CN101481502A - 强韧硅橡胶及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种强韧硅橡胶，各原料及重量比如下：硅橡胶生胶50、白炭黑25、助剂0.2、三氧化二铁2、过氧化二异丙苯2、氧化锌7、甲基丙烯酸14.4。生产方法是按以下步骤进行：按重量比称取原料；将硅橡胶生胶、氧化锌、甲基丙烯酸、白炭黑、助剂、过氧化二异丙苯、三氧化二铁依次加入橡胶混炼设备中混炼。原位生成ZDMA不仅能使混料均匀，而且可显著地提高硅橡胶的拉伸强度(8.5MPa)，而此时白炭黑的用量仅为硅橡胶生胶的1/2，减少白炭黑的用量可以克服大量使用白炭黑所存在的问题，简化硅橡胶加工工艺、降低产品产品生产成本。所用三氧化二铁使硅橡胶在硫化过程中具有较好的耐热作用而使硅橡胶不因硫化时的高温而发生变形。

Description

强韧硅橡胶及生产方法

技术领域：

本发明涉及一种硅橡胶，尤其是一种加工工艺简单、降低产品生产成本、混料均匀且具有较高拉伸强度的强韧硅橡胶及生产方法。

背景技术：

硅橡胶是Si-O-Si为主链的线性聚硅氧烷，由于Si-O键的键能(443.5kJ/mol)大于C-C键(355kJ/mol)，因而与普通的橡胶材料相比，硅橡胶具有非常好的热稳定性、低粘温系数、高渗透性、低表面张力、良好的介电性能、耐候性、耐释放及润滑性能，同时还具有良好的生物兼容性及光透过性等。在各种硅橡胶中，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为骨架的甲基硅橡胶最为重要且使用范围最广泛，已广泛应用于汽车用防水密封制品，安全气囊布的涂敷材料和密封材料，办公室设备用按键、垫片、各种胶辊等，电气用电缆、各种衬垫及磁性部件的替代品，医疗、国防科技、航空航天和尖端领域等。由于硅橡胶分子呈螺旋状构型，分子间内聚能密度低，导致硅橡胶生胶的机械强度极差，硫化后拉伸强度只有0.3～0.5Mpa，并无实用价值，因此目前都是通过添加补强填料、增量填料等，使硅橡胶的拉伸强度得以增强，以满足使用要求。现在比较成功地制备高强度硅橡胶的方法是采用处理过的白炭黑作为补强剂，即在硅橡胶生胶中混入六甲基二硅氮烷处理的4^#气相法白炭黑(高抗撕白炭黑或称高补强白炭黑)、助剂(阻交联剂)、过氧化二异丙苯(DCP)等。虽然此方法可以有效提高硅橡胶的强度，但所用白炭黑较多，基本上与硅橡胶生胶重量一致，大量使用白炭黑使硅橡胶混炼困难、飞扬大、易结构化，导致硅橡胶加工复杂，而且高抗撕白炭黑的价格相当昂贵，亦使硅橡胶产品的成本大大增加。另外，现有硅橡胶所用的生产方法都是采用机械混合方法，分散填料不仅耗时、耗能，而且难以确保填料颗粒的均匀分散，颗粒容易发生团聚，通常得到的是一个非均相的体系，在一定程度上影响了硅橡胶的机械性能和耐热性能。

发明内容：

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种加工工艺简单、降低产品生产成本，混料均匀且具有较高拉伸强度的强韧硅橡胶及生产方法。

本发明的技术解决方案是：一种强韧硅橡胶，其特征在于由以下原料组成，各原料及重量比如下：

硅橡胶生胶            50

白炭黑                25

二苯基硅二醇          0.2

三氧化二铁            2

过氧化二异丙苯        2

氧化锌                7

甲基丙烯酸            14.4

所述助剂是二苯基硅二醇。

一种强韧硅橡胶的生产方法，其特征在于按以下步骤进行：

a.按重量比称取原料；

b.将硅橡胶生胶、氧化锌、甲基丙烯酸、白炭黑、助剂、过氧化二异丙苯、三氧化二铁依次加入橡胶混炼设备中混炼。

本发明是在硅橡胶混炼过程中向甲基乙烯基硅橡胶生胶中直接加入氧化锌(ZnO)与甲基丙烯酸(MAA)原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA)作为补强剂。合理的原料配比(既ZnO/MAA的重量比为7/14.4，过氧化二异丙苯(DCP)的用量为2份)，原位生成ZDMA不仅能使混料均匀，而且可显著地提高硅橡胶的拉伸强度(8.5Mpa)，而此时白炭黑的用量仅为硅橡胶生胶的1/2，减少白炭黑的用量可以克服大量使用白炭黑所存在的问题，简化硅橡胶加工工艺、降低产品生产加工。所用三氧化二铁使硅橡胶在硫化过程中具有较好的耐热作用，使硅橡胶不因硫化时的高温而发生变形。

