TWI511982B

TWI511982B - 助焊劑組成

Info

Publication number: TWI511982B
Application number: TW103121167A
Authority: TW
Inventors: Ting Shuan Shen; Seizi Kobayashi
Original assignee: Shenmao Technology Inc
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2015-12-11
Also published as: CN103341701B; CN103341701A; TW201500379A

Description

助焊劑組成

本發明是屬於焊接材料上的助焊劑。

助焊劑其成分一般含有：松香、抗垂流劑、活性劑、溶劑。助焊劑的功能為去除焊點的氧化物質，增加焊接時擴散性、焊接性、噴濺及提升焊接後電路導通測試(In-circuit test)的良率等等。

擴散性是焊料在焊接時所沾覆面積，若沾覆面積越大，在焊接時不易發生虛焊的情形。電路導通測試為測量電路板焊點與電路是否導通，目的在於測試電路板品質。其乃利用探針與焊點接觸，以探針量測其電阻值，若無連通電子零件與基板則稱為假焊，在此情況下電路導通測試即失敗，判定為不良品，另外，焊錫上的助焊劑殘渣太多，使探針無法接觸焊錫點，也會因測試失敗誤判成不良品。噴濺是焊料在焊接過程中，助焊劑或是焊料因為快速產生的氣體而飛濺於焊點之外，產生氣體的原因有：焊劑與焊料或電路基板電極的氧化膜產生劇烈反應，助焊劑中的溶劑突沸或是助焊劑中含有水氣；若噴濺情形嚴重，噴濺出的助焊劑或是焊料可能造成接觸性零件的短路。

助焊劑可依外觀與應用分為固體助焊劑、膏狀助焊劑與液體助焊劑。固體助焊劑一般包裹在錫絲中，當錫絲焊接時，被包裹的固體助焊劑可去除焊接點的氧化物質。膏狀助焊劑用於助焊劑與焊料粉混合後製成的錫膏，以印刷方式在基板上成型，放置零組件後，再進行焊接，也用於基板塗佈後放置錫球，除了可避免錫球位置偏移外，亦可直接加熱焊接後成為產品。液體助焊劑通常用於波焊，將細緻噴佈或發泡均勻塗佈在基板上，去除基板上的氧化物質後，基板與融熔金屬接觸進行焊接。

一般焊料的適用例子為電路基板與電子產品以回焊方式焊接。此回焊方式中使用的膏狀錫膏是由焊粉與膏狀助焊劑材料混合後所形成，於基板的預定位置上以錫膏印刷，並在其上搭載電子零件，預熱後再以適當條件加熱焊接。

另外，以前焊料合金主要為低熔點的錫鉛焊料為主，最近開發低毒性的無鉛焊料，如錫銀、錫銻、錫鉍等。這些無鉛焊料的熔點大多比錫鉛焊料高50度，故使用無鉛焊料時，必須提高回焊溫度及降低回焊時間，以配合合金的熔點與基板受熱的不安定性質，通常會在攝氏165度至200度預熱2分鐘，使基板先均勻受熱，再加熱至合金融熔的溫度。

而在預熱過程中會使助焊劑中的溶劑揮發、部分組成裂解、松香特性變差及加速錫粉氧化等。如此助焊劑回焊後，易變硬且不易向外擴散，使得助焊劑殘渣集中於焊點上且助焊劑硬化，且因助焊劑為絕緣，太多或太硬的助焊劑殘渣會造成電路導通測試的探針無法與焊點接觸，結果導致電路導通測試失敗。另外，焊料也會因為高溫預熱使得錫粉氧化程度變高，在焊料與基板間表面張力變大，使得焊接時焊料不易擴張，焊接性不良的情況也會增加。

在波焊中，因為無鉛焊料的表面張力較有鉛焊料大得多，因此使用無鉛焊料的時候，不但向外與向上擴張的附著力變小，形成介金屬層接觸時間也變長。

綜觀上述問題，故需要一種新型助焊劑能夠加強焊接時助焊劑的擴散性，不易殘留於測試點與電路導通測試的探針上，提高測試良率。且於焊接與波焊時，助焊劑也要保有相當的活性，以保護基板上焊點不被氧化。然而，在高溫預熱下要有良好的熱穩定性、擴散性與提高電路導通測試良率，先前技術中亦有一些主張，中華明國專利公開編號TW201143959所提到的助焊劑殘渣減少方法，係使助焊劑中溶劑揮發，但如此會使焊後的助焊劑硬化，電路導通測試不良率上升。日本特許出願公開番號特開平-100690中，提出使助焊劑殘渣脫落之方法，雖助焊劑無殘渣，大幅提高電路導通測試良率，但因助焊劑殘渣脫落，使焊點缺乏保護，易造成焊點的氧化或電子遷移現象。

