂中加入卤素类原料能够有效降低钎料的表面张力，由于活性剂中大量H+离子的存在可以同释放出的卤素粒子结合，可以有效地驱除被焊表面的氧化物，从而促进润湿达到助焊效果，特别是在有铅向无铅的转换过程中，由于无铅钎料合金的润湿性一般较有铅(Sn63-Pb37)合金可焊性差，所以在设计助焊剂配方时考虑加入含有卤素类的活性剂以改善可焊性。

然而，随着全球环境的恶化和人们对环保意识的增强，很多卤素类化合物被列在对环境有危害而被要求限制性使用之列。因为含卤素化合物的蒸汽可以导致臭氧层的破坏，从而增加了太阳中紫外线对地球的辐射强度，可以诱导人类皮肤癌的发生，其危害不只如此。卤素化合物的毒性会对人类的免疫系统、内分泌系统、生殖和发育造成影响，具有致癌的作用，多数的卤化物属于环境荷尔蒙物质。国际上关于卤素限制使用的规定有：欧盟2002/95/EC、全球《蒙特利尔议定书》、151个国家和组织的《斯德哥尔摩公约》中对特定的卤素化合物有限制使用的规定，而在IEC印制材料的法规IEC61294-2-21种限量规定了所有印制板材料中总的卤素含量不能超过1000PPM。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不含卤素类化合物的无铅钎焊膏，在助焊剂配方中不使用含有卤素类的化合物。它能提供满足印刷需求的流变性能(包括黏度和触变性能)。尽管其活性剂中不含有卤素成分化合物，但是它同样能够提供优良的润湿性能。

本发明所涉及的钎焊膏是由无铅焊料合金粉和助焊剂均匀混合而成，可用于回流焊中。本发明所涉及的助焊剂类型属松香型助焊剂根据IPC的标准分类为ROL0型。其成分组成是：至少含有一种松香，至少含有一种高温溶剂和一种低温溶剂，至少含有一种固体的活性剂和一种液态的活性剂，至少含有一种触变剂等。

用于无铅回流焊无卤素型钎焊膏由焊料合金粉末和助焊剂混合而成，所涉及的助焊剂组分中不含有卤素类化合物，助焊剂所占钎焊膏重量百分比为5-20％，更合适的比例为8-15％，该助焊剂组分中活性剂组分总的质量占总的重量百分比为2-15％，更合适的比例为3-10％，该活性剂组分是从甲基丁二酸、4-丁基苯甲酸、己二酸、苹果酸中选出的，上述的助焊剂组分中的高黏度调节剂为聚丁烯，其分子量在220-800之间，更合适的再300-500之间，高黏度调节剂占助焊剂总的重量百分比为2-10％，更合适的为3-8％。

松香成分能够改善助焊剂的黏度和钎焊膏粘贴元器件的能力，同时为钎焊膏提供足够的流性。流变性可以根据JIS Z3284附件6中黏度参数和触变指数来评价。本发明提供的钎焊膏具有好的流变性、粘附零件的能力和存储的稳定性。

助焊剂中总的松香量占助焊剂比的30-60％。如果少于30％，钎焊膏的触变指数有一定程度的下降，导致钢网印刷困难；如果超过60％，助焊剂的黏度太高不能形成膏体。助焊剂中松香总量所占合适的比例为35-50％，更合适为37-45％％。

溶剂和松香的比例取决于助焊剂中总的固体化合物的总量，以满足助焊剂具有合适的流变性。一般而言，助焊剂中固体化合物的总量与溶剂的比例在2∶3-3∶2之间。

添加触变剂的作用是改善助焊剂的流变性能，从而阻止钎焊膏中助焊剂和合金粉的分离而添加的，触变剂在其活化温度下发生膨胀形成链状，可以提高钎焊膏的存储稳定性和印刷流变性。常用的触变剂有氢化蓖麻油和脂肪酸酰胺两类，在本发明中选择的触变剂是脂肪酸酰胺类，更合适的是硬脂酸酰胺。

当硬脂酸酰胺作为触变剂加入助焊剂中时，它的用量在3-10％之间。如果它的含量小于3％，其效果不够明显。如果含量超过10％，则会有多余的触变剂在回流焊之后作为残留存在。合适的用量为3.5-8％。