附图说明：

图1是本发明实施例的傅里叶变化红外光谱图。

图2是硅橡胶生胶的傅里叶变化红外光谱图。

图3是甲基丙烯酸锌的傅里叶变化红外光谱图。

具体实施方式：

a.按重量比称取原料，各原料重量比是硅橡胶生胶50、白炭黑25、助剂0.2、三氧化二铁2、过氧化二异丙苯2、氧化锌7、甲基丙烯酸14.4，所述助剂可以是二苯基硅二醇等；

b.将a步骤所得原料按硅橡胶生胶、氧化锌、甲基丙烯酸、白炭黑、助剂、过氧化二异丙苯、三氧化二铁的顺序，依次加入橡胶混炼设备中混炼，即得抗撕裂强度高的强韧硅橡胶。

本发明实施例与现有技术的原料(重量比)及抗撕裂强度对比见下表。

 

序号	生胶	白炭黑	二苯基硅二醇	三氧化二铁	DCP	ZnO	MAA	抗撕裂强度(Mpa)
									1	50	30	0.2	0	2	0	0	2.6
2	50	45	0.2	0	2	0	0	4.2
									3	50	48	0.2	0	2	0	0	5
4	50	50	0.2	0	2	0	0	5.5
									5	50	25	0.2	2	2	7	14.4	8.5

序号1～4是未加三氧化二铁、氧化锌及甲基丙烯酸的现有技术；序号5是本发明实施例，可见本发明实施例的抗撕裂强度明显高于现有技术。

用傅里叶变化红外光谱仪对本发明实施例、硅橡胶生胶及甲基丙烯酸锌进行分析，光谱图分别见图1、图2、图3，分析结果表明氧化锌(ZnO)和甲基丙烯酸(MAA)可在硅橡胶混炼过程中原位生成甲基丙烯酸锌。

作用原理：

1.氧化锌是白色六角晶体或粉末，无臭，无味。熔点1975℃，1800℃升华，相对密度5.67，折射率2.0041、溶于酸碱、不溶于水和乙醇。在配方中，氧化锌主要用作活性剂或活化剂，可以与甲基丙烯酸发生中和反应，混炼中原位生成甲基丙烯酸锌，从而对硅橡胶进行增强。

2.甲基丙烯酸同时含有羧基和碳碳双键2种活性官能团，可以分别参与表面活性基团如锌离子的化学键合及与由过氧化二异丙苯DCP引发聚合的硅橡胶的反应，使通过主价键连接到的交联网络上，从而实现填料与基质的强结合。

3.在橡胶混炼过程中直接加入的氧化锌和甲基丙烯酸可原位直接生成甲基丙烯酸锌，使生成的甲基丙烯酸锌更加均匀的混入到橡胶当中。

反应方程式如下式：

4.DCP为优良的有机过氧化物，是精细石油化工产品。它作为橡胶、塑料的交联剂越来越受到人们的重视，主要用在合成胶的硫化如丁腈胶，二元乙丙胶，硅橡胶、氟橡胶等。过氧化物硫化已成为一个重要的硫化体系，用DCP硫化的胶料，因为其交联键是C—C键，键能较高，所以，硫化胶耐热性能好。DCP也可用于交联聚乙烯等塑料或作为聚合物合成时的引发剂。

5.原位生成甲基丙烯酸锌对硅橡胶力学性能作用的机理

采用原位生成ZDMA作为补强剂，在DCP作过氧化剂交联体系作用下，既能与硅橡胶结合，本身又能均聚，并因分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，从而对交联的网络结构及性能产生有着重要的影响，达到改善其工艺性能和提高物理机械性能的效果。

如甲基乙烯基硅橡胶结构式为：

ZnO与MAA原位生成ZMDA结构式为：

从上面结构式中可以看出甲基乙烯基硅橡胶与ZDMA能发生双键之间的键合。由于一个聚合物分子链中会有许多个第三单体，所以聚合物分子链能与ZDMA结合形成网状交联结构如下：

此网状交联结构可使硅橡胶的抗撕裂强度明显增强。

Claims (3)

1.一种强韧硅橡胶，其特征在于由以下原料组成，各原料及重量比如下：

硅橡胶生胶                                        50

白炭黑                                            25

助剂                                              0.2

三氧化二铁                                        2

过氧化二异丙苯                                    2

氧化锌                                            7

甲基丙烯酸                                        14.4

2.根据权利要求1所述强韧硅橡胶，其特征在于所述助剂是二苯基硅二醇。

3.一种如权利要求1所述强韧硅橡胶的生产方法，其特征在于按以下步骤进行：

a.按重量比称取原料；

b.将硅橡胶生胶、氧化锌、甲基丙烯酸、白炭黑、助剂、过氧化二异丙苯、三氧化二铁依次加入橡胶混炼设备中混炼。

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