本發明為一種新型高溫焊接用助焊劑，在高溫預熱時，有良好的熱穩定性、擴散性，使回焊後的助焊劑殘渣較軟，同時在焊點上的助焊劑殘渣變薄，提高電路導通測試良率。本發明主要在改善焊接時的擴散性與提升焊接後電路導通測試的良率。

針對目前回焊溫度因使用無鉛焊料而提高，焊接溫度使助焊劑熱裂解與高殘渣，造成擴散性不佳、噴濺及電路導通測試不良等問題，本發明者提出一種高溫型助焊劑配方組成，包含聚丁烯、松香以及醇酯類界面活性劑；該助焊劑組成中的聚丁烯，平均數量分子量為700~3000，添加量為相對於松香的重量比為大於等於1%且小於等於15%，或在助焊劑中重量比為大於零且小於等於7%；該助焊劑組成中的松香係選自一種或一種以上氫化松香、聚合松香及酸改質松香所組成之群組；醇酯類界面活性劑係選自一種或一種以上癸基十四醇鯨蠟硬脂酸酯、己基癸醇苯甲酸酯、己基癸醇乙基己酸酯、己基癸醇己基癸酸酯、己基癸醇異硬脂酸酯、己基癸醇月桂酸酯、己基癸醇油酸酯、己基癸醇棕櫚酸酯、己基癸醇硬脂酸酯、己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、己基癸醇水解膠原酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、異鯨蠟醇乙基己酸酯、異鯨蠟醇異癸酸酯、異鯨蠟醇異硬脂酸酯、異鯨蠟醇月桂酸酯、異鯨蠟醇肉荳蔻酸酯、異鯨蠟醇棕櫚酸酯、異鯨蠟醇硬脂酸酯、異鯨蠟醇水楊酸酯及異鯨蠟醇(12-硬脂酰氧基硬脂酸)酯所組成之群組；上述助焊劑可使焊料擴張性良好，焊點上的助焊劑殘渣變少，且殘渣不易硬化。

本發明之焊接用助焊劑，在通常於攝氏165度至200度的回焊過程中，可抑制焊料氧化與助焊劑劣化。結果顯示助焊劑劣化程度降低，回焊後殘渣則不易變硬，可提高電路導通測試的良率。在錫絲用固體助焊劑，聚丁烯的添加可提高耐熱性、擴散性、降低噴濺及濕潤性，具有良好的焊接性。在液體助焊劑中，添入聚丁烯能夠改善波焊中擴散性不良的問題。

圖1：實施例1擴散實驗照片

圖2：實施例2擴散實驗照片

圖3：實施例3擴散實驗照片

圖4：實施例4擴散實驗照片

圖5：比較例1擴散實驗照片

圖6：比較例2擴散實驗照片

圖7：比較例3擴散實驗照片

圖8：比較例4擴散實驗照片

圖9：比較例5擴散實驗照片

圖10：比較例6擴散實驗照片

圖11：實施例1錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖12：實施例2錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖13：實施例3錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖14：實施例4錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖15：比較例1錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖16：比較例2錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖17：比較例3錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖18：比較例4錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖19：比較例5錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖20：比較例6錫膏回焊後以電子顯微鏡計算助焊劑殘留照片

圖21：實施例1焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖22：實施例2焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖23：實施例3焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖24：實施例4焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖25：比較例1焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖26：比較例2焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖27：比較例3焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖28：比較例4焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖29：比較例5焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖30：比較例6焊點電路導通測試探針殘留助焊劑照片

