CN101480603B

CN101480603B - 氮氧化物气体吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN101480603B
Application number: CN2008102050527A
Authority: CN
Inventors: 张豪杰; 姚炜; 周莹; 周洁; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: CN101480603A

Abstract

一种空气污染技术领域的氮氧化物气体吸附剂及其制备方法，所述的氮氧化物气体吸附剂包括：活性炭、碱性物质和金属氧化物；所述的制备方法包括采用表面氧化改性、溶液浸渍和金属负载相结合的方法进行制备。本发明所得吸附剂对氮氧化物转化吸附率高、吸附容量大、穿透时间长，且制备成本低于现有技术，制备工艺简单。

Description

氮氧化物气体吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的吸附剂及其制备方法，具体是一种氮氧化物气体吸附剂及其制备方法。

背景技术

在各种大气污染物中，NO_X的污染及其造成的危害不容忽视。NOx大多来自于燃料燃烧，即汽车尾气、工业窑炉排放物等。NOx的主要组成为NO，其在大气中缓慢氧化成棕红色具有刺激性臭味的NO₂。NOx是形成酸雨酸雾的主要污染物，与碳氢化合物可形成光化学烟雾，还参与臭氧层的破坏。氮氧化物对人体危害主要侵入呼吸道深部的细支气管及肺泡，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，引起肺水肿。高浓度的一氧化氮亦可使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，引起组织缺氧，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。据有关资料统计，全世界每年向大气排放的氮氧化物为7500万吨，因此如何有效地消除污染已成为目前环境保护领域中一个令人关注的课题。

NOx净化处理按工艺可分为干法和湿法。干法包括非催化还原法、催化还原法、热分解法、吸附法；湿法包括酸吸收、碱吸收、氧化吸收、络盐吸收、微生物法等。常采用的吸附剂有活性炭、分子筛和硅胶等。

活性炭是一种孔隙结构发达，比表面积大的多孔性材料。主要成分是碳元素，还含有O、H、N、S等元素和其它无机成分。由于它的多孔性结构，其吸附能力较强，可以应用到大气中低浓度NOx的吸附净化。

活性炭的比表面积、孔径分布等表面结构和表面化学性质对其吸附能力有很大影响。普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积低和吸附性能差等缺点。因此有必要对其进行改性，从而提高其吸附性能。目前，活性炭表面化学改性的主要方法包括：氧化改性、还原改性、负载金属改性及负载表面活性剂改性等。

经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号99100358.6，公开号CN1229693A公开了一种“同时脱除二氧化硫及二氧化氮的吸着剂”，该技术以活性炭为载体，以碘酸盐为活性组分，碱金属族氢氧化物为添加剂，用于常温、常压下净化SO₂和NO₂吸附剂，但该现有技术没有提及对NO的去除，且没有记载如何控制吸附剂的饱和吸附容量和穿透时间。

又经检索发现，中国专利申请号200610056702.7，公开号CN1830542A公开了一种“一种浸渍活性炭及其制备方法”，其组成为：Cu 2.5～12％，K 2～10％，Na 0.5～9％、I 1～8％，OH～2～13％，其制备方法是将上述组成按合适的比例配制成浸渍溶液，按照载体基炭(活性炭)水容量70～95％的溶液体积均匀地浸渍到活性炭上，在130～180℃的温度下，用可控制氧气量的空气流进行干燥、活化。产品主要用于对H₂S、SO₂、NO₂、O₃、有机胺类以及苯等挥发性有机化合物(VOCs)的综合净化。其制备方法是按照活性炭吸水量的70～95％的溶液体积均匀地浸渍到活性炭上，在130～180℃的温度下，用可控制氧气量的空气流进行干燥、活化。该发明制备的活性炭对H₂S和VOCs的吸附性能最好，对多种有害气体综合吸附性能较好，但其处理气体空速较低。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氮氧化物气体吸附剂及其制备方法，所得吸附剂对氮氧化物转化吸附率高、吸附容量大、穿透时间长，且本发明吸附剂制备成本低于现有技术，制备工艺简单。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及氮氧化物气体吸附剂的组分与质量百分比为：75～90％的活性炭、10～25％的碱性物质、1～3％的金属氧化物；

所述的活性炭为果壳炭、煤质炭或木质炭中的一种或其组合，该活性炭的细度为20～60目，该活性炭结构呈球形、棒状或片状，其表面积大于等于500m²/g。

所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或其组合。

所述的金属氧化物为氧化亚铁、氧化铜或氧化锰中之一或其组合。

本发明涉及如上述的氮氧化物气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

①表面氧化改性处理：

首先配制氧化剂溶液，并称取活性炭；

然后将活性炭置于氧化溶液中浸泡0.5～1h，将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至酸碱度中性；

最后将洗涤后的活性炭置于100～150℃的环境中干燥1～2h。

所述的氧化剂溶液是体积百分比浓度为10～30％的硝酸、体积百分比浓度为5～20％的双氧水或0.1～0.5mol/L的高锰酸钾溶液中的一种或其组合。

所述的酸碱度中性是指pH值为6.5～7.5。

②溶液浸渍处理：

首先配制浸渍液，并将干燥后的活性炭置于浸渍液中1～2h；

然后将浸渍后的活性炭置于60～100℃环境中干燥2～3h。

所述的浸渍液是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾或氢氧化钠溶液中的一种或其组合。

③金属负载处理：

首先将金属载体液滴加二次干燥后的活性炭0.5h；

然后将加载后的吸附剂置于200～250℃环境中烘烤2～3h，制成所述氮氧化物气体吸附剂。

所述的金属载体液为重金属硝酸盐溶液，包括：硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或硝酸锰溶液中的一种或其组合。