助焊剂中的活性剂可以驱除焊接区域表面和合金粉颗粒表面的氧化膜，清洗被焊接区域的表面使熔融的金属焊料可以润湿表面并形成金属焊点。不同种类的化合物，如胺、氢卤化胺、有机酸、有机酸铵盐和磷脂都可用作活性剂。

传统的助焊剂常用活性强的氢卤化盐作为活性剂。但是，这种强的活性剂多属于有毒类物质，且可能对人类和环境造成危害，属于法律法规限制型使用的物质。不仅如此，这种强的活性剂在回流后作为助焊剂的残留可以导致一些问题，如：绝缘阻抗下降或对产品形成腐蚀，焊后需清洗等。

本发明所涉及的助焊剂不含卤素类化合物，要达到和传统的含卤素的助焊剂相同的效果，所以在选择活性剂时需考虑活性的强弱和增加非卤素类活性剂的量。

活性剂的总含量占助焊剂的比例在1-20％之间，更合适的比例在3-15％之间。如果活性剂的含量太少，助焊剂没有足够的活性来驱除氧化膜。如果含量过高，活性剂可能与合金粉末发生化学反应。

为了使钎焊膏有更好的触变性和润湿性，助焊剂可能有更多的组分。在所有组分中都要求不含有卤素类化合物。

本发明中，钎焊膏是由合金粉和上述助焊剂均匀混合而成的。用于表面贴装的其他的焊料合金粉末也能适用本发明所涉及的助焊剂。应用于本发明的焊料合金的液相温度是260℃或者更低。因此，回流温度一般是290℃或者更低，钎焊膏用于回流焊的温度在140-290℃，更合适的温度是在160-260℃。

具体实施方式

以下例子是本发明的进一步阐述，但是本发明范围并不是限于这里所提出的实施例。在以下的描述中，所有关于助焊剂组分的百分数都是重量百分数。

具体实施例1

钎焊膏组成：89％、直径在25-45μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu的合金粉末与为11％的助焊剂混合，助焊剂各成分占该助焊剂总重量组分如下：

34％    氢化松香(固体松香)

11％    聚合松香(固体松香)

26％    三丙二醇丁醚(高沸点溶剂)

12％    二乙二醇单丁醚(溶剂)

5％    硬脂酸酰胺(触变剂)

5％    4-丁基苯甲酸(活性剂)

3％    甲基丁二酸(活性剂)

4％    聚丁烯(高黏度调节剂)

具体实施例2

钎焊膏的组成：89％直径在25-45μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu的合金耠末与11％的助焊剂混合，助焊剂各成分占该助焊剂总重量组分如下：

34％    氢化松香(固体松香)

11％    聚合松香(固体松香)

25％    三丙二醇丁醚(高沸点溶剂)

12％    二乙二醇单丁醚(溶剂)

5％    硬脂酸酰胺(触变剂)

4％    4-丁基苯甲酸(活性剂)

5％    丙二酸(活性剂)

4％    聚丁烯(高黏度调节剂)

具体实施例3

钎焊膏的组成：89％直径在25-45μm的Sn-0.3Ag-0.7Cu的合金粉末与11％的助焊剂混合，助焊剂各成分占该助焊剂总重量组分如下：

34％    氢化松香(固体松香)

11％    聚合松香(固体松香)

25％    三丙二醇丁醚(高沸点溶剂)

11.5％  二乙二醇单丁醚(溶剂)

5％    硬脂酸酰胺(触变剂)

5％    4-丁基苯甲酸(活性剂)

4％    甲基丁二酸(活性剂)

4.5％  聚丁烯(高黏度调节剂)

对比例1

钎焊膏组成：88.7％直径在25-45μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu的合金粉末与11.3％的助焊剂混合，助焊剂各成分占该助焊剂总重量组分如下：

37％    氢化松香(松香)

15％    聚合松香(松香)

7％     氢化蓖麻油(触变剂)

5％     氢溴酸盐(活性剂)

36％    二乙二醇单丁醚(溶剂)

对比例2

钎焊膏组成：89.6％直径在25-45μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu的合金粉末与10.4％的助焊剂混合，助焊剂各成分占该助焊剂总重量组分如下：

36％    氢化松香(固体松香)

11％    聚合松香(固体松香)

25.5％  三丙二醇丁醚(高沸点溶剂)

12％    二乙二醇单丁醚(溶剂)

5％     硬脂酸酰胺(触变剂)

5％     4-丁基苯甲酸(活性剂)