圖31：噴濺測試板照片

1.助焊劑

本發明的焊接用助焊劑為含有松香或其衍生物為主成分，加入相對於松香的重量比小於15%或在助焊劑中重量比小於7%且平均數量分子量700~3000的聚丁烯，其中松香或其衍生物係選自一種或一種以上氫化松香、聚合松香及酸改質松香所組成之群組，及加入醇酯類之界面活性劑係選自一種或一種以上癸基十四醇鯨蠟硬脂酸酯、己基癸醇苯甲酸酯、己基癸醇乙基己酸酯、己基癸醇己基癸酸酯、己基癸醇異硬脂酸酯、己基癸醇月桂酸酯、己基癸醇油酸酯、己基癸醇棕櫚酸酯、己基癸醇硬脂酸酯、己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、己基癸醇水解膠原酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、異鯨蠟醇乙基己酸酯、異鯨蠟醇異癸酸酯、異鯨蠟醇異硬脂酸酯、異鯨蠟醇月桂酸酯、異鯨蠟醇肉荳蔻酸酯、異鯨蠟醇棕櫚酸酯、異鯨蠟醇硬脂酸酯、異鯨蠟醇水楊酸酯及異鯨蠟醇(12-硬脂酰氧基硬脂酸)酯所組成之群組。

依照上述所指的添加量及添加成分實施，可提升耐熱性。若聚丁烯的平均數量分子量與添加量增加，助焊劑成分變得容易分離，故平均數量分子量控制在3000以下，且適量添加量為佳。

其他成分的組成，可選擇性的包含：(1)活性劑，係選自一種或一種以上丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸，有機酸的三乙醇胺類、咪唑類、三唑類及胺類所組成之群組；(2)抗垂流劑，係選自一種或一種以上脂肪酸酰胺、蓖麻油及脂臘所組成之群組；(3)溶劑，係選自二醇系，例如二甘醇單乙醚、二甘醇等，或水、異丙醇、乙醇、甲醇或其他低級醇類。除了這些成分外，還可添加一些保護表面的抗氧化劑。而松香成分，可進一步使用膠體松香、木松香等天然松香，或氫化松香、歧化松香、聚合松香、酸改質松香等松香脂。

2.錫膏

本發明之助焊劑可與無鉛錫粉混合成錫膏。而錫粉的合金主要是由錫與銀所組成，另外還會加入少量的鉍、銅、銦、銻等金屬元素。錫粉和助焊劑的比例沒有一定限制，通常是重量百分比80~97%的錫粉與重量百分比3~20%的助焊劑混合。

3.錫絲

本發明之助焊劑可加入無鉛錫絲。錫絲和助焊劑的比例沒有一定限制，通常是重量百分比96~99%的錫合金中內含1~4%的助焊劑。

4.波焊用液體助焊劑

本發明之助焊劑可用於無鉛波焊。重量百分比2%~10%的膏狀助焊劑均勻混和溶於溶劑中，配置成無鉛波焊用液體助焊劑。溶劑組成可由水、異丙醇、乙醇、甲醇或其他低級醇類等中選擇一種或是兩種以上種類進行混合。

5.實施例

助焊劑A製作，取計溶劑二乙二醇50克、己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯5克，活性劑己二酸5克，抗垂流劑蓖麻油5克，松香氫化松香35克至燒杯中，加熱攪拌至澄清溶液，其組成分如表一。

助焊劑B製作，取計溶劑二乙二醇50克、己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯5克，活性劑己二酸5克，抗垂流劑蓖麻油5克，松香木松香35克至燒杯中，加熱攪拌至澄清溶液，其組成分如表二。

助焊劑C製作，取計溶劑二乙二醇55克，活性劑己二酸5克，抗垂流劑蓖麻油5克，松香氫化松香35克至燒杯中，加熱攪拌至澄清溶液，其組成分如表三。

實施例1製備方法，取助焊劑A100克，加入平均數量分子量700的聚丁烯4克，加熱攪拌至均勻混和，冷卻後與無鉛錫粉充分攪拌，製成錫膏。實施例2~4、比較例1~4如同實施例1之做法，加入不同的聚丁烯分子量與比例，其組成如表四。比較例5製備方法，取助焊劑B100克，加入平均數量分子量700的聚丁烯2克及平均數量分子量3000的聚丁烯2克，加熱攪拌至均勻混合，冷卻後與無鉛錫粉充分攪拌，製成錫膏，其組成如表四。比較例6製備方法，取助焊劑C100克，加入平均數量分子量700的聚丁烯2克及平均數量分子量3000的聚丁烯2克，加熱攪拌至均勻混合，冷卻後與無鉛錫粉充分攪拌，製成錫膏；各實施例、比較例組成如表四。

擴散性測試方法為秤取約0.3克錫膏置於銅片上，精秤後紀錄重量，將此試驗板置於245℃的加熱板上加熱30秒鐘，由焊錫的高度計算擴散率。擴散性結果依以下公式定義，數值越大擴散性越佳。