与现有技术相比，本发明采用表面氧化改性、溶液浸渍和金属负载相结合的技术制备活性炭，可进一步提高NO₂的吸附容量和NO的转化吸附效率，同时对SO₂、VOC_S气体亦具有高效的吸附作用。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

氮氧化物气体吸附剂制备步骤，具体如下：

配制体积百分比浓度为30％的稀硝酸3mL，量取20～60目的果壳炭2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，用稀硝酸滴浸泡0.5h后洗涤至中性，在150℃烘箱中干燥1h；

配制体积百分比浓度为25％的KOH溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍1h后，在60℃烘箱中干燥3h；

配制质量百分比浓度为5％的硝酸铜溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在250℃烘箱中干燥3h，最终活性组分CuO占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为3％。

实施例1性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

原料气体：NOx浓度5～50ppm，NO与NO₂比例约为7∶3，其余为空气。

将所制的活性炭按照前述试验条件进行吸附性能评价，测定其饱和吸附容量约为50mg/g，NO转化吸附率为53～75％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间210min。

实施例2

配制体积百分比浓度为10％的稀硝酸3mL。量取20～60目的煤质炭2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将稀硝酸滴加在上面浸泡1h后洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥2h；

配制质量百分比浓度为5％的硝酸铜溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在250℃烘箱中干燥3h。最终活性组分CuO占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为3％。

实施例2性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为57mg/g，NO转化吸附率为55～80％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间250min。

实施例3

配制体积百分比浓度为30％的稀硝酸3mL。量取20～60目的木质炭2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将稀硝酸滴加在上面浸泡0.5h后洗涤至中性，在150℃烘箱中干燥1h；

配制体积百分比浓度为5％的KOH溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍2h后，在100℃烘箱中干燥2h；

配制质量百分比浓度为4.5％的硝酸铁溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在250℃烘箱中干燥3h。最终活性组分Fe₂O₃占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为3％。

实施例3性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为55mg/g，NO转化吸附率为55～78％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间230min。

实施例4

配制体积百分比浓度为5％的双氧水溶液3mL。量取20～60目的果壳炭和煤质炭混合物2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将双氧水溶液滴加在上面浸泡1h后洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥1h；

配制体积百分比浓度为25％的KHCO₃溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍1h后，在60℃烘箱中干燥3h；

实施例4性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为53mg/g，NO转化吸附率为50～71％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间220min。

实施例5

配制体积百分比浓度为20％的双氧水溶液3mL。量取20～60目的果壳炭和木质炭混合物2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将双氧水溶液滴加在上面浸泡0.5h后洗涤至中性，在150℃烘箱中干燥1h；

配制体积百分比浓度为25％的KHCO₃溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍1h后，在80℃烘箱中干燥3h；

配制质量百分比浓度为5％硝酸锰溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在250℃烘箱中干燥3h。最终活性组分MnO₂占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为2％。

实施例5性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为51mg/g，NO转化吸附率为51～73％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间218min。

实施例6

配制体积百分比浓度为20％的双氧水溶液3mL。量取20～60目的木质炭和煤质炭混合物2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将双氧水溶液滴加在上面浸泡0.5h后洗涤至中性，在150℃烘箱中干燥1h；

配制体积百分比浓度为5％的K₂CO₃溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍2h后，在100℃烘箱中干燥2h；

配制质量百分比浓度为1.5％的硝酸铜溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在200℃烘箱中干燥3h。最终活性组分CuO占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为1％。

实施例6性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为50mg/g，NO转化吸附率为48～76％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间207min。

实施例7

配制0.5mol/l高锰酸钾溶液。量取20～60目的果壳炭、木质炭和煤质炭混合物2.5g作为活性炭堆置于表面皿上，将高锰酸钾溶液滴加在上面浸泡0.5h后洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥2h；

配制体积百分比浓度为20％的NaOH溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍1h后，在60℃烘箱中干燥3h；

配制质量百分比浓度为1％的硝酸铁溶液3mL，将溶液滴加在干燥后的活性炭上浸渍0.5h后，在200℃烘箱中干燥3h。最终活性组分Fe₂O₃占本实施例中制得的氮氧化物气体吸附剂总体质量百分比为1％。

实施例7性能评价在U型玻璃管反应器中进行，反应气体积空速(GHSV)为75000h^～1，吸附剂用量4mL，反应在常温常压环境下进行。

测定其饱和吸附容量约为48mg/g，NO转化吸附率为50～68％，NO₂吸附率99％以上，穿透时间198min。

Claims

1.一种氮氧化物气体吸附剂的制备方法，所述气体吸附剂的组分和质量百分比为：75～90％的活性炭、10～25％的碱性物质和1～3％的金属氧化物，其组分含量总数为100％，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

①表面氧化改性处理：配制硝酸、双氧水或高锰酸钾溶液中的一种或其组合，并称取活性炭置于其中浸泡，并将浸泡后的活性炭洗涤至酸碱度中性，再将洗涤后的活性炭干燥处理；

②溶液浸渍处理：配制氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾或氢氧化钠溶液中的一种或其组合，并将干燥后的活性炭置于其中，然后将浸渍后的活性炭进行二次干燥处理；

③金属负载处理：将硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或硝酸锰溶液中的一种或其组合滴加二次干燥后的活性炭，然后将加载后的吸附剂进行烘烤处理，制成所述氮氧化物气体吸附剂。