1.5％   二溴丁二酸(活性剂)

4％     聚丁烯(高黏度调节剂)

以上实施例和对比例中配制的钎焊膏的流变性、存储稳定性、印刷性、润湿性和外观按下列的方式测试，测试结果见表1。

流变性(JIS Z3284，Appendix 6)

钎焊膏的粘性和触变指数在制备好放置12小时后用PCU 205黏度计进行测量。

存储稳定性

钎焊膏在室温存储90天后，其粘度按上述同样的方法测量。并且粘度与之前测量的值之间的差值用来衡量其稳定性能

◎粘度变化值小于20％

○粘度变化值不小于20％，但是仍可印刷

×助焊剂与合金粉分离或不能印刷

印刷性

将钎焊膏连续印刷在11片8英寸的表面进行了金属镀膜的半导体硅片上。相关参数如下：印刷速度：25mm/sec

刮刀压力：30N/mm2

模具厚度：0.13mm

模具开孔：34992个直径0.5mm的孔

取第11片观察，根据JIS Z 2384附件7数出漏过模具孔印刷的数量，按照下面的标准进行评判：

多于90％的模具孔被印刷了钎焊膏

○50-90％的模具孔被印刷了钎焊膏

×少于50％的模具孔被印刷了钎焊膏

润湿性

将印刷测试时已印刷钎焊膏的8英寸薄硅片过回流炉，峰值温度高于合金的液相相温度以上20-50℃。根据焊料在每一个表面的扩散面积来评价钎焊膏的润湿性。标准如下：

◎焊料完全铺展表面(100％扩散率)

○焊料部分地铺展在表面(少于99％的扩散率)

×焊料无铺展

外观

观察润湿试验测试中已测试的样品，将其放在显微镜下观察回流焊后残留物的颜色。评价标准如下：

残留透明，量少，分布均匀

○少量残留物，残留颜色黄

×大量残留物，残留物颜色黄或褐色

本发明所涉及的所有实施例中的钎焊膏都具有较好的流变性能(黏度和触变指数)，并且存储性、印刷性和润湿性都较好。此外，回流焊后残留较少，焊后不需要清洗。

对比例1和对比例2中的钎焊膏都具有较好的润湿。但是对比例1钎焊膏流变性较差，包括黏度和触变指数，所以存储的稳定性和印刷性也较差，而且回流焊后残留较多，需要清洗。对比例2种，采用了传统的加入卤素类化合物作为活性剂组分，表现出优异的润湿性，而且具有较好的印刷性，存储稳定性。但是，对比例2钎焊膏在回流焊后残留物颜色呈淡黄色。

以下为上述各实施例无卤素型无铅钎焊膏的流变性、存储稳定性、印刷性、润湿性和外观的测试结果表：

	黏度	触变指数	稳定性	印刷性	润湿性	外观
							实施例1	185	0.567	◎	○	◎	◎
实施例2	181	0.571	○	◎	○	◎
							实施例3	177	0.583	◎	◎	◎	○
对比例1	210	0.47	×	○	○	×
							对比例2	205	0.51	○	◎	○	◎

Claims (6)

1、一种无卤素型钎焊膏，用于无铅回流焊，由焊料合金粉末和助焊剂混合而成，助焊剂中包含有活性剂和高粘度调节剂，其特征在于，所述的助焊剂组分中不含有卤素类化合物。

2、根据权利要求1所述的中所述的无卤素型钎焊膏，其特征在于，所述助焊剂所占钎焊膏重量百分比为5-20％，更合适的重量百分比为8-15％。

3、根据权利要求2所述的中所述的无卤素型钎焊膏，其特征在于，所述的助焊剂组分中活性剂组分的重量百分比为2-15％，更合适的重量百分比为3-10％。

4、根据权利要求2所述的中所述的无卤素型钎焊膏，其特征在于，所述的活性剂组分中至少包含有甲基丁二酸、4-丁基苯甲酸、己二酸、苹果酸。

5、根据权利要求2所述的中所述的无卤素型钎焊膏，其特征在于，所述助焊剂组分中的高黏度调节剂的重量百分比为2-10％，最佳重量百分比为3-8％。

6、根据权利要求2所述的中所述的无卤素型钎焊膏，其特征在于，所述助焊剂组分中的高黏度调节剂为聚丁烯，该聚丁烯的分子量控制在220-800之间，最佳的分子量在300-500之间。