擴散性=100% *(D-H)/D

其中D為焊錫直徑，H為焊錫高度(mm)

擴散性測試結果：實施例1、實施例2、實施例3，擴散面積大且擴散均勻，如圖1、圖2、圖3；實施例4，擴散面積大、表面光亮及擴散均勻，如圖4；比較例1，擴散面積小、錫珠產生及略有擴散不均的現象，如圖5；比較例2，擴面積小、表面光亮及表面有凹洞，如圖6；比較例3，其擴散面積小及擴散極不均勻如圖7；比較例4，擴散面積極小、擴散極不均勻及表面光亮，如圖8；比較例5，擴散面積略小、擴散均勻及表面光亮，如圖9。比較例6，擴散面積略小、擴散均勻及表面光亮，如圖10。

助焊劑殘留測試方法為將錫膏印於電路板基板上，進行回焊，溫度條件如表五。

回焊後，以顯微鏡觀測並測量焊點面積及助焊劑面積。

助焊劑殘留結果依以下公式定義，數值越大，助焊劑殘留越少。

助焊劑無殘留面積%=(焊點上無助焊劑面積/焊點面積)*100%

助焊劑殘留測試結果：實施例1，無助焊劑面積295410μm² 、焊點面積38443μm² ，如圖10；實施例2，無助焊劑面積275909μm² 、焊點面積362521μm² ，如圖11；實施例3，無助焊劑面積325332μm² 、焊點面積405147μm² ，如圖12；實施例4，無助焊劑面積304913μm² 、焊點面積416131μm² ，如圖13；比較例1，無助焊劑面積233699μm² 、焊點面積395133μm² ，如圖17；比較例2，無助焊劑面積234723μm² 、焊點面積388702μm² ，如圖18；比較例3，無助焊劑面積150827μm² 、焊點面積415410μm² ，如圖19；比較例4，無助焊劑面積22479μm² 、焊點面積381021μm² ，如圖17；比較例5，無助焊劑面積241060μm² 、焊點面積 363740μm² ，如圖18。比較例6，無助焊劑面積262265μm² 、焊點面積403286μm² ，如圖20。

電路導通測試方法為將錫膏印於電路板基版上，回焊後，進行1000次電路導通測試紀錄通過次數，並觀察電路導通測試探針上助焊劑殘留情況。

電路導通測試結果：實施例1，進行1000次電路導通測試，通過數1000，測試完之探針助焊劑殘渣極少，如圖21；實施例2，進行1000次電路導通測試，通過數1000，測試完之探針助焊劑殘渣極少，如圖22；實施例3，進行1000次電路導通測試，通過數1000，測試完之探針助焊劑殘渣極少，如圖23；實施例4，進行1000次電路導通測試，通過數1000，測試完之探針助焊劑殘渣極少，如圖24；比較例1，進行1000次電路導通測試，通過數669，測試完之探針助焊劑殘渣多，如圖25；比較例2，進行1000次電路導通測試，通過數735，測試完之探針助焊劑殘渣多，如圖26；比較例3，進行1000次電路導通測試，通過數672，測試完之探針助焊劑殘渣多，如圖27；比較例4，進行1000次電路導通測試，通過數53，測試完之探針助焊劑殘渣極多，如圖28；比較例5，進行1000次電路導通測試，通過數893，測試完之探針助焊劑殘渣略多，如圖29；比較例6，進行1000次電路導通測試，通過數843試完之探針助焊劑殘渣略多，如圖30。

實驗結果整理如表六，顯示加入平均數量分子量700~3000，且重量百分比為7%以下的聚丁烯，擴散性佳且助焊劑殘留少，可通過1000次電路導通測試。而比較例1,2中添加平均數量分子量過小及過大的聚丁烯，則無法有效改善其問題，可知聚丁烯分子量會影響擴散性。比較例3,4中加入過量的聚丁烯，擴散性變差，使助焊劑殘留變多，電路導通測試表現亦不佳。而比較例5中使用木松香，相較於實施例3使用的氫化松香，其比較例5之實驗測試結果，擴散性下降了4.12%；助焊劑殘留量多了13.97%；電路導通測試1000次中只通過了893次，故松香種類影響擴散性及助焊劑殘渣殘留量，使用氫化松香、聚合松香或酸改質松香為佳。比較例6中無添加醇酯類之界面活性劑之己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯為例，相較於實施例3，其比較例6之實驗測試結果，擴散性下降了5.39%；助焊劑殘留量多了15.27%。

噴濺測試方法為將錫膏印(開孔直徑6.5mm、鋼板厚度0.12mm)於噴濺測試板上，噴濺測試板上有四個同心圓，最小之圓為錫膏印刷之位置，另外三個同心圓，分為內、中及外三個位置，直徑分別為26.5、46.5及66.5mm，表面處理為有機保焊膜(OSP,Organic Solderability Preservatives)，如圖31；印刷錫膏完成之噴濺測試板，參照表五之溫度條件回焊，接著以顯微鏡觀察助焊劑與錫粉噴濺之情形。噴濺測試結果：實施例1，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量分別為4、3、1，總數為8，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量4、7、2總數為13；實施例2，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量3、2、3，總數為8，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量3、1、1總數為5；實施例3，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量4、2、1，總數為7，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量5、2、2總數為9；實施例4，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量3、2、3，總數為8，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量4、1、3總數為8；比較例1，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量8、9、4，總數為21，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量6、7、11總數為24；比較例2，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量4、3、2，總數為9，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量3、1、2總數為6；比較例3，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量3、3、1，總數為7，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量2、4、1總數為7；比較例4，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量5、2、1，總數為8，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量6、1、2總數為9；比較例5，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量6、9、8，總數為23，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量4、10、7總數為21；比較例6，助焊劑噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量6、17、14，總數為37，錫膏噴濺於測試板內、中、外三個區域的數量8、15、13總數為36。測試結果如表七。

實驗結果顯示，加入聚丁稀，噴濺數量變少，但若聚丁烯分子量偏低(比較例1，平均分子量500)噴濺數量較多；氫化松香與木松香的比較(實施例3與比較例5)，使用木松香噴濺數量較多；助焊劑溶劑之比較(實施例3與比較例6)，加入己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯的助焊劑，噴濺量較少。

總體來說聚丁烯的數量分子量越集中在700~3000且添加量在相對於松香的重量比小於15%或在助焊劑中重量比小於7%，使用氫化松香及己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯時，其測試結果相當好。

雖本發明已經特別以其較佳的具體實施例做為參考來展示和說明，但本發明不以上述實施例為限，且熟習本技藝者應了解在其中可進行各種形式與細節上的改變而不會背離由以下所附申請專利範圍所含蓋之發明的範疇。

Claims

一種助焊劑，至少包含聚丁烯、松香及醇酯類界面活性劑，該聚丁烯平均數量分子量介於700至3000之間，且含量係為該松香之重量1~15%，其中醇酯類界面活性劑係選自一種或一種以上癸基十四醇鯨蠟硬脂酸酯、己基癸醇苯甲酸酯、己基癸醇乙基己酸酯、己基癸醇己基癸酸酯、己基癸醇異硬脂酸酯、己基癸醇月桂酸酯、己基癸醇油酸酯、己基癸醇棕櫚酸酯、己基癸醇硬脂酸酯、己基癸醇肉荳蔻酰基甲氨基丙酸酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、己基癸醇水解膠原酯、異鯨蠟醇山嵛酸酯、異鯨蠟醇乙基己酸酯、異鯨蠟醇異癸酸酯、異鯨蠟醇異硬脂酸酯、異鯨蠟醇月桂酸酯、異鯨蠟醇肉荳蔻酸酯、異鯨蠟醇棕櫚酸酯、異鯨蠟醇硬脂酸酯、異鯨蠟醇水楊酸酯及異鯨蠟醇(12-硬脂酰氧基硬脂酸)酯所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中，該松香為氫化松香、聚合松香或酸改質松香。
如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中，該聚丁烯相對於該助焊劑為大於零且不超過7重量%。
如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中，該助焊劑更可包含一活性劑，該活性劑係選自一種或一種以上丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸，有機酸的三乙醇胺類、咪唑類、三唑類及胺類所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中，該助焊劑更可包含一抗垂流劑，該抗垂流劑係選自一種或一種以上脂肪酸酰胺、蓖麻油及脂臘所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中，該助焊劑更可包含一溶劑，該溶劑係為二醇系，且係選自一種或一種以上二甘醇單乙醚、二甘醇等，或水、異丙醇、乙醇及甲醇所組成之群組。
一種錫膏，其添加包含如請求項1至6中任一項之助焊劑的錫粉。
一種焊料，其添加包含如請求項1至6中任一項之助焊劑的錫